甲基丙烯酸甲酯的合成及技术进展
甲基丙烯酸甲酯(MMA)工艺技术进展及技术经济分析
甲基丙烯酸甲酯（MMA ）是一种重要的基础有机化工原料，广泛应用于汽车、建筑、医学、电子电气、纺织印染、涂料、胶黏剂、皮革处理化学品、树脂加工等诸多领域[1]，其中最主要的用途为生产聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）、聚氯乙烯加工抗冲助剂丙烯酸酯类共聚物（ACR ）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS ）及用作腈纶第二单体等，是国民经济发展不可或缺的重要化工原料。
近年来，受MMA 市场驱动影响，我国众多企业纷纷进入MMA 行业，国际国内竞争压力持续加大。
201—2019年我国MMA 产能进入集中爆发期，2019年为135.5万t/a ，相对于2014年底的58.3万t/a ，5年内产能扩张一倍。
不考虑2019年底新投产的江苏斯尔邦石化有限公司二期和重庆奕翔化工有限公司一期，整体产能利用率不足七成。
未来几年，受我国丙烯腈产业发展的带动，仍有大量MMA 在建、拟建装置，据初步统计，2020—2022年在建和规划产能达到118.5万t/a ，整个行业的竞争格局将愈加严峻；而另一方面，我国MMA 还存在大量进口，2019年进口量21.7万t ，净进口16.8万t ，主要进口来源为沙特阿拉伯，占我国进口总量的41%，其次是中国台湾（17%）和新加坡（14%），进口货源对国内市场仍存在巨大的冲击。
目前，全球MMA 产品已形成了C2路线、C3路线和C4路线等多样化工艺技术路线[2]，在激烈市场竞争中，企业需要紧紧结合自身资源和技术优势，选择一条最合适的工艺路线，持续加强技术进步和提升，确保长期健康稳定发展。
为此，本文对MMA 不同工艺路线的进展和技术经济情况分别作了分析。
1MMA 工艺技术进展自1933年罗门哈斯公司建成世界上第一套MMA 工业化装置以来，不同公司对MMA 生产工艺路线进行了大量的尝试与探索，形成了C2、C3、C4多种工艺路线并行发展的格局。
1.1C2工艺路线C2路线以乙烯为原料，通过不同工艺转化成丙醛、丙酸或丙酸甲酯，再经过水解、酯化形成MMA ，目前已经产业化的工艺路线包括丙醛路线（BASF 法）、丙酸甲酯路线（Alpha 工艺）。
甲基丙烯酸甲酯做粘结剂
甲基丙烯酸甲酯做粘结剂甲基丙烯酸甲酯是一种常用的粘结剂，广泛应用于各个领域。
本文将从该粘结剂的性质、应用领域以及制备方法等方面进行介绍。
我们来了解一下甲基丙烯酸甲酯的性质。
甲基丙烯酸甲酯，化学式为C5H8O2，是一种无色液体。
它具有良好的溶解性和粘附性，可与多种材料相容。
这种粘结剂具有较高的抗水性和耐候性，能够在潮湿和恶劣环境下依然保持较好的粘结效果。
甲基丙烯酸甲酯在许多领域都有广泛的应用。
首先，在建筑领域中，它可以用作墙面、地板等装饰材料的粘结剂，能够提供良好的粘结强度和耐久性。
其次，在汽车制造业中，甲基丙烯酸甲酯可以用作涂料和密封剂，能够提供优异的耐化学腐蚀性和耐高温性能。
此外，在纺织、包装、制药等行业中，甲基丙烯酸甲酯也有广泛的应用。
那么，如何制备甲基丙烯酸甲酯呢？一种常见的制备方法是通过酯化反应来合成。
首先，将甲酸和丙烯酸甲酯加入反应容器中，加入催化剂，然后加热反应。
在适当的温度和压力下，甲酸与丙烯酸甲酯发生酯化反应，生成甲基丙烯酸甲酯。
待反应结束后，通过蒸馏等方法进行分离纯化，最终得到甲基丙烯酸甲酯。
甲基丙烯酸甲酯的应用还有很多，比如在塑料制品中作为增塑剂，可以提高塑料的柔韧性和延展性；在油墨中作为分散剂，可以提高油墨的颜料分散性；在胶粘剂中作为粘合剂，能够提供优异的粘结性能等。
甲基丙烯酸甲酯作为一种常用的粘结剂，在各个领域都有广泛的应用。
它具有良好的溶解性和粘附性能，能够在潮湿和恶劣环境下保持较好的粘结效果。
制备方法也相对简单，通过酯化反应即可合成。
