甲基丙烯酸甲酯的合成及技术进展
2006年第4期 甘肃石油和化工 2006年12月
甲基丙烯酸甲酯的合成及技术进展
孙世林,李吉春,黄剑峰
(中国石油兰州石化公司石油化工研究院,甘肃兰州 730060)
摘要:综述了甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)的几种工业生产技术,涉及丙酮氰醇法、乙烯法、
异丁烯法、丙炔法、丙烯法和异丁烷法。讨论了甲基丙烯酸甲酯的国际、国内市场及其前景。
阐明了MMA的国内市场发展空间在今后几年前景广阔,以及国内建设较大规模、技术先
进、有较强竞争力的MMA生产装置的必要性。
关键词:甲基丙烯酸甲酯;合成技术;生产工艺
甲基丙烯酸甲酯是一种重要的有机化工原料,主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物,还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。其聚合物为透明性极佳的塑胶材料,故常被称为有机玻璃,且具有极好的耐候性等优良特性,广泛用于汽车、容器、建筑、设备部件、家用电器材料、卫生洁具等方面,特别是近年来应用在光学级有机玻璃、防射线有机玻璃、光导纤维、光盘等高新技术领域。同时,甲基丙烯酸甲酯作为高性能建筑涂料的改性剂使用,也有很大的利用空间。除此之外,还可用于聚氯乙烯改性抗冲助剂ACR和MBS、腈纶第二单体、医药功能材料等。其2003年国内消费结构为:有机玻璃占44%,模塑料约占10%,塑料加工助剂ACR和MBS占24%,表面涂料占10%,其他占12%。
1 生产工艺
111 丙酮氰醇(ACH)法
ACH法是工业化最早的生产MMA的方法,1937年由ICI实现工业化,目前仍是国内外普遍采用的方法。该工艺以生产丙烯腈的副产物氢氰酸为原料,与丙酮作用生成丙酮氰醇,然后进行脱水、水解和酯化生成MMA(见反应式1)。在该方法中,ACH被硫酸水解生成α-羟基异丁酰胺(HIBAM)和α-硫酸根合异丁酰胺(SIBAM),HIBAM和SIBAM热转化为2-甲基丙烯酰胺(MAM)和少量的甲基丙烯酸(MAA),SIBAM向MAM的转化过程比HIBAM向MAM的转化更为容易。为加速HIBAM向MAM的热转化,必须加热和延长停留时间,形成所需产物热转化率的降低,导致过程总收率的下降[1]。Dobson[2]将HIBAM和SIBAM酯化为α-甲氧基异丁酸甲酯(α-M EMOB)、β-甲氧基异丁酸甲酯(β-M EMOB)和α-羟基异丁酸甲酯(MOB)。随后,α-M EMOB、β-M EMOB和MOB分离并在独立的步骤中转化为MMA。这消除了对HIBAM和SIBAM热转化为MAM的要求,但需要分馏来从MMA中分离出α-M EMOB、β-M EMOB和
收稿日期:2006-07-25。
作者简介:孙世林(1977-),男,山东东阿人,硕士研究生,主要从事化学工程与工艺研究工作。
MOB ,并在随后的脱氢步骤中将α-M EMOB 、
β-M EMOB 和MOB 转化为MMA 。Tsay 等[3]发现在MMA 的热转化装置中使用塞状流可显著提高HIBAM 和SIBAM 的热转化率,从而提高工艺的收率
。
反应式1
以上方法都有大量废酸的产生,Higuchi 等[4]开发了一种循环利用氢氰酸的ACH 路线(见反应式2),而且还可以避免大量废酸的生成。并已用于工业化生产。但该路线在工业生产中,α-
羟基异丁
反应式2
发展动态 甘肃石油和化工 2006年第4期
酰胺的转化率只有50%,其原因在于α-羟基异丁酰胺与甲酸甲酯生成α-羟基异丁酸甲酯的反应为平衡反应,因此需将产物迅速分离移出,以便提高α-羟基异丁酰胺的转化率。K ida 等[5]发明了一种氨氧化法,可以明显提高α-羟基异丁酰胺的转化率。其方法是用甲醇替代甲酸甲酯,生成α-羟基异丁酸甲酯和氨。其优点在于:氨气很容易从平衡体中移出,从而促进α-羟基异丁酰胺的转化率;移出的氨气与甲醇和氧气发生氧化反应,得氢氰酸,循环利用。
尽管ACH 法经过长期不断的改进和完善,其技术已日趋成熟。但该法存在严重缺点:原料氢氰酸为剧毒物质;硫酸腐蚀设备,要求使用耐腐材质;而且该法已日益受到来自于环保方面的压力。112 乙烯法该工艺采用乙烯与合成气为原料进行羰基合成生成丙醛,再与甲醛缩合生成甲基丙烯醛,然后再氧化、酯化生成MMA (见3反应式),即巴斯夫路线。德国BASF 公司采用此法生产MMA ,已于1989年建成1套316万t/a 装置。另一种方法乙烯与CO 和甲醇合成丙酸甲酯,再与甲酰胺反应合成MMA ,但没有实现工业化。
CH 2CH 2+CO +H 2CH 3CH 2CHO H 2CO CH 2C CH 3
CHO
CH 2C CH 3CHO O 2CH 2C CH 3COOH CH 3OH CH 2C CH 3
COOCH 3
反应式3
基于乙烯路线的改进工艺:Ineos Alpha (α)路线、R TI (Research Triangle Institute )-Eaastma -Bechtel 路线和改进的巴斯夫路线。
11211 Ineos Alpha (α)路线该工艺将乙烯进行羰基化和酯化制备甲基丙酸酯,此过程采用钯基均相羰基化催化剂,对甲基丙酸酯的选择性超过9919%[6];甲基丙酸酯与甲醛在几乎无水的条件下反应生成MMA (见反应式4),此过程采用长寿命的均相催化剂,甲基丙酸酯的选择性超过96%,甲醛的选择性超过85%[6]。该工艺的特点是不必经过异丁烯醛的中间产物,与传统BASF 的乙烯工艺比较,有工艺简略及设备投资较低的优点。但目前尚未应用于工业化生产。
CH 2CH 2+CO +CH 3OH CH 3CH 2COOCH 3H 2CO CH 2C CH 3
COOCH 3
反应式4
11212 R TI (Research Triangle Institute )-Eastman -Bechtel 路线
R TI (Research Triangle Institute )-Eastman -Bechtel 路线是将乙烯进行加氢羰基化生成丙酸,丙酸再与甲醛缩合生成甲基丙烯酸,最后酯化生成MMA ,同时有异丁酸甲酯和戊酮副产物的生成。异丁酸甲酯和戊酮的沸点及分子大小与MMA 的极其相近,因此,用传统的方法很难将MMA 与异丁酸甲酯和戊酮进行分离。Harrison 等[7]发现通过用部分结晶的方法,可以将其分离,并得到理想的结果。
此工艺存在酯化反应催化剂寿命较短以及缩合反应选择性较低的问题,但所需的设备投资比In 2
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eos Alpha及BASF的乙烯工艺都低廉。
11213 改进的巴斯夫路线
BASF公司推出一条将乙烯同时羰基化/酯化生成甲基丙酸酯,再与甲醛缩合生成MMA的工艺,该路线的优点在于工艺简单,单程转化率高和选择性高。但该路线未找到寿命理想的缩合催化剂,因此,目前尚未进入工业化应用。
该工艺使用原料易得,具有一定竞争力,但是乙烯运输和储存条件苛刻,成本较高,同时该技术为BASF公司独家拥有,并且BASF公司也不会轻易转让其技术。
113 异丁烯法(C4法)
