第三章 分析化学 误差与数据处理

x
t , f s
2.78 0.13% 37.34% 37.34% 0.16% n 5
置信度为99%，即1- = 0.95， = 0.05，查表得：t 0.01,4= 4.60
x

t , f s
4.60 0.13% 37.34% 37.34% 0.27% n 5
如长度(m)，质量(kg)，物质的量（mol）的单位。
o 相对真值
认定精度高一个数量级的测定值作为低一级测定值的真值。 如标准样品。
平均值
x1 x2 x3 xn x n
中位数 （xM）：将一组测量数据由小到大排列，
如果进行了偶数次测定，则中间两数据的平均值为中位数； 如果进行了奇数次测定，则中位数就是中间值。
2. 创业与创新的集成融合
1. 创新是创业的源泉，是创业的本质。 创业通过创新拓宽商业视野、获取市场机遇、整合独特资源、 推进企业成长。要进行创业必须具备一定的条件：创新能力、 技术，资金、创业团队、知识和社会关系等都是重要的创业资 本，但其中创新能力可以说是最重要的创业资本。 2. 创新的价值在于创业。 从某种程度上讲，创新的价值就在于将潜在的知识、技术和市 场机会转化为现实生产力，实现社会财富增长，造福人类社会。 否则，创新也就失去了意义，实现这种转化的根本途径就是创 业。通过创业实现创新成果的商品化和产业化，将创新的价值 转化为具体、现实的社会财富。 3.创业必然蕴含着创新。很多创业者依仗创新的产品或服务而创业， 并努力将创新产品（或服务）推向市场。创造财富，造福社会。 从这点看，创业实际上是一种不断挑战自我的创新过程，正如 德鲁克所说：创业精神是一个创新过程，在这个过程中，新产 品或服务机会被确认、被创造，最后被开发出来产品并创造新
d i2 （xi x ) 2 s n 1 n 1 (0.11) 2 (0.14) 2 (0.04) 2 (0.16) 2 (0.09) 2 5 1 0.13%


分析结果：
n 5, x 37.34%, s 0.13%
置信度为95%，即1- = 0.95， = 0.05，查表得：t 0.05, 4 = 2.78
正态分布曲线清楚的反映出随 机误差的 规律性： 1.误差为零的测量值出现的概 率大。 2.正负误差出现的概率相等。 3.小误差出现的概率大，大误 差出现的概率小，特大误差 出现的概率极小。
u
x

x u
随机误差在3σ外的概率只 有0.3%
± µ
置信度用P表示，它表示在一定u值时，测定值落在μ
（置信度95%） 47.50 0.10
例：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45， 37.20，37.50，37.30，37.25（%），求置信度分别为95%和
99%时，总体平均值μ的置信区间。
解： ts x 37.45 37.20 37.50 37.30 37 .25 x % 37.34 % n 5
偏差
deviation
di xi x
d i xi x x x
d d1 d 2 d n n
i
相对偏差
relative deviation
单次测定结果的平均偏差
average deviation

d
1
n
n
n

x x
i 1
n
n
i
相对平均偏差
relative average deviation d 100% x
五、 随机误差的分布
当测量值无限多时，测量值一般符合正态分布 纵坐标y称为概率密度 横坐标随机误差值 随机误差标准正态分布。 横坐标改以u表示，u定义为
u
x

（µ和是正态分布的两个参数 总体平均值总体标准偏差)
正态分布曲线下面的面积表示全部数据出现概率 （P）的总和（1）。随机误差在某一区间出现的 概率，可取不同u值对函数式积分得到。
s RSD 100% x
n 1 x
100%
A/%：0.3，-0.2，-0.4，0.2，0.1，0.4，0.0，-0.3，0.2，-0.3
B/%：0.0，0.1，-0.7，0.2，-0.1，-0.2，0.5，-0.2，0.3，0.1
d A d B 0.24%
s A 0.28% sB 0.33%
以控制且无法避免的偶然因素造成。 特点： 无单向性，时正时负； 正负误差出现的机率相等； 不可避免的、不可消除，只能通过增加测 定次数来减小偶然误差。
产生原因： （1）随机因素（室温、湿度、电压等的微小变 化等）；（ 2 ）个人辨别能力（滴定管读数的不确定性等）。
随机误差不仅影响准确度，而且影响精密度。
x x /n
i 1
x
100%
当测定次数较多时，标准偏差能更好地反映测定 值的精密度。 标准偏差
standard deviation
2 ( x x ) i i 1 n
s
n 1
相对标准偏差（变异系数） n
relative standard deviation
2 ( x x ) i i 1
范围内的概率。 那么落在此范围之外的概率为（1-P)，称为显著性水准，用 α 表示。 在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的可靠 范围，叫平均值的置信区间。
六、有限次测定中随机误差服从t分布
随机误差分布的规律给数据处理提供了理 论基础，但它是对无限多次测量而言。而 实际测定只能是有限次的。数据处理的任 务是通过对有限次测量数据的合理分析， 对总体做出科学的论断。
2、平均值的置信区间