随着科技的不断进步，甲基丙烯酸甲酯的应用领域还将进一步扩大，为各行各业带来更多便利和创新。
甲基丙烯酸甲酯的生产工艺
甲基丙烯酸甲酯的生产工艺甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate，简称MMA）是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于塑料、油墨、涂料、粘合剂等领域。
下面简要介绍甲基丙烯酸甲酯的生产工艺。
甲基丙烯酸甲酯的生产工艺主要包括原料准备、酯化反应、分离纯化和产品后处理等步骤。
首先，原料准备。
甲基丙烯酸甲酯的原料主要包括甲醇和丙烯酸甲酯。
甲醇通过蒸汽加热解和精馏处理来获得高纯度的甲醇。
丙烯酸甲酯可以通过丙烯腈的加氢反应或通过甲基丙烯酸的酯化反应来合成。
其次，酯化反应。
甲基丙烯酸甲酯的合成主要通过甲醇与丙烯酸甲酯的酯化反应进行。
该反应在酸性催化剂（如硫酸、磷酸等）存在下进行。
反应温度和反应时间的控制对产品质量有着重要的影响。
反应后生成的甲基丙烯酸甲酯和副产物经过分离纯化后即可获得高纯度的甲基丙烯酸甲酯。
然后，分离纯化。
酯化反应后的产物需要经过分离纯化来去除杂质和副产物。
分离纯化主要包括蒸馏、结晶等步骤。
首先，采用等温蒸馏来除去产物中的低沸点组分，如甲醛、丙烯酸等。
然后，采用减压蒸馏来除去高沸点组分，如高聚物和其他杂质。
最后，通过结晶来得到高纯度的甲基丙烯酸甲酯。
最后，产品后处理。
生产过程结束后，还需要进行产品的后处理工序。
常见的后处理工序包括质量检验、贮存包装等。
质量检验主要包括甲基丙烯酸甲酯的物理性质、化学性质、含量检测等。
贮存包装的目的是保持产品的稳定性和安全性。
以上是甲基丙烯酸甲酯的生产工艺的简要介绍。
生产过程中需要合理设计反应条件、控制生产过程和设备的选用，以确保产品的质量和产品的安全性。
甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯
文章标题：探究甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的应用与发展一、前言甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯，作为重要的有机化合物，在工业生产和科学研究中有着广泛的应用。
本文将深入探讨它们的特性、应用以及未来的发展前景。
二、甲基丙烯酸甲酯的概述1. 甲基丙烯酸甲酯的物理性质甲基丙烯酸甲酯是一种无色透明的液体，具有较高的抗水解性和耐候性，是一种重要的有机合成原料。
2. 甲基丙烯酸甲酯的化学性质在化学反应中，甲基丙烯酸甲酯可以发生聚合反应，生成聚甲基丙烯酸甲酯，具有较好的稳定性和可塑性。
三、聚甲基丙烯酸甲酯的应用1. 工业生产中的应用聚甲基丙烯酸甲酯在塑料制品、涂料以及胶黏剂等方面有着广泛的应用，给传统工业生产带来了革命性的改变。
2. 科学研究领域的应用在生物医学材料的制备和生物传感器的开发中，聚甲基丙烯酸甲酯的应用也得到了广泛的拓展。
四、未来发展前景随着人们对新材料和高科技产品的需求不断增长，甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的应用领域将会不断扩大，对其性能和稳定性提出了更高要求，这也为其在未来的发展前景带来了更多可能性。
五、个人观点在我看来，甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯作为有机化合物，在现代工业生产和科学研究中起着不可替代的作用。
随着技术的进步和应用领域的拓展，它们的潜力和市场前景也会更加广阔。
六、总结通过深入的研究和讨论，我们对甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的特性、应用和发展前景有了更深入的了解。