日本触媒化学公司率先于1982年建成以异丁烯为原料的MMA生产装置,之后三菱人造丝、三井东亚化学等公司也先后建成以异丁烯为原料的MMA装置。最初的C4衍生物生产甲基丙烯酸甲酯工艺需经过异丁烯或叔丁醇→甲基丙烯醛→甲基丙烯酸→甲基丙烯酸甲酯(见反应式5)三步完成,由于该路线较长,中间产品甲基丙烯酸会腐蚀设备等原因,现在的研究逐步转移到异丁烯或叔丁醇→甲基丙烯醛→甲基丙烯酸甲酯(见反应式6)两步法。此工艺的关键技术在于一步氧化异丁烯到MAL,二步氧化、酯化MAL到MMA催化剂的研究和开发。Chaichaoliu[8]报道了在673K Re-Sb-O化合物SBOReO4?2H2O、SbRe2O6和Sb4Re2O13催化i-C4H8成MAL具有很高的活性和选择性。发现催化活性由强到弱为SbRe2O6,SbOReO4?2H2O,Sb4Re2O13。SbRe2O6在673K时i-C4H8转化率15%,选择性45%。Tomoya Inoue等[9]报道了采用Pt/SbO x催化异丁烯为MAL,发现其具有90%的选择性;余长林等[10]采用共沉淀法合成复合氧化物Cs0.1Fe2Co6BiMnMo12O x催化剂,经不同温度焙烧,在自制的固定床上催化异丁烯选择性氧化反应,甲基丙烯醛的收率可达80%。张锁江等[11]找到一种氧化酯化MAL制MMA的催化剂(其催化剂所含组分为:PdPb a Bi b X c Y d Z e/载体),它与现有的技术相比,除具有转化率高、选择性好的优点外,同时还具有制备工艺简单,反应条件温和,空时收率高的特点。MAL转化率可高达9919%,MMA选择性高达9714%。
CH2CH
CH3CH3
O2
CH2C
CH3
CHO
O2
Pd/Pb
CH2C
CH3
COOH
CH2CH
CH3COOH
H2CO
CH2C
CH3
COOCH3反应式5
CH2CH
CH3CH3
O2
CH2C
CH3
CHO
O2+CH3OH
催化剂
CH2C
CH3
COOCH3
反应式6
该法可充分利用石油裂解的C4资源,不用剧毒的氢氰酸,也不用大量的硫酸。可见,此法原料来源丰富、廉价、无毒、污染较小,但副反应较多,工艺过程复杂。
114 丙炔法
丙炔在甲醇存在条件下,用一氧化碳羰基化生产MMA(见反应式7)路线由壳牌公司开发,该技术现属于Ineos公司。壳牌公司利用此工艺现已建成6万t/a的MMA生产装置,反应采用了最新催发展动态 甘肃石油和化工 2006年第4期
化剂,使其生成MMA 的选择性可达100%。
CH ≡≡C CH 3+CO +CH 3OH CH 2C CH 3COOCH 3
反应式7
丙炔一步法生产MMA 的工艺简单,投资省,产品纯度高,是目前较经济的一种MMA 生产方法。但在原材料供应方面有一定的局限性。
115 丙烯法
丙烯在烯烃中最为廉价,所以丙烯原料路线倍受瞩目。以丙烯为原料生产MMA ,20世纪90年代初就已经进行开发研究。目前主要有2种工艺路线:①丙烯、一氧化碳和甲醇进行羰基化反应,生成2-甲氧基异丁酸酯,然后水解生成MMA (见反应式8);②丙烯羰基化生成异丁酸,然后脱氢生成甲基丙烯酸,最后酯化生成MMA (见反应式9)。
尽管该工艺有经济上的竞争优势,但可能因为设备设计较为困难,故在工业生产中尚未引起太大关注。CH 2CH CH 3+CO +CH 3OH CH 3C OCH 3
CH 3COOCH 3CH 3C OCH 3
CH 3COOCH 3H 20CH 2C CH 3
COOCH 3
反应式8CH 2CH CH 3+CO +H 2CH 3C CH 3
COOH CH 3C CH 3COOH -H 2CH 2C CH 3COOH CH 3OH CH 2C CH 3
COOCH 3
反应式9
116 异丁烷法
异丁烷价格便宜,具有碳原子的异构骨架,作为制备MMA 的原料,已引起了人们广泛注意,自1987年以来已有一些报道,使用的催化剂多为具有Keggin 结构的杂多化合物,虽然杂色酸催化剂显示出了良好的催化性能,但催化活性和选择性还不够高。如果能提高异丁烷催化氧化制MMA 催化剂的活性,必将带来可观的经济效益。
异丁烷选择性氧化制MMA 主要有2种方法:①氧化脱氢直接法:该法将异丁烷氧化生成叔丁基氢过氧化物和叔丁醇,叔丁基氢过氧化物与甲基丙烯醛反应生成甲基丙烯酸和叔丁醇,叔丁醇脱水为异丁烯,异丁烯氧化为甲基丙烯醛,然后再氧化、酯化得MMA 。由于反应步骤太多,MAL +MAA 的合计收率只有10%左右[12],MMA 的收率也较低。尽管异丁烷的转化率很低,但由于反应的原料成本低,工艺简单,所以对该工艺研究比较多,而且此工艺被认为具有相当的竞争力,关键就在于催化剂
2006年第4期 孙世林等:甲基丙烯酸甲酯的合成及技术进展 发展动态
发展动态 甘肃石油和化工 2006年第4期
的改进。对此,日本的Mizuno等[13]以磷钼杂多酸及其铯、镍盐等作为催化剂,使异丁烷选择性氧化直接合成MAA,MAA的选择性达到了42%。但该催化剂存在着制备及使用条件荷刻,机械强度较差的问题。除此之外,异丁烷易发生深度氧化生成CO x,原料有效利用率不高。目前,异丁烷氧化研究报道中所用催化剂多为磷钼系Keggin结构的杂多化合物,研究还未有突破[14～16]。②经由脱氢的二步法:该法首先将异丁烷脱氢生成异丁烯,然后再用异丁烯工艺制取MMA。异丁烷脱氢制异丁烯已实现工业化,工业中常用的催化剂主要有2类:一类以金属氧化物为活性组分,如Cr2O3/Al2O3[17]体系;另一类是负载型贵金属催化剂,如Pt-Sn/Al2O3[18]。前者具有活性高、选择性好等优点,但其失活快、有毒、不符合环境保护的要求。而后者则具有稳定性好的优点,但其价格昂贵,活性和选择性仍需提高。但到目前为止,仍未有以异丁烷为起始原料生产MMA的工业化装置。
该工艺具有原料成本低的优点,但是即使使用许多新型的多组分催化剂,异丁烷单程转化率仍然很低。
2 国际市场
甲基丙烯酸甲酯单体比其他单体在运输中容易聚合,而加入聚合抑制剂后,其用途又易受到限制,因此,形成了美国、西欧及亚洲(包括日本)各自地区比较独立的市场圈。
2002年世界MMA年生产能力为250万t,年产量为190万t,而需求为197万t。2003年全球对MMA的需求量为230万t,预计2007年全球用量将达到280万t。其生产地主要集中于美国、日本和西欧三大地区,需要也是如此。
2002年亚洲MMA的需求量占全球需求量的15%(不包括日本,日本占19%)。据预测从现在到2006年全球MMA需求年均增长率将为310%～315%,尽管对全球MMA需求起支配作用的主要是欧美发达国家,但未来增长最快的将是亚洲地区,尤其是MMA的下游产品PMMA,在亚洲地区的需求增长分外强劲。目前日本是世界最大的用于制造LCD光导板的PMMA片材和粒料的消费国,不久的将来,中国、中国台湾及韩国将有望超过日本,其市场前景被全球生产商看好。
亚洲市场甲基丙烯酸甲酯价格自2002年初开始一路飙涨,由每吨售价910～950美元飙升至1800～1880美元/t。其需求增长动力主要来自于2002年以来日本、韩国和中国台湾对ABS需求开始复苏,液晶显示器(LCD)的高速发展也给聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)生产提供了巨大的机遇,随着2008年北京奥运会的临近,必将带动相关的广告牌商机。可见,亚洲市场将迎来新一轮的MMA发展高峰。
3 国内市场
近年来,国内市场甲基丙烯酸甲酯(MMA)需求旺盛,消费持续增长,表观消费量从1995年的412万t增加到2003年的1710万t,年均增长率达20%。近两年来,国外众多商家纷纷到我国投资建厂。日本三菱丽阳株式会社投资近亿美元的中海壳牌首个中下游产品项目———7万t/a异丁烷氧化法生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)项目于今年10月1日在大亚湾奠基开工建设,预计2006年10月投产;全球最大的MMA生产商———英国Lucite公司也在上海化学工业园区建设9万t/aMMA装置,原计划2005年投产。
目前我国MMA总生产能力(包括裂化MMA)约为21～22万t/a,大型MMA生产企业有吉化集团公司、黑龙江龙新化工有限公司。在外企纷纷抢摊我国市场的同时,国内企业也抓住机遇,不断进