根据 t分布进行统计处理，由少量测量数据的平均值估 计总体平均值的范围： ts
x
n

置信度用P表示，它表示在一定t值时，测定值落
ts x n
范围内的概率。那么落在此范围之外的概率为（1-P)，称为 显著性水准，用α表示。
在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体 平均值的可靠范围，叫平均值的置信区间。 在47.50±0.10的区间内包括总体平均值μ的概率为95% 不能说总体平均值μ落在47.50±0.10区间的概率为95%
例3. 滴定管可估计到±0.01ml，要使滴定的相对 误差小于0.1%，应消耗多少体积？
真值：指某一物理量本身具有的客观 存的真实数值。xT 真值一般是未知的。
o 理论真值
如某些化合物的理论组成。 纯NaCl中， wCl=MCl/MNaCl=35.453/58.443=60.66%
o 计量学约定真值
20.05％，20.08％，20.12％ 20.05％，20.08％，20.10％，20.12％
二、偏差与精密度
偏差 deviation
di xi x
n次测定得到n个偏差
偏差有正有负
所有偏差相加为零 精密度 (precision) 是指在相同条件下多次测量 结果相互吻合、相互接近的程度。它表示了测 定结果的再现性、重复性。 偏差用来衡量分析结果的精密度。
置信度的高低说明估计的把握程度。 置信度越高，置信区间越大，即所估计的区间 包括真值的可能性越大。
七、过失“误差”
除上述两类误差外，有时还有可能由于分析工作 者的粗心大意，或是不按照操作规程办事所产生的错 误。由过失错误所引起的误差，则应将该次测定结果 弃取不用。
八、公差
行业内部规定
问：下列情况各引起什么误差？ （1）称量样品时，使用了一个已磨损的砝码； （2）天平零点稍有变动； （3）滴定管读数得30.20mL，而实际上是29.20mL； （4）EDTA滴定Ca2+时，所用NaOH溶液中含有少量Ca2+。 解答： （1）由于砝码磨损，使称量结果系统地偏低，属于系统误 差（仪器误差）。 （2）天平零点稍有变动，属于偶然误差。 （3）滴定管读数差错，是由于操作者工作粗心造成的，所 以属于过失误差。 （4）EDTA滴定Ca2+时，NaOH既是沉淀剂、掩蔽剂，又是 缓冲剂，NaOH中含有少量Ca2+，属于试剂不纯引起的系统 误差（试剂误差）。
系统误差产生的主要原因：
方法误差 不恰当的实验设计或所选择的分析方法不完善。 试剂误差 试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质引起。 仪器误差 仪器本身不够准确或未经校准所引起。 操作误差 分析工作者掌握操作规程或条件有出入引起。 主观误差 由分析人员本身的一些主观因素造成。
（二）随机误差：又叫偶然误差，是由某些难

结论：
准确度高一定要精密度好，但精密 度好不一定准确度高。 精密度是保证准确度的前提、先决 条件、必要条件。
四、系统误差和随机误差
systematic error & random error
（一）系统误差 ：是某种固定的原因造成的误
差，使测定结果系统偏高或偏低，其大小、正负 在理论上来讲是可测的，所以又叫可测误差。 特点： 单向性 重复性 可测性 系统误差影响准确度，不影响精密度。
∆误差的两种表示形式：
绝对误差(absolute error) 相对误差(relative error) Ea= x-xT
∆ n此测定得到n个误差 ∆误差有正有负
x xT Er 100% xT
误差的大小可用来衡量分析结果的准确度 (accuracy)，即分析结果与真值接近的程度。 相对误差能反应误差在真实结果中所占的比例，对 于比较在各种情况下测定结果的准确度更为方便。
1、 t分布曲线
当测定数据不多时，总体标准偏差是不知道 的，只能用样本标准偏差s来估计测量数据的分散 程度。这时必然引起正态分布的偏离，用 t 分布来 处理。(p14)
x t n s

t分布曲线与正态分布曲线相似，但t分布曲线随自由度 f 而改变。 f → ∞时，t分布→正态分布。 t分布曲线下面一定区间内的面积，就是该区间内随机误 差出现的概率。t分布中概率不仅随 t 值而变，也随 f 值 变化。