它们的发展将为现代社会的进步和科学技术的发展不断做出贡献。
在本文中，我根据您提供的主题深入探讨了甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的特性、应用以及未来的发展前景。
希望这篇文章能够帮助您更好地理解这一主题。
（注：本文为模拟文章，如有需要，请根据实际情况进行调整。
）甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯作为重要的有机化合物，在工业生产和科学研究中扮演着不可替代的角色。
随着社会的发展和技术的进步，它们的应用领域不断扩大，未来的发展前景也十分广阔。
甲基丙烯酸甲酯合成及生产_梁西良
CH 3 + O2
CH2
C CHO +H 2O CH 3
1. 1. 4 废酸处理 此方法的缺点是 : 氢氰酸有毒 , 使用率不高 , 设 备腐蚀严重 , 回收 NH4HSO4 的投资较大 。 ACH 法 酰氨化 反应 , 酯化 反应所 需硫 酸耗量 高 , 最终副产硫酸氢铵多 , 从环保 和经济的角度考 虑 , 必须进行必要的处理和回收 。 比较流行的处理 方法是硫酸回收法和硫铵回收法 。 硫铵回收法采用 通氨合成硫酸铵 。 硫酸回收法是在回收硫铵的基础 上 , 燃烧分解得到 SO2 和 N2 , 进而继续氧化制硫酸 供循环使用 。 硫酸回收法投资大 , 一些大型装置采 用 MMA 与硫酸联产消化吸收废酸 。 1. 2 新 ACH 法 新 ACH 法( 又称 MGC 法) 改进了传统 ACH 法工 艺 。 日本三菱瓦斯化学公司开发出无副产品硫酸铵 的 MMA 制造技术 , 这是一种划时代的新 ACH 法 。
[4 ]
。
ACH 法合成工艺主要包括氰化反应 , 酰胺化反
丙酮与氢氰酸在碱催化剂的存在下发生氰化反 应生成丙酮氰醇 :
O CH 3 C CH 3 + HCN
NaOH
。 聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 具有
极好的透明性 、化学稳定性和耐候性 , 易染色 、易加 工 , 外观优美 , 在相关行业广泛应用[ 3 , 17] 。
2005 年第 27 卷第 1 期
化 学 与 黏 合 CHEMISTRY AND ADHESION · 57 ·
甲基丙烯酸甲酯合成及生产
梁西良 , 王素漪 , 徐 虹
( 黑龙江省石油化学研究院 哈尔滨 150040 )
甲基丙烯酸甲酯合成路线
甲基丙烯酸甲酯合成路线甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate，简称MMA）是一种重要的有机合成原料，广泛应用于塑料、涂料、光学材料等领域。
下面将详细介绍MMA的合成路线。
甲基丙烯酸甲酯的合成主要通过酯化反应来实现。
酯化反应是一种醇和酸反应生成酯的化学反应。
在甲基丙烯酸甲酯的合成过程中，甲醇与丙烯酸甲酯发生酯化反应，生成MMA。
合成甲基丙烯酸甲酯的一种常见方法是使用甲醇和丙烯酸甲酯作为原料，在酸催化剂的存在下进行酯化反应。
酸催化剂可以是无机酸如硫酸、磷酸等，也可以是有机酸如甲酸、硫酸二甲酯等。
其中，无机酸催化剂的使用较为常见。
酯化反应的机理主要包括两个步骤：酸催化的醇质子化和醇质子化后的亲电进攻。
首先，酸催化剂使甲醇分子中的氧原子带正电荷，形成质子化的甲醇离子。
然后，质子化的甲醇离子攻击丙烯酸甲酯分子中的羰基碳，断裂羰基碳氧键，生成甲基丙烯酸甲酯。
在实际合成中，通常将甲醇和丙烯酸甲酯按一定比例混合，加入适量的酸催化剂，保持适当的温度和反应时间。
反应完成后，通过蒸馏、萃取等方法分离、纯化甲基丙烯酸甲酯。
甲基丙烯酸甲酯的合成路线主要包括原料准备、酯化反应、分离纯化等步骤。
在实际生产中，还需要考虑反应条件的选择、催化剂的种类和用量、废气处理等问题。
总结起来，甲基丙烯酸甲酯的合成路线是通过甲醇和丙烯酸甲酯的酯化反应来实现的。