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行扩能改造。2002年吉化苏州安利化工厂MMA年产能力由016万t扩至110万t;2003年吉化抚顺吉特化工有限公司MMA年产能力由113万t扩至210万t;2004年末吉化苏州安利化工厂MMA 年产能力由110万t扩至112万t;2004年初吉化丙烯腈厂建成投产国内最大的单套5万t/a MMA 生产装置,使我国MMA生产跃上新台阶。
4 结论
由于国内主要生产厂家开工率不足,我国甲基丙烯酸甲酯年产量仅约为11～12万t,而且一批技术落后、经济效益较差的生产装置将要逐步被淘汰。如果国内不再建设新的MMA生产装置,我国对MMA需求的缺口将只能由进口来弥补。因此,根据市场现状及今后发展趋势,国内必须建设装置规模较大、技术先进、经济效益好、有较强竞争力的MMA生产装置,以满足市场需求。
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甲基丙烯酸甲酯的本体聚合及成型
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合及成型 一、实验目的 1、了解本体聚合的原理。 2、熟悉型材有机玻璃的制备方法。 二、实验原理 聚甲基丙烯酸甲酯具有优良的光学性能、密度小、机械性能好、耐候性好。在航空、光学仪器、电器工业、日用品等方面又有广泛的用途。为保证光学性能，聚甲基丙烯酸甲酯多采用本体聚合法合成。 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合是按自由基聚合反应历程进行的，其活性中心为自由基。反应包括链引发、链增长和链终止，当体系中含有链转移剂时，还可发生链转移发应。 本体聚合是不加其他介质，只有单体本身在引发剂或催化剂、热、光作用下进行的聚合，又称块状聚合。本体聚合具有合成工序简单，可直接形成制品且产物纯度高的优点。本体聚合的不足是随聚合的进行，转化率提高，体系黏度增大，聚合热难以散出，同时长链自由基末端被包裹，扩散困难，自由基双基终止速率大大降低，致使聚合速率急剧增大而出现自动加速现象，短时间内产生更多的热量，从而引起相对分子质量分布不均，影响产品性能，更为严重的则引起爆聚。因此甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一般采用三段法聚合，而且反应速率的测定只能在低转化率下完成。 三、主要试剂和仪器 1.主要试剂 名称试剂规格用量 单体甲基丙烯酸甲 酯 精制30g 引发剂偶氮二异丁腈AR 0.02g 2、主要仪器 100mL三口瓶，冷凝管，试管，恒温水浴，0～100℃温度计，玻璃板（两块），橡皮条。 四、实验步骤 预聚体的制备 1、取0.02g偶氮二异丁腈、30g甲基丙烯酸甲酯混合均匀，投入到100mL装有冷凝管、温度计和毛细管的磨口三口瓶中，搅拌、通冷凝水。 2、水浴加热，升温至75～80℃，反应20min后取样。注意观察聚合体系的黏度，当体系具有一定黏度（预聚物转化率约7%～10%）时，则停止加热，并将聚合液冷却至50℃左右。 有机玻璃薄棒的成型 1、将试管洗净、烘干，把预聚体加入至试管的2/3，把试管放入试管架中，在60～65℃水浴中恒温反应2h。 2、将试管架放入烘箱中，升温至95～100℃保持1h，即得到一根透明光洁的有机玻璃棒。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)
化学品中文名称：甲基丙烯酸甲酯 化学品英文名称：methyl methacrylate 中文名称2：α-甲基丙烯酸甲酯 英文名称2：methacrylic acid methyl ester 技术说明书编码：309 CAS No.：80-62-6 分子式：C5H8O2 分子量：100.12 第二部分：成分/组成信息回目录 有害物成分含量CAS No. 甲基丙烯酸甲酯80-62-6 第三部分：危险性概述回目录 危险性类别： 侵入途径： 健康危害：本品有麻醉作用，有刺激性。急性中毒：表现有粘膜刺激症状、乏力、恶心、反复呕吐、头痛、头晕、胸闷，可有急识障碍。慢性影响：体检发现接触者中血压增高、萎缩性鼻炎、结膜炎和植物神经功能障碍百分比增高。 环境危害： 燃爆危险：本品易燃，具刺激性。 第四部分：急救措施回目录 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：饮足量温水，催吐。就医。 第五部分：消防措施回目录 危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。在受热、光和紫外线的作用下易发生聚合，粘度逐渐增加，严重时整个容器的单体可全部发生不规则爆发性聚合。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳。 灭火方法：消防人员必须穿全身防火防毒服，在上风向灭火。遇大火，消防人员须在有防护掩蔽处操作。灭火剂：抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。用水灭火无效，但可用水保持火场中容器冷却。
甲基丙烯酸甲酯生产工艺毕业设计设备选型与布置.doc
甲基丙烯酸甲酯生产工艺毕业设计-设备选型与布置
目录 1. 前言 0 1.1 MMA市场应用及前景 0 1.2 MMA生产工艺 (1) 1.2.1 丙酮氢醇(ACH)路线 (1) 1.2.2 合成气法 (2) 1.2.3 乙烯拨基化路线 (2) 1.2.4 丙炔法 (3) 1.2.5 异丁烯法 (3) 1.3 本文MMA生产工艺路线的确定 (4) 1.4 化工设备选型计算中使用的软件 (6) 1.4.1 Cup-Tower对塔设备的选型 (6) 1.4.2 智能选泵系统 (7) 1.4.3 Aspen与EDR联用设计换热器 (8) 1.4.4 化工设备布置图CAD设计 (8) 1.5 项目概况 (9) 1.5.1 项目名称 (9) 1.5.2 拟建地址 (9) 1.5.3 生产工艺 (9) 1.5.4 原料及产品 (9) 2. 工艺流程简介及模拟 (10)
2.1 流程概述 (10) 2.2 Aspen plus仿真模拟流程 (11) 2.2.1 MAL合成工段的模拟 (11) 2.2.2 MMA合成工段的模拟 (12) 3. 设备设计计算及选型 (13) 3.1 反应器的设计 (13) 3.1.1 MAL合成反应器(R101)的设计 (13) 3.1.2 MMA合成浆态床反应器(R201)的设计 (21) 3.2 塔设备的选型与设计 (26) 3.2.1 急冷喷淋塔简单设计计算 (26) 3.2.2 cup-Tower对脱水塔的选型 (29) 3.2.3 cup-Tower对吸收塔的选型 (32) 3.2.4 MMA精馏塔设计 (36) 3.3 换热器的选型 (51) 3.3.1 换热器设计选型示例（E201的选型） (51) 3.3.2 换热器选型结果汇总 (56) 3.4 泵的选型 (56) 3.4.1 泵的设计选型示例（P201的选型) (56) 3.4.2 泵的选型结果 (62) 3.5 储罐设计 (62) 3.5.1 主要储罐的设计 (62)
甲基丙烯酸甲酯的精制