酯化反应需要酸催化剂的存在，通过质子化和亲电进攻的过程生成甲基丙烯酸甲酯。
合成过程中需要合理选择反应条件和催化剂，同时还需要进行分离纯化等后续处理。
甲基丙烯酸甲酯的合成路线为相关产业的发展提供了重要的基础原料，对推动相关产业的发展具有重要作用。
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一、实验目的（1）了解本体聚合的基本原理以及特点，特别是了解温度对产品的影响；（2）了解有机玻璃（PMMA）的制备技术，要求成品无气泡，无损缺，透明光洁。
二、实验原理聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗称有机玻璃，因其优良的光学性能，比重小，以及在低温下仍能保持其独特的性能而被广泛的应用，则它是重要的合成材料之一。
本实验是用过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合。
本体聚合的具体过程是：1、引发剂分解2、链引发3、链增长4、链终止A．偶合终止B．歧化终止其中，甲基丙烯酸甲酯在60℃以上时聚合，以歧化终止为主。
本体聚合反应是一个连锁反应，反应速度很快，伴随着聚合物的生成出现自动加速现象，并且甲基丙烯酸甲酯不是聚合物的良溶剂，长脸自由基有一定程度的卷曲，自动加速效应更加明显。
因为引发是通过小分析的单分子的分解发生的，而生长只需要单体移动到生长链的末端，所以这两个过程的聚合速率再聚合初期并不特别依赖相应反应物在在介质中扩散的能力。
另一方面，双分子终止需要在粘度增加到一定程度后，终止速率将被扩散速率所控制，而引发和生长速率则不受影响。
这种在速率上的不连续性突然破坏了连锁反应的稳定状态，终止生长的链段数少于开始生长的链段数，导致反应速率与放热速率随反应进行而增加。
这种效应称之为“自动加速效应”。
由于粘度增加，散热困难，会发生“爆聚”。
因此，本体聚合要求严格控制不同反应阶段的温度，随时排除反应热是很有必要的。
在本体聚合反应开始前，通常有一段诱导期，聚合速度为零，体系无粘度变化。
然后反应逐步进行。
当转化率超过20%之后，聚合速度显著加快，称为自加速效应，此时若控制不当，体系易发生暴聚而使产品性能变坏。
而转化率达80%之后，聚合速率显著减小，最后几乎停止聚合反应，需升高温度才能使之完全聚合。
三、 实验药品及仪器药品：过氧化苯甲酰（BPO ）（0.05g ）---甲基丙烯酸甲酯（MMA ）（15mL ）---仪器：恒温水浴锅、三口烧瓶、直型冷凝管、磨口锥形瓶、牛角管、温度计、天平、小试管等。
甲基丙烯酸甲酯合成路线
甲基丙烯酸甲酯合成路线甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate，简称MMA）是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于塑料、涂料、胶粘剂等行业。
下面将介绍一种以甲基丙烯酸甲酯为原料合成的路线。
我们需要准备两种原料，甲基丙烯酸（Methyl acrylate）和甲醇（Methanol）。
甲基丙烯酸可通过丙烯酸酯化反应合成，而丙烯酸可通过丙烯腈水解制得。
具体合成路线如下所示：第一步，将丙烯腈（Acrylonitrile）与水（H2O）在碱性条件下进行水解反应，生成丙烯酸（Acrylic acid）。
这一步反应需要在加热条件下进行，通常在150-200摄氏度下反应，反应时间为几个小时。
反应完成后，通过蒸馏纯化得到丙烯酸。
第二步，将丙烯酸与甲醇进行酯化反应，生成甲基丙烯酸甲酯。
这一反应通常在酸性条件下进行，常用的催化剂有硫酸、磷酸等。
反应温度一般在60-80摄氏度之间，反应时间为几个小时。
反应结束后，通过蒸馏纯化得到甲基丙烯酸甲酯。
甲基丙烯酸甲酯合成路线的优点是原料易得，反应条件温和，反应时间较短，产品纯度较高。
然而，这个合成路线也存在一些问题。
首先，丙烯腈的制备过程中存在一定的环境污染问题，需要合理控制废气和废水的排放。
其次，酯化反应中使用的催化剂通常是酸性物质，对设备材料有一定的腐蚀性，需要选用合适的材料。
总结起来，以甲基丙烯酸甲酯为原料合成的路线主要包括丙烯腈的水解反应和丙烯酸的酯化反应。
这个路线具有原料易得、反应条件温和等优点，但也需要注意环境污染和设备材料选择等问题。
随着科技的进步，未来还可能出现更加高效、环保的合成路线，为甲基丙烯酸甲酯的生产提供更好的选择。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2006年第4期 甘肃石油和化工 2006年12月甲基丙烯酸甲酯的合成及技术进展孙世林,李吉春,黄剑峰(中国石油兰州石化公司石油化工研究院,甘肃兰州 730060)摘要:综述了甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)的几种工业生产技术,涉及丙酮氰醇法、乙烯法、异丁烯法、丙炔法、丙烯法和异丁烷法。
讨论了甲基丙烯酸甲酯的国际、国内市场及其前景。
阐明了MMA的国内市场发展空间在今后几年前景广阔,以及国内建设较大规模、技术先进、有较强竞争力的MMA生产装置的必要性。
关键词:甲基丙烯酸甲酯;合成技术;生产工艺甲基丙烯酸甲酯是一种重要的有机化工原料,主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物,还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。
其聚合物为透明性极佳的塑胶材料,故常被称为有机玻璃,且具有极好的耐候性等优良特性,广泛用于汽车、容器、建筑、设备部件、家用电器材料、卫生洁具等方面,特别是近年来应用在光学级有机玻璃、防射线有机玻璃、光导纤维、光盘等高新技术领域。
同时,甲基丙烯酸甲酯作为高性能建筑涂料的改性剂使用,也有很大的利用空间。
除此之外,还可用于聚氯乙烯改性抗冲助剂ACR和MBS、腈纶第二单体、医药功能材料等。
其2003年国内消费结构为:有机玻璃占44%,模塑料约占10%,塑料加工助剂ACR和MBS占24%,表面涂料占10%,其他占12%。
1 生产工艺111 丙酮氰醇(ACH)法ACH法是工业化最早的生产MMA的方法,1937年由ICI实现工业化,目前仍是国内外普遍采用的方法。
该工艺以生产丙烯腈的副产物氢氰酸为原料,与丙酮作用生成丙酮氰醇,然后进行脱水、水解和酯化生成MMA(见反应式1)。
在该方法中,ACH被硫酸水解生成α-羟基异丁酰胺(HIBAM)和α-硫酸根合异丁酰胺(SIBAM),HIBAM和SIBAM热转化为2-甲基丙烯酰胺(MAM)和少量的甲基丙烯酸(MAA),SIBAM向MAM的转化过程比HIBAM向MAM的转化更为容易。
为加速HIBAM向MAM的热转化,必须加热和延长停留时间,形成所需产物热转化率的降低,导致过程总收率的下降[1]。
Dobson[2]将HIBAM和SIBAM酯化为α-甲氧基异丁酸甲酯(α-M EMOB)、β-甲氧基异丁酸甲酯(β-M EMOB)和α-羟基异丁酸甲酯(MOB)。
随后,α-M EMOB、β-M EMOB和MOB分离并在独立的步骤中转化为MMA。
这消除了对HIBAM和SIBAM热转化为MAM的要求,但需要分馏来从MMA中分离出α-M EMOB、β-M EMOB和收稿日期:2006-07-25。
作者简介:孙世林(1977-),男,山东东阿人,硕士研究生,主要从事化学工程与工艺研究工作。
MOB ,并在随后的脱氢步骤中将α-M EMOB 、β-M EMOB 和MOB 转化为MMA 。
Tsay 等[3]发现在MMA 的热转化装置中使用塞状流可显著提高HIBAM 和SIBAM 的热转化率,从而提高工艺的收率。