实验二十四甲基丙烯酸甲酯聚合物综合设计实验 实验24-1 甲基丙烯酸甲酯的精制 一、目的和要求 1、了解甲基丙烯酸甲酯单体的贮存和精制方法。 2、掌握甲基丙烯酸甲酯减压蒸馏的方法。 二、仪器、设备和材料 1、主要仪器 500ml三口瓶，毛细管（自制），刺型分馏柱，0～100℃温度计，接收瓶 2、主要试剂 甲基丙烯酸甲酯（AR）、氢氧化钠（CP） 三、实验原理 甲基丙烯酸甲酯为无色透明液体，常压下沸点为100.3～100.6℃。 为了防止甲基丙烯酸甲酯在贮存时发生自聚，应加适量的阻聚剂对苯二酚，在聚合前需将其出去。对苯二酚可与氢氧化钠反应生成溶于水的对苯二酚钠盐，再通过水洗即可除去大部分的阻聚剂。 水洗后的甲基丙烯酸甲酯还需进一步蒸馏精制。由于甲基丙烯酸甲酯沸点较高，加之本身活性较大，如采用常压蒸馏会因强烈加热而发生聚合或其他副反应。减压蒸馏可以降低化合物的沸点温度。单体的精制通常采用减压蒸馏。 由于液体表面分子逸出体系所需的能量随外界压力的降低而降低，因此降低外界压力便可以降低液体的沸点。沸点与真空度之间的关系可近似地用下式表示： LgP=A+B/T 24－1 式中，P为真空度；T为液体的沸点，K；A和B都是常数，可通过测定两个不同外界压力时的沸点求出。 甲基丙烯酸甲酯沸点与压力关系。见表24－1 注：1 mmHg＝133.322Pa 四、实验步骤 1、将工业纯的甲基丙烯酸甲酯300ml置于500ml分液漏斗中，用10%的NaOH溶液洗2 ——3次，每次用量为50ml，洗至碱液无色透解，再用2%食盐水每次50ml洗2——3次至废水呈中性，然后将甲基丙烯酸甲酯放入试剂瓶中，加入（20%——25%按单位量）无水氯化钙放置30分钟，滤去干燥剂，为实验用精单体。 2、按图24-1安装减压蒸馏装置，并与真空体系、高纯氮体系连接。要求整个体系密闭。 开动真空泵抽真空，并用煤气灯烘烤三口瓶、分馏柱、冷凝管、接受瓶等玻璃仪器，尽量除去系统中的空气，然后关闭抽真空活塞和压力计活塞，通入高纯氮至正压。待冷却后，再抽空、烘烤，反复三次。
甲基丙烯酸甲酯的聚合
甲基丙烯酸甲酯本体聚合的工艺过程 生产原理： 本体聚合是指单体仅在少量引发剂存在下进行的聚合反应，或者直接加热，光和辐射作用下进行的聚合反应。本体聚合具有产品纯度高和无需后处理等优点，可直接聚合成各种规格的型材。但是，由于体系粘度大，聚合热难以散去，反应控制困难，导致产品发黄，出现气泡，从而影响产品质量。 本体聚合进行到一定程度，体系粘度大大增加，大分子链的移动困难，而单体分子的扩散收到的影响不大。链引发和链增长反应照常进行，而增长链自由基的终止受到限制，结果使得聚合反应的速度增加，聚合物分子变大，出现所谓的自动加速效应。更高的聚合速率导致更多的热量生成，如果聚合热不能及时散去，会使局部反应雪崩式的加速进行而失去控制，因此，自由基本体聚合中控制聚合速率使聚合反应平稳进行是获得无瑕疵型材的关键。 聚甲基丙烯酸甲酯为无定形聚合物，具有高度的透明性，因此成为有机玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯具有较好的耐冲击强度于良好的低温性能，是航空工业和光学仪器制造业的重要材料。有机玻璃表面光滑，在一定的曲率内光线可在其内部传到而不逸出，因此在光导纤维领域得到应用。但是，聚甲基丙烯酸甲酯耐候性差，表面易磨损。可以是甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯等单体共聚来改善耐候性。 有机玻璃是通过甲基丙烯酸甲酯的本体聚合制备的。甲基丙烯酸甲酯的密度小于聚合物的密度，再聚合过程中出现较为明显的体积收缩。为了避免体积收缩和有利散热，工业上往往采用二步法制备有机玻璃。在过氧化苯甲酰引发下，甲基丙烯酸甲酯聚合初期平稳反应，当转化率超过20%以后，聚合体粘度增加，聚合速率明显加快，此时应该停止第一阶段反应，将聚合浆液转移到模具中，低温反应较长时间。当转化率打到90%以上后，聚合物业已成型，可以升温使单体完全聚合。引发剂的用量应视制备的制品厚度而定。 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗称有机玻璃，因其优良的光学性能，比重小，以及在低温下仍能保持其独特的性能而被广泛的应用，则它是重要的合成材料之一。 本实验是用过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合。本体聚合的具体过程是： 1、引发剂分解
甲基丙烯酸甲酯单体聚合
甲基丙烯酸甲酯单体聚合 一、实验目的：1)、了解本体聚合的原理，熟悉有机玻璃的制备方法；2)、掌握减压蒸馏的原理及操作过程。 二、实验原理： 甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行自由基聚合反应。自由基加聚的工艺方法主要有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。本体聚合由于反应组成少，只是单体或单体加引发剂，所以产物较纯，但散热难控制；溶液聚合过程易控制，散热较快，不过产物中含溶剂（有些污染环境），后处理比较困难；悬浮聚合以水作溶剂，水无污染，散热好，易除去，但要求单体不溶于水，故在应用上受限制；乳液聚合反应机理不同，可以同时提高聚合速度聚合度，散热好，易操作。 甲基丙烯酸甲酯在BPO引发下自由基聚合： 自由基聚合属连锁反应，一般有三个基元反应：链引发，链增长，链终止（有时还会出现链转移）反应。链引发：R +MM→RM链增长： RM +M→RMM +M→RMMMM +M→…→﹋M链终止： ﹋M+ ﹋M→‘死’聚合物本实验采用本体聚合，当反应到一定程度时粘度增大，大分子链自由基活性降低，阻碍了链自由基的相互结合，使链终止速率减慢，而小分子单体却依然可以自由与链结合，链增长速率不会受到影响，从而导致自动加速效应，
内部温度急剧上升，又继续加剧反应，如此循环，而粘度又屏蔽热量，使局部温度过高，严重影响聚合物的性质，这是我们不想看到的。图 1、为聚合反应的变化规律，图中曲线表明：聚合反应开始前有一段诱导期，聚合速率为零，体系无粘度变化。在转化率超过20％以后，聚合速率显著增加，出现自动加速效应。而转化率达到80％以后，聚合速率显著减小．最后几乎停止聚合，需要升高温度才能使聚合反应完全。为避免出现自动加速效应，可通过冷却降温与控制粘度的方法，在预聚时控制粘度，并控制温度在 80~90℃时（引发剂的半衰期适当），以适应在较低温度下聚合。 为纯化甲基丙烯酸甲酯，我们用减压蒸馏的方法。其原理就是利用温度与蒸气压的关系，通过抽气装置抽气以降低液体表面的压强因而只需较低的温度时达到的蒸气压就足够等于外压，从而使液体更易挥发厚度（mm）1‐1、 52‐34‐68‐1214‐2530‐45偶氮二异丁腈（%） 0、0 60、0 60、0 60、02 50、020 0、005聚合配方中引发剂的含量应视制备的模具厚度而定，一般情况如下： 三、实验仪器及药品：仪器：试管具塞锥形瓶恒温水浴锅药品：过氧化苯甲酰（BPO)
甲基丙烯酸甲酯本体聚合
甲基丙烯酸甲酯本体聚合 一、实验目的 1.了解自由基本体聚合的特点和实施方法。 2.熟悉有机玻璃柱的制备方法，了解其工艺过程。 二、 实验原理 甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行如下聚合反应： CH 2C CH 3 COOCH 3n CH 2C CH 3COOCH 3n ( ) 本体聚合是指单体仅在少量的引发剂存在下进行的聚合反应，或者直接在热、光和辐照作用下进行的聚合反应。本体聚合具有产品纯度高和无需后处理等优点，可直接聚合成各种规格的型材。但是，由于聚合后期体系粘度大，聚合热难以散去，反应控制困难，导致产品发黄，出现气泡，从而影响产品的质量。 本体聚合进行到一定程度，体系粘度大大增加，大分子链的移动困难，而单体分子的扩散受到的影响不大，链引发和链增长反应照常进行，而增长链自由基的终止受到限制，结果使得聚合反应速度增加，聚合物分子量变大，出现所谓的自动加速效应。更高的聚合速率导致更多的热量生成，如果聚合热不能及时散去，会使局部反应“雪崩”式地加速进行而失去控制，出现爆聚现象。因此，自由基本体聚合中，控制聚合速率使聚合反应平稳进行是获取无瑕疵型材的关键。 聚甲基丙烯酸甲酯为无定形聚合物，具有高度的透明性，因此称为有机玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯具有较好的耐冲击强度与良好的低温性能，是航空工业与光学仪器制造业的重要材料。有机玻璃表面光滑，在一定的曲率内光线可在其内部传导而不逸出，因此在光导纤维领域得到应用。但是，聚甲基丙烯酸甲酯耐候性差，表面易磨损，可以使用甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯等单体共聚来改善耐磨性。