反应式1以上方法都有大量废酸的产生,Higuchi 等[4]开发了一种循环利用氢氰酸的ACH 路线(见反应式2),而且还可以避免大量废酸的生成。
并已用于工业化生产。
但该路线在工业生产中,α-羟基异丁反应式2发展动态 甘肃石油和化工 2006年第4期酰胺的转化率只有50%,其原因在于α-羟基异丁酰胺与甲酸甲酯生成α-羟基异丁酸甲酯的反应为平衡反应,因此需将产物迅速分离移出,以便提高α-羟基异丁酰胺的转化率。
K ida 等[5]发明了一种氨氧化法,可以明显提高α-羟基异丁酰胺的转化率。
其方法是用甲醇替代甲酸甲酯,生成α-羟基异丁酸甲酯和氨。
其优点在于:氨气很容易从平衡体中移出,从而促进α-羟基异丁酰胺的转化率;移出的氨气与甲醇和氧气发生氧化反应,得氢氰酸,循环利用。
尽管ACH 法经过长期不断的改进和完善,其技术已日趋成熟。
但该法存在严重缺点:原料氢氰酸为剧毒物质;硫酸腐蚀设备,要求使用耐腐材质;而且该法已日益受到来自于环保方面的压力。
112 乙烯法该工艺采用乙烯与合成气为原料进行羰基合成生成丙醛,再与甲醛缩合生成甲基丙烯醛,然后再氧化、酯化生成MMA (见3反应式),即巴斯夫路线。
德国BASF 公司采用此法生产MMA ,已于1989年建成1套316万t/a 装置。
另一种方法乙烯与CO 和甲醇合成丙酸甲酯,再与甲酰胺反应合成MMA ,但没有实现工业化。
CH 2CH 2+CO +H 2CH 3CH 2CHO H 2CO CH 2C CH 3CHOCH 2C CH 3CHO O 2CH 2C CH 3COOH CH 3OH CH 2C CH 3COOCH 3反应式3基于乙烯路线的改进工艺:Ineos Alpha (α)路线、R TI (Research Triangle Institute )-Eaastma -Bechtel 路线和改进的巴斯夫路线。
11211 Ineos Alpha (α)路线该工艺将乙烯进行羰基化和酯化制备甲基丙酸酯,此过程采用钯基均相羰基化催化剂,对甲基丙酸酯的选择性超过9919%[6];甲基丙酸酯与甲醛在几乎无水的条件下反应生成MMA (见反应式4),此过程采用长寿命的均相催化剂,甲基丙酸酯的选择性超过96%,甲醛的选择性超过85%[6]。
该工艺的特点是不必经过异丁烯醛的中间产物,与传统BASF 的乙烯工艺比较,有工艺简略及设备投资较低的优点。
但目前尚未应用于工业化生产。
CH 2CH 2+CO +CH 3OH CH 3CH 2COOCH 3H 2CO CH 2C CH 3COOCH 3反应式411212 R TI (Research Triangle Institute )-Eastman -Bechtel 路线R TI (Research Triangle Institute )-Eastman -Bechtel 路线是将乙烯进行加氢羰基化生成丙酸,丙酸再与甲醛缩合生成甲基丙烯酸,最后酯化生成MMA ,同时有异丁酸甲酯和戊酮副产物的生成。
异丁酸甲酯和戊酮的沸点及分子大小与MMA 的极其相近,因此,用传统的方法很难将MMA 与异丁酸甲酯和戊酮进行分离。
Harrison 等[7]发现通过用部分结晶的方法,可以将其分离,并得到理想的结果。
此工艺存在酯化反应催化剂寿命较短以及缩合反应选择性较低的问题,但所需的设备投资比In 22006年第4期 孙世林等:甲基丙烯酸甲酯的合成及技术进展 发展动态eos Alpha及BASF的乙烯工艺都低廉。
11213 改进的巴斯夫路线BASF公司推出一条将乙烯同时羰基化/酯化生成甲基丙酸酯,再与甲醛缩合生成MMA的工艺,该路线的优点在于工艺简单,单程转化率高和选择性高。
但该路线未找到寿命理想的缩合催化剂,因此,目前尚未进入工业化应用。
该工艺使用原料易得,具有一定竞争力,但是乙烯运输和储存条件苛刻,成本较高,同时该技术为BASF公司独家拥有,并且BASF公司也不会轻易转让其技术。