有机玻璃是通过甲基丙烯酸甲酯的本体聚合制备的。甲基丙烯酸甲酯的密度小于聚合物的密度，在聚合过程中出现较为明显的体积收缩。为了避免体积收缩和有利于散热，工业上往往采用二步法制备有机玻璃。在过氧化苯甲酰引发下，甲基丙烯酸甲酯聚合初期平稳反应，当转化率超过20%之后，聚合体系粘度增加，聚合速率显著增加。此时应该停止第一阶反应，将聚合浆液转移到模具中，低温反应较长时间。当转化率达到90%以上后，聚合物也已成形，可以升温使单体完全聚合。引发剂的使用量应视制备的制品厚度而定。 三、实验仪器、试剂 甲基丙烯酸甲酯过氧化苯甲酰试管恒温水浴温度计试管夹 四、实验步骤 1. 取试管一支，用洗液、自来水、蒸馏水依次洗涤干净，烘干备用。 2. 准确称取0.005g过氧化苯甲酰，量取5ml甲基丙烯酸甲酯，放入试管，混合均匀，使过氧化苯甲酰完全溶解。为防止水汽进入试管，用纸将口封好。 3. 将试管置于80-90℃恒温水浴槽加热（记下放入时间），每隔一定时间观测聚合现象，分别记录聚合管中甲基丙烯酸甲酯变稠的时间，以及聚合至不流动的时间，此时停止加热。在加热时要控制好温度，保持聚合反应平稳进行，否则会出现爆聚现象 4. 置于40℃水浴中继续进行反应，约需24小时，而后升温，分别在60℃、80℃、100℃保温一小时。取出，得到透明无色的固体有机玻璃。 五、实验结果和数据记录 实验结果：得到透明无色的固体有机玻璃柱。 六、讨论 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合为何要分为几个阶段进行。
甲基丙烯酸甲酯生产工艺及技术经济比较
甲基丙烯酸甲酯生产工艺及技术经济比较 摘要从技术性和经济性角度评述了甲基丙烯酸甲酯的生产工艺, 包括丙酮氰醇(ACH) 法、异丁烯/叔丁醇法、乙烯法和异丁烷氧化法, 认为异丁烯直接氧化工艺具有原料来源广泛、收率高、环境污染小的特点。 关键词甲基丙烯酸甲酯, 生产工艺, 技术经济比较 甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料, 可在光热或催化剂存在下自聚或与其他单体共聚生成甲基丙烯酸甲酯树脂和塑料, 如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、MMA -苯乙烯(MS)树脂、MMA -丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂等。聚合产品具有透明度高、耐候性好、光学性能优良等特点, 广泛用作广告牌、照明材料、建筑材料、汽车零件等。近来, 这些聚合产品在IT 行业相关领域如液晶显示屏光导板、DVD 光盘等的需求也快速增长。在物理性质上, MMA 具有低毒性, 且可以回收, 因而是有利于环保的材料。 据统计, 2002 年全球MMA 生产能力为2 477 kt/a , 其中北美765 kt/a ,占30 .9 %;南美29 kt/a , 占1 .1 %;东欧50 kt/a , 占2 .0 %;西欧705 kt/a ,占28 .5 %;日本535 kt/a , 占21 .6 %;不包括日本的亚洲其他地区393 kt/a , 占15 .9 %[1] 。同年全球MMA消费量共1970 kt ,其中北美占35 %,欧洲占27 %,日 本占19 %, 亚洲其他地区占15 %, 世界其他地区占4 %。预计至2006 年全球MMA 年均需求增长率为3 %～ 3.5 %,其中亚洲增长强劲, 为4 %, 北美为3 .1 %, 欧 洲为2 .4 %[2] 。2002年我国MMA生产能力约120 kt/a ,实际产量约90kt。同年中 国MMA 消费量约150 kt ,其中65 %用于有机玻璃的生产, 12 %用于塑料化工助剂, 11 %用于表面涂料, 12 %用于其他领域。预计未来5 年中国MMA 发展的主要市场 仍是有机玻璃、水性涂料和聚氯乙烯改性剂等[3] 。 1 传统MMA 生产工艺及其改进 丙酮氰醇(ACH)法是MMA 生产的传统工艺。1982 年日本开发了以异丁烯为原料的直接氧化法工艺以来, 已开发出多种生产工艺, 其中有的已实现工业化, 有的则尚在开发改进之中。MMA 主要合成路线如图1 所示[4] 。 目前在工业上,MMA 主要有5 种生产工艺。由于采取不同的原料,合成MMA 的催化反应收率也有高有低。各工艺装置的规模效益也不一样, 任何一项工艺没有绝对的优势。全球MMA 生产能力中80 %采用ACH 工艺。在MMA 三大生产地区, 北
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和有机玻璃的制备1
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和有机玻璃的制备(化学122班) 一、实验目的 1.了解自由基本体聚合的特点和实施方法。 2.熟悉有机玻璃柱的制备方法，了解其工艺过程。 二、实验原理 甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行如下聚合反应： CH 2C CH 3 COOCH 3n CH 2C CH 3COOCH 3n () 本体聚合是指单体仅在少量的引发剂存在下进行的聚合反应，或者直接在热、光和辐照作用下进行的聚合反应。本体聚合具有产品纯度高和无需后处理等优点，可直接聚合成各种规格的型材。但是，由于聚合后期体系粘度大，聚合热难以散去，反应控制困难，导致产品发黄，出现气泡，从而影响产品的质量。 本体聚合进行到一定程度，体系粘度大大增加，大分子链的移动困难，而单体分子的扩散受到的影响不大，链引发和链增长反应照常进行，而增长链自由基的终止受到限制，结果使得聚合反应速度增加，聚合物分子量变大，出现所谓的自动加速效应。更高的聚合速率导致更多的热量生成，如果聚合热不能及时散去，会使局部反应“雪崩”式地加速进行而失去控制，出现爆聚现象。因此，自由基本体聚合中，控制聚合速率使聚合反应平稳进行是获取无瑕疵型材的关键。 聚甲基丙烯酸甲酯为无定形聚合物，具有高度的透明性，因此称为有机玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯具有较好的耐冲击强度与良好的低温性能，是航空工业与光学仪器制造业的重要材料。有机玻璃表面光滑，在一定的曲率内光线可在其内部传导而不逸出，因此在光导纤维领域得到应用。但是，聚甲基丙烯酸甲学号 姓名 成绩 学号 姓名 成绩 1251101244 唐丽