113 异丁烯法(C4法)日本触媒化学公司率先于1982年建成以异丁烯为原料的MMA生产装置,之后三菱人造丝、三井东亚化学等公司也先后建成以异丁烯为原料的MMA装置。
最初的C4衍生物生产甲基丙烯酸甲酯工艺需经过异丁烯或叔丁醇→甲基丙烯醛→甲基丙烯酸→甲基丙烯酸甲酯(见反应式5)三步完成,由于该路线较长,中间产品甲基丙烯酸会腐蚀设备等原因,现在的研究逐步转移到异丁烯或叔丁醇→甲基丙烯醛→甲基丙烯酸甲酯(见反应式6)两步法。
此工艺的关键技术在于一步氧化异丁烯到MAL,二步氧化、酯化MAL到MMA催化剂的研究和开发。
Chaichaoliu[8]报道了在673K Re-Sb-O化合物SBOReO4・2H2O、SbRe2O6和Sb4Re2O13催化i-C4H8成MAL具有很高的活性和选择性。
发现催化活性由强到弱为SbRe2O6,SbOReO4・2H2O,Sb4Re2O13。
SbRe2O6在673K时i-C4H8转化率15%,选择性45%。
Tomoya Inoue等[9]报道了采用Pt/SbO x催化异丁烯为MAL,发现其具有90%的选择性;余长林等[10]采用共沉淀法合成复合氧化物Cs0.1Fe2Co6BiMnMo12O x催化剂,经不同温度焙烧,在自制的固定床上催化异丁烯选择性氧化反应,甲基丙烯醛的收率可达80%。
张锁江等[11]找到一种氧化酯化MAL制MMA的催化剂(其催化剂所含组分为:PdPb a Bi b X c Y d Z e/载体),它与现有的技术相比,除具有转化率高、选择性好的优点外,同时还具有制备工艺简单,反应条件温和,空时收率高的特点。
MAL转化率可高达9919%,MMA选择性高达9714%。
CH2CHCH3CH3O2CH2CCH3CHOO2Pd/PbCH2CCH3COOHCH2CHCH3COOHH2COCH2CCH3COOCH3反应式5CH2CHCH3CH3O2CH2CCH3CHOO2+CH3OH催化剂CH2CCH3COOCH3反应式6该法可充分利用石油裂解的C4资源,不用剧毒的氢氰酸,也不用大量的硫酸。
可见,此法原料来源丰富、廉价、无毒、污染较小,但副反应较多,工艺过程复杂。
114 丙炔法丙炔在甲醇存在条件下,用一氧化碳羰基化生产MMA(见反应式7)路线由壳牌公司开发,该技术现属于Ineos公司。
壳牌公司利用此工艺现已建成6万t/a的MMA生产装置,反应采用了最新催发展动态 甘肃石油和化工 2006年第4期化剂,使其生成MMA 的选择性可达100%。
CH ≡≡C CH 3+CO +CH 3OH CH 2C CH 3COOCH 3反应式7丙炔一步法生产MMA 的工艺简单,投资省,产品纯度高,是目前较经济的一种MMA 生产方法。
但在原材料供应方面有一定的局限性。
115 丙烯法丙烯在烯烃中最为廉价,所以丙烯原料路线倍受瞩目。
以丙烯为原料生产MMA ,20世纪90年代初就已经进行开发研究。
目前主要有2种工艺路线:①丙烯、一氧化碳和甲醇进行羰基化反应,生成2-甲氧基异丁酸酯,然后水解生成MMA (见反应式8);②丙烯羰基化生成异丁酸,然后脱氢生成甲基丙烯酸,最后酯化生成MMA (见反应式9)。
尽管该工艺有经济上的竞争优势,但可能因为设备设计较为困难,故在工业生产中尚未引起太大关注。
CH 2CH CH 3+CO +CH 3OH CH 3C OCH 3CH 3COOCH 3CH 3C OCH 3CH 3COOCH 3H 20CH 2C CH 3COOCH 3反应式8CH 2CH CH 3+CO +H 2CH 3C CH 3COOH CH 3C CH 3COOH -H 2CH 2C CH 3COOH CH 3OH CH 2C CH 3COOCH 3反应式9116 异丁烷法异丁烷价格便宜,具有碳原子的异构骨架,作为制备MMA 的原料,已引起了人们广泛注意,自1987年以来已有一些报道,使用的催化剂多为具有Keggin 结构的杂多化合物,虽然杂色酸催化剂显示出了良好的催化性能,但催化活性和选择性还不够高。