酯耐候性差，表面易磨损，可以使用甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯等单体共聚来改善耐磨性。 有机玻璃是通过甲基丙烯酸甲酯的本体聚合制备的。甲基丙烯酸甲酯的密度小于聚合物的密度，在聚合过程中出现较为明显的体积收缩。为了避免体积收缩和有利于散热，工业上往往采用二步法制备有机玻璃。在过氧化苯甲酰引发下，甲基丙烯酸甲酯聚合初期平稳反应，当转化率超过20%之后，聚合体系粘度增加，聚合速率显著增加。此时应该停止第一阶反应，将聚合浆液转移到模具中，低温反应较长时间。当转化率达到90%以上后，聚合物也已成形，可以升温使单体完全聚合。引发剂的使用量应视制备的制品厚度而定。 三、仪器和试剂 仪器:100mL圆底烧瓶、回流冷凝管、磁力搅拌恒温水浴锅、玻璃瓶 试剂: 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、过氧化二苯甲酰(BPO) 四、实验步骤 1. 准备:取试管一支，用洗液、自来水、蒸馏水依次洗涤干净，烘干备用。 2. 制浆(预聚):在干净、干燥的100mL圆底烧瓶中加入40ml甲基丙烯酸甲酯，准确称取0.04g BPO，混合均匀，使过氧化苯甲酰完全溶解，在该圆底烧瓶上安装回流装置并用水浴加热。磁力搅拌下于80～85℃加热预聚合，观察反应的粘度变化至形成粘性薄浆(似甘油状或稍粘些，反应需0.5～1小时)，迅速冷却到40℃停止聚合反应。 3. 成型(有机玻璃棒材的制备):将上述制得的预制物，小心灌入提前准备好的玻璃瓶中然后将灌好的模具放入50℃的烘箱中，保持24h。然后升温至70℃，保持半小时。最后升温至95℃，保持半小时。取出模具，冷却后将模具砸碎，得以透明光滑的有机玻璃制品。 五、实验结果和数据记录 实验结果：得到透明无色的固体有机玻璃柱。 六、思考题 1．本体聚合与其他聚合方法比较有何特点？
1247甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸甲酯安全技术说明书 第一部分化学品标识 【中文名】：甲基丙烯酸甲酯；α-甲基丙烯酸甲酯；甲基败脂酸甲酯【英文名】：Methyl methacrylate；Methacrylic acid，methyl ester 【分子式】：C ５H ８ O ２ 分子量：100.12 【CAS号】：80-62-6 【RTECS号】：OZ5075000 【UN编号】：1247 【危险货物编号】：32149 【IMDG规则页码】：3259 第二部分主要组分与性状 【物理状态】：无色易挥发液体。并具有强辣味 【主要用途】：用作有机玻璃的单体，也用于制造其他树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、纸张上光剂等 第三部分健康危害 【侵入途径】：通过吸入和食入吸收进体内 【健康危害】：人对本品气味感觉阈浓度为85mg／m3，刺激作用阈浓度(暴露1分钟)为285mg／m3。中毒表现为乏力、恶心、反复呕吐、头痛、头晕、胸闷、伴有短暂的意识消失、中性白细胞增多症。慢性中毒：神经系统受损的综合症状占主要地位，个别可发生中毒性脑病。可引起轻度皮炎和结膜炎。接触时间长可致麻醉作用。IARC评价：3组，未分类物质。无人类资料，动物证据不充分IDLH：1000PPm 嗅阈：0．085ppm OSHA：表Z—1空气污染物健康危害(蓝色)：2 【毒性】：为麻醉剂。麻醉浓度和致死浓度几乎相同，有弱的刺激作用。LD50：7872mg／kg(大鼠经口) LC50：3750ppm(大鼠吸入) 第四部分急救与防护措施 【眼睛接触】：立即翻开上下眼睑，用流动清水冲洗15分钟。就医 【皮肤接触】：脱去污染的衣着，用肥皂水及清水彻底冲洗。注意患者保暖并且保持安静。吸入、食入或皮肤接触该物质可引起迟发反应。确保医务人员了解该物质相关的个体防护知识，注意自身防护 【食入】：误服者给饮足量温水，催吐，就医 【吸入】：脱离现场至空气新鲜处。呼吸困难时给输氧。呼吸停止时，立即进行人工呼吸就医 【接触限值】：中国MAC：未制订标准前苏联MAC：10mg／m3 美国TLV—TWA：410mg／m3 美国TLV—STEL：未制订标准
甲基丙烯酸甲酯生产现状及市场前景
甲基丙烯酸甲酯生产现状及市场前景 ［摘要］本文介绍了目前国内外甲基丙烯酸甲酯的生产工艺、生产现状以及市场情况，对国内市场今后发展趋势进行了分析预测，并对我国甲基丙烯酸甲酯发展提出建议。 ［关键词］甲基丙烯酸甲酯；技术；生产；市场 1、概述［1］ 甲基丙烯酸甲酯（英文名称methyl methacrylate,简称MMA是一种重要的有机化工原 料，主要用来生产有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯，PMM）也用来制造其它树脂、塑料、涂 料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料等, 用途十分广泛。近几年，亚洲市场对电子/电器/光学用品、显示标志、各 种照明设备和灯具需求旺盛，推动了MMA亍业的快速发展。在玩具、文具及其他物品等采用透明树脂需求继续大增的同时，LCD核心元件背光用光板和广告宣传标志牌等用途的需求量 也大有发展。 2、应用领域及需求预测 2.1 有机玻璃行业 MMA主要用于生产丙烯酸树脂和塑料，即有机玻璃，占其消费量的一半以上。有机玻璃在工农业和国防建设以及日常生活方面均有广泛的用途，透明有机玻璃具有优良的透光性和电绝缘性，是制造飞机、车船、仪器仪表透明件，光学镜片，医疗卫生、文教用品的好材料。珠光有机玻璃作为工商业装潢、工艺美术品、日常生活装饰点缀材料。有机玻璃作为建筑材料方面也有着广阔的应用市场。而特种玻璃的前景更为光明，如光学有机玻璃、防射线有机玻璃、光盘级有机玻璃等， 在我国尚属空白。最近韩国成功开发了用聚甲基丙烯酸甲酯（PMM）A 制造液晶显示器（LCD，在这一领域的开发应用，为PMMA亍业开阔了前景，同时也为原料MMA市场注入活力。在MMA供应充足、价格合理的情况下，我国有机玻璃市场还有较大的发展余地。预计到2005年，国内有机玻璃行业对MMA勺需求量为10~12万吨。 2.2 表面涂料行业 MMA在表面涂料行业消费份额较大，用以生产溶剂型涂料、水性涂料以及乳胶漆，广泛应用于汽车、家具、建筑等行业。随着我国居民生活水平的提高，对居住条件的要求越来越高，家庭装修成为人们生活必不可少的一部分，因此高档次的涂料、乳胶漆等用量会越来越大。我国过去在这一领域MMA肖费量较少，随着国内需求量的增加，势必带动表面涂料行业的发展。随着日本立邦、英国ICI 等国外跨国公司在我国独资、合资涂料企业的建立，高档涂料、新型配方涂料生产引入国内，MMA在表面涂料行业的用量将会大幅增长。预计到2005年，国内表面涂料行业对MMA勺需求量为万吨左右。 2.3PVC 改性剂 MMA在国内另一个重要的市场是PVC改性剂，包括ACR和MBS。我国是PVC树脂生产 和消费大国，随着人民生活水平的不断提高，PVC制品的需求增长很快，特别是近两年，国 内PVC市场全线飘红，各地相继扩产、新建PVC装置，这将会带动PVC改性剂的需求增长。 但是我国目前PVC改性剂的生产和发展落后，随着国家“十五”计划对PVC改性剂的重视， 目前吉化公司、齐鲁石化、兰化公司等大型石化集团均将ACR和MBS列为“十五”重点发展 项目。MBS是MMA丁二烯-苯乙烯的三元共聚物，是PVC和ABS的改性产品，可用于提高PVC 的冲击强度、透明性和光泽性，改进PVC的加工性能。目前吉化公司已经研究出制造MBS 自有技术，已经通过中试成功，并计划建设万吨级规模的装置。因此，对于MMA生产企业来
甲基丙烯酸甲酯的制备
甲基丙烯酸甲酯聚合物综合设计实验 甲基丙烯酸甲酯的精制 一、目的和要求 1、了解甲基丙烯酸甲酯单体的贮存和精制方法。 2、掌握甲基丙烯酸甲酯减压蒸馏的方法。 二、仪器、设备和材料 1、主要仪器：500ml三口瓶，毛细管（自制），刺型分馏柱，0～100℃温度计，接收瓶 2、主要试剂：甲基丙烯酸甲酯（AR）、氢氧化钠（CP） 三、实验原理 甲基丙烯酸甲酯为无色透明液体，常压下沸点为100.3～100.6℃。 为了防止甲基丙烯酸甲酯在贮存时发生自聚，应加适量的阻聚剂对苯二酚，在聚合前需将其出去。对苯二酚可与氢氧化钠反应生成溶于水的对苯二酚钠盐，再通过水洗即可除去大部分的阻聚剂。 水洗后的甲基丙烯酸甲酯还需进一步蒸馏精制。由于甲基丙烯酸甲酯沸点较高，加之本身活性较大，如采用常压蒸馏会因强烈加热而发生聚合或其他副反应。减压蒸馏可以降低化合物的沸点温度。单体的精制通常采用减压蒸馏。 由于液体表面分子逸出体系所需的能量随外界压力的降低而降低，因此降低外界压力便可以降低液体的沸点。沸点与真空度之间的关系可近似地用下式表示： LgP=A+B/T 24－1 式中，P为真空度；T为液体的沸点，K；A和B都是常数，可通过测定两个不同外界压力时的沸点求出。 甲基丙烯酸甲酯沸点与压力关系。见表24－1 沸点/℃10 20 30 40 50 60 70 80 90 100.6 压力/mmHg24 35 53 81 124 189 279 397 543 760 注：1 mmHg＝133.322Pa 四、实验步骤 1、将工业纯的甲基丙烯酸甲酯300ml置于500ml分液漏斗中，用10%的NaOH溶液洗2 ——3次，每次用量为50ml，洗至碱液无色透解，再用2%食盐水每次50ml洗2——3
甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合实验报告
甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合实验报告 实验十四甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合一、实验目的 1.掌握高分子悬浮聚合的原理和特点。2.掌握通过悬浮聚合法制备聚甲基丙烯酸甲酯的操作过程。二、实验原理悬浮聚合是将溶有引发剂的单体在强烈搅拌和分散剂的作用下，以液滴状悬浮在水中而进行的聚合反应方法。悬浮聚合的体系组成主要包括谁难溶性的单体、油溶性引发剂、水和分散剂四个基本成分。聚合反应在单体液滴中进行，从单个的单体液滴来看，其组成及聚合机理与本体聚合相同，因此又常称小珠本体聚合。若所生成的聚合物溶于单体，则得到的产物通常为透明、圆滑的小圆珠；若所生成的聚合物不溶于单体，则通常得到的是不透明、不规整的小粒子。悬浮聚合反应的优点是由于有水作为分散介质，因而导热容易，聚合反应易控制，单体小液滴在聚合反应后转变为固体小珠，产物易分离处理，不需要额外的造粒工艺，缺点是聚合物包含的少量分散剂难以除去，可能影响到聚合物的透明性、老化性能等，此外，聚合反应用水的后处理也是必须考虑的问题。三、主要仪器与试剂(1)仪器装有搅拌器、冷凝管、温度计的三颈瓶(1 套)，恒温水浴(1 套)，量筒(10mL、100 mL 各1 支)，抽滤装置计(1 套)，。(2)试剂甲基丙烯酸甲酯(MMA，10mL)，蒸馏水(60mL)，过氧化苯甲酰(BPO，0.07g)，1%聚乙烯醇水溶液(20mL)。第2 页共3 页四、流程图、实验步骤及现象(1)流程图搅拌加热
40mL水调节搅拌速度升温至（78±2）℃，反应约1.5h 升温至70℃2mL1%聚乙烯醇水溶液反应20mL水两次洗涤盛单体的容器所得液体预先已溶解引发剂的甲基丙烯酸甲酯10mL 抽滤洗涤、风干称重珠状物滤液聚合物(2)实验装置图(3)实验步骤及现象实验步骤实验现象 1. 在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三颈瓶中，依次加入2mL 1％的聚乙烯醇水溶液、40mL 水，搅拌加热(注意温度不要超过70℃)。加入预先已溶解引发剂的甲基丙烯酸甲酯 l0mL，再用剩余的20mL 水分两次洗涤盛单体的容器，并倒人三颈瓶内，加料完毕后升温至70℃。搅拌加热开始后，不久溶液渐渐变浊，出现油状小液滴。第3 页共3 页 2. 小心调节搅拌速度，观察单体液滴大小，调至合适液滴大小后，保持搅拌速度恒定，将反应温度升至(78±2)℃。反应约1.5h 后，用滴管吸取少量珠状物，冷却后观察是否变硬。若变硬，可减慢或停止搅拌，若珠状物全部沉积，可在缓慢搅拌下升温至85℃继续反应1h，以使单体反应完全。珠状物为硬的白色小珠；减慢搅拌速度，珠状物出现全部沉积现象；在缓慢搅拌下升温至85℃，溶液中珠状物无粘结现象。3. 停止反应，将产物抽滤，聚合物珠粒用水反复洗涤几次后，置于表面皿中自然风干，观察聚合物珠粒形状，称重，计算产率。产物抽滤抽滤后大部分为白色珠状物，形状较小较均匀。五、讨论悬浮聚合是将单体以微
甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯结构式 甲基丙烯酸甲酯，无色液体，易挥发，易燃。熔点为-48℃，沸点100-101℃，24℃（4.3kPa），相对密度0.9440（20/4℃），折射率1.4142，闪点（开杯）10℃，蒸气压（25.5℃）5.33kPa。溶于乙醇、乙醚、丙酮等多种有机溶剂，微 溶于乙二醇和水。在光、热、电离辐射和催化剂存在下易聚合。 物质的理化常数 国标编号：32149 CAS号：80-62-6 中文名称：甲基丙烯酸甲酯 EINECS号： 201-297-1[1] 英文名称：Methyl methacrylate；Methacrylic acid，methyl ester 别名：异丁烯酸甲酯；牙托水；有机玻璃单体 分子式：C5H8O2；CH2C(CH3)COOCH3 外观与性状：无色易挥发液体， 并具有强辣味 分子量：100.12 蒸汽压：5.33kPa/25℃ 闪点：10℃ 熔点：-50℃ 沸点：101℃ 溶解性：微溶于水，溶于乙醇等 稳定性：稳定 用途：是有机玻璃单体。用于制造其他树脂、塑料、涂料、粘合剂、 润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助 剂和绝缘灌注材料。 危险标记：7(易燃液体) 主要用途：用作有机玻璃的单体，也用于制 造其它树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂
对环境的影响 1.健康危害 侵入 途径：吸入、食入。 健康危害：人对本品气味感觉阈浓度为85mg/m3 ，刺激作用阈浓度(暴露1分钟)为285mg/m3。中毒表现为乏力、恶心、反复呕吐、头痛、头晕、胸闷、伴有短暂的意识消失、中性白细胞增多症。慢性中毒：神经系统受损的综合症状占主要地位，个别可发生中毒性脑病。可引起轻度皮炎和结膜炎。接触时间长可致麻醉作用。 2.毒理学资料及环境行为 毒性：为麻醉剂，麻醉浓度和致死浓度几乎相同，有弱的刺激作用。 急性毒性：LD507872mg/kg(大鼠经口)；LC503750ppm(大鼠吸入)；人吸入725ppm，最小致死浓度；人吸入62ppm×20～90分钟，粘膜刺激；人吸入12.5～25ppm×20～90分钟，头晕，恶心，意识障碍。 亚急性和慢性毒性：狗吸入46800ppm×1.5小时/日×8日，绝对致死浓度，肝、肾有损害。 致突变性：微粒体致突变：鼠伤寒沙门氏菌34mmol/L。 生殖毒性：大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0)：109g/kg(孕6～15天用药)，致胚胎毒性，对肌肉骨骼系统有影响。 危险特性：遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。若遇高热，可能发生聚合反应，出现大量放热现象，引起容器破裂和爆炸事故。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。 实验室监测方法 气相色谱法《空气中有害物质的测定方法》，杭士平主编 羟胺-氯化铁比色法《空气中有害物质的测定方法》，杭士平主编 用途： 甲基丙烯酸甲酯，可用作制造丙烯酯溶剂型和乳液型压敏胶的硬单体，也可用作第二代丙烯酯胶水的主要原料，还可用作于氯丁橡胶、天然橡胶、SBS接枝的单体，制造接枝胶水，或用以配制粘接有机玻璃的聚合型胶水。 环境标准
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
化学化工学院材料化学专业实验报告 实验名称：甲基丙烯酸甲酯的本体聚合(有机玻璃板的制备) 年级： 日期： 姓名： 学号： 同组人： 一、预习部分 甲基丙烯酸甲酯，无色液体，易挥发，易燃。熔点为 -48 C,沸点100-101 T, 24C (4.3kPa ),相对密度 0.9440 (20/4 C),折射率 1.4142，闪点(开杯)10C, 蒸气压(25.5 C) 5.33kPa 。溶于乙醇、乙醚、丙酮等多种有机溶剂，微溶于乙 二醇和水。在光、热、电离辐射和催化剂存在下易聚合。 PMMA 是以丙烯酸及其酯类聚合所得到的聚合物统称丙烯酸类树酯，相应的塑料 统称聚丙烯酸类塑料，其中以聚甲基丙烯酯甲酯应用最广泛。 聚甲基丙烯酸甲酯 缩写代号为PMM ，俗称有机玻璃，是迄今为止合成透明材料中质最优异的。 二实验部分 的重要材料。有机玻璃 表面光滑，在一定的曲率内光线可在 其内部传到而不逸出，因 此在光导纤维 领域得到应用。但是，聚甲 基丙烯酸甲酯耐候性差，表面 易磨损。可以 是甲基丙烯酸 甲酯与苯乙烯等单体共聚来改善 耐候性。 有机玻璃是通 过甲基丙烯酸甲酯的本体聚合制 备的。甲基丙烯酸甲酯 的密度小于聚合 物的密度，再 聚合过程中出现较为明显的体积 收缩。为了避免体积收缩和有 利散热, 工业上往往采 用二步法制备有机玻璃。在 过氧化苯甲酰引发下，甲基 丙烯酸甲酯聚合 初期平稳反应，当 转化率超过 20%以后，聚合体粘度增加，聚合 速率明显加快，此时 应该停止第一 阶段反应，将聚合浆液转移到模具中，低温反 应较长时间。当转化率打 到90%以上后，聚合物业已成型 ，可以升温使单体 完全聚合。引发剂 的用量应视制备 的制品厚度而定。 三?化学试剂和仪器 化学试剂：过 氧化苯甲酰，甲基丙烯酸甲酯 1实验目的 (1) ： 了解自 (2) :熟悉有 2:实验原理 本体聚合是指 作用下进行的 成各种规格的 产品发黄，出 本体聚合进行 扩 由基本体聚合的特点和实施方法 机玻璃板的制备方法，了解其工 艺过程 单体仅在少量引发剂存在下进行 聚合反应。本体聚合具有产 型材。但是，由 于体系粘度大，聚合热 现气泡，从而影响产品质量。 到一定程度，体系粘度大大增加，大分子链的 响不大。链引发和链增长反 的聚合反应，或者直接加热 ，光和辐射 品纯度高和无需后处理等优点 ，可直接聚合 难以散去，反应控制困 难，导致 制，结果使 得聚合反应的速度增加，聚合 高的 聚合速率 的加速进行而 是获得无瑕疵 聚甲基 丙烯酸 丙烯酸甲酯具 应照常进行， 物分子变大， 聚合热不能及时散去，会使 而增长链自由 出现所谓的自动 移动困难，而单体分子的 基的终止受到限 加速效应。更 局部反应雪崩式 合反应平稳进行 导致更多的热量生成，如果 失去控制，因此，自由 型材的关键。 甲酯为无定形聚合物，具有高度的透明 性，因此成为有机玻璃。聚甲基 有较好的耐冲击强度于良好的低 温性能，是航空工业和光学仪器制造业 基本体聚合中控制聚合速率使聚
MMA甲基丙烯酸甲酯
MMA甲基丙烯酸甲酯 在的MMA在建项目有: 吉化丙酮氰醇法MMA装置 惠州异丁烯7万吨装置 上海大概是英力士有套大装置 Degussa 在上海化工园区建有10wT/a的MMA，并有约5wT/a的PMMA装置，最近应该要开车了。 根据国外已发表的资料，中等规模装置(4万,6万吨,年)的投资异丁烯法要低于丙酮氰醇法，经济效益较好; 而丙酮氰醇法的优势在较大规模的装置(10万吨,年以上)上将显现出来，其单位投资将明显降低，具有较强的竞争力，但这将受到原料氢氰酸来源的限制，而且副产的硫酸胺和废水的处理比较麻烦 国内采用异丁烯路线的生产厂广东惠州三菱人造丝，能力10万吨/年o 主流有三种工艺 ACH方法最为成熟，收率较高。但是用剧毒的原料HCN,必须和大型的AN装置联立。其次产生的废酸不容易处理。目前漕泾LUCITE工厂的废酸和AN的硫铵全部通过废酸回收装置热解，再通过二转二吸的流程制成硫酸循环使用，这样三套装置真正做到循环无废弃物的清洁工艺。但是由于废酸的腐蚀性强，设备的材质要求高，柳酸回收装置的一次性投入也很大 C4方法，虽然工艺上要求不高，不牵涉到剧毒腐蚀性物料，也没有三废处理装置的压力。但是受限于原料供应，目前国内德固塞，三菱均设有装置。
C2乙烯法应该是将来的主流，与C4法一样该工艺不牵涉到剧毒腐蚀性物料，也没有三废处理装置的压力。而且原料来源方便，而且LUCITE公司新加坡工厂已经顺利投产，而且三种工艺中成本优势最明显 现在的MMA已经由以前的三国天下变成两巨头对立了，三菱路彩特占了中国产能的2/3，而吉化就占了1/3(产量小的忽略)。中国市场基本上是这两家主持了。华南市场之前很火爆，因为大连港封闭了，影响了吉化的出货。其实MMA的生产工艺已经比较成熟了，投资成本很高，除非是用裂解料来生产MMA，这些小厂也不少，不过质量就比较差了。
甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应的研究
甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应的研究 王宏叶（20100323）应化1003班 （西南科技大学材料科学与工程学院，绵阳621000） 摘要本体聚合是制备有机玻璃等聚甲基丙烯酸甲酷(P M M A )制品的主要方法。本文主要介绍了现有对聚甲基苯烯酸甲酯本体聚合的一些研究方向，包括超声辐照下甲基苯烯酸甲酯的本体聚合、等离子体引发聚合甲基苯烯酸甲酯以及激光诱导甲基苯烯酸甲酯本体聚合，并对甲基苯烯酸甲酯本体聚合中存在的问题进行简要说明。 关键词甲基苯烯酸甲酯本体聚合自由基链式聚合自动加速 Research of Methyl Methacrylate (MMA) bulk polymerization reaction Hongye WANG (20100323) (School of material science and engineering, the southwest science and technology university, mianyang, Sichuan; 621000) Abstract Bulk polymerization is the preparation of poly (methyl methacrylate products such as organic glass of the main methods.This article mainly introduced the existing of bulk polymerization of methyl methyl benzene acid some research direction, including under ultrasound irradiation bulk polymerization of methyl benzene acid methyl ester, plasma polymerization of methyl benzene acid methyl ester and laser induced bulk polymerization of methyl methyl benzene acid.And the methyl benzene acid methyl ester briefly explain t he problems existing in the bulk polymerization Key words methyl benzene acid methyl ester; bulk polymerization; Free radical chain polymerization; Automatic acceleration 1 引言 PMMA俗称有机玻璃，是一种开发较早的重要热塑性塑料，具有较好的透明性、化学稳定性和耐候性，易染色，易加工，外观优美，在建筑业中有着广泛的应用。有机玻璃通常采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)本体聚合方法制备。