不溶性硫磺的工艺原理
不溶性硫磺
（ ３ ）能缩 短硫 化 周 期 ， 很 适 合 于 高 温短 时
间硫化 工 艺 。
业对 不 溶 性 硫 磺 的 需 求 量 大 增 ， 每年不下 ２ ５
０ ０ ０ ｔ （ ２ ０ ０ ７年 资 料 ） 。按生 产方 法划 分 ， 不 溶 性
（ ４ ）活性 大 于普 通 硫 磺 ， 有 利 于 胶料 保 持
均一 和 表 面新 鲜 ， 有 利 于 胶 料 与 骨 架 材 料 之 间 的粘合 牢 固 。
硫 磺 有 水相 法 和溶 剂 法 两 大类 ， 按 温 度划 分 又 有高温 、 低 温之分 。其 中 ， 以高温 水相 法起 步最
早， 二 十世纪 ７ Ｏ年 代 就 开 始 为 国产 子 午 线 轮 胎
由于 以上这 些 优 点 ， 使 得 它 非 常适 合 于 在 子 午线 轮胎 中应用 ， 另外 ， 也 适合 在一 些高性 能 要求 的产 品 （ 特别某 些汽车配件 ） 中应 用 。 但 目前它 的价 格仍 然 偏 高 ， 在 总 的用 量 上无 法 与
（ 钱 伯章 ）
第３ ８卷第 １期
橡胶 小知识
・ ４ ５・
不 溶 性 硫 磺
硫 磺 是 通用 橡 胶 中使 用 量 最 多 ， 使 用 面 最 广的硫 化 剂， 粉 末 硫 磺 占 其 中 的 极 大 部 分 ｅ ９ ０ ％ 以上 ） 。实 际 上 橡 胶 中可 应 用 的硫 磺 品 种远 不止 粉末硫 磺 一种 ， 但它们 的用途狭 窄 ， 需 求量 又形 不成规 模 ， 因此 ， 人们对 它们 的重 视程 度不够 ， 但 不溶 性硫磺 例外 。近 年来 ， 随着 子午 线轮 胎 及 汽车 零 配件 的迅 速发 展 ， 我 国橡 胶 工 料不发 黏 、 不喷霜 ， 特别适 合在浅色制 品中使用 。 （ ２ ）不 溶性硫 磺 的断键 能量 大大低 于斜 方 硫（ 相 差 ５～１ ０倍 ） ， 因此 ， 在 加 工 中不 易形 成
不溶性硫磺
不溶性硫磺介绍一、不溶性硫磺产品概述不溶性硫磺（Insoluble Sulfur），具有不溶于二硫化碳的性质，因而得名。
学名为硫的均聚物，又称聚合硫，简称IS。
不溶性硫磺是由大量硫原子聚合而成的硫的长链线性高分子聚合物，是普通硫磺的无毒高分子改性品种，是一种重要的橡胶硫化交联剂, 相对分子量为30000～40000，分充油型和未充油型两类。
充油型产品是将不溶性硫磺填充一定量的石油系专用油得到的，充油量一般为4%～34%，但不同油类对不溶性硫磺热稳定性影响不同，橡胶工业中使用的不溶性硫磺绝大多数(约99%) 是充油型产品。
二、不溶性硫磺的用途不溶性硫磺，它主要作为一种橡胶工业的高级促进剂和硫化剂被广泛应用于轮胎及其它橡胶复合制品的生产制造中，诸如轮胎的胎体胶料、缓冲胶料、白胎侧胶及翻胎、胶管、胶带等橡胶与骨架材料粘合的胶料中，也可用于电缆、胶辊、油封、胶鞋等橡胶制品的胶料中，同时也应用于硫磺用量大的浅色橡胶制品中。
由于不溶性硫磺能使子午线、钢丝与橡胶粘贴更牢固，有效防止胶料喷霜，提高轮胎的耐热、耐磨性能。
因此，不溶性硫磺是轮胎生产中必不可少的重要原料。
目前国内外只有少数几个国家能生产不溶性硫磺。
三、不溶性硫磺国内生产和发展状况在我国，原化工部北京橡胶工业研究设计院于1974年开始不溶性硫磺制备技术的研究，先后用干法(二硫化碳淬火)、湿法(水介质淬火)、熔融法、气化法制出含量为55%的不溶性硫磺产品，并于1977年在上海南汇瓦屑化工厂中试成功，为我国发展钢丝子午线轮胎起了很大作用。
“七五”期间，为了适应国家引进钢丝子午线轮胎配套需要，上海京海化工有限公司与北京橡胶工业研究设计院合作，瞄准了Crystex产品水平，开发出“三钱牌”不溶性硫磺系列产品，开发了新的稳定体系。
同时，该公司还与南化集团研究院合作，制订了不溶性硫磺的专业标准，淘汰了含量为58%的低品位产品，中、高品位产品发展到16个，IS-60含量不低于63%、IS-90含量不低于95%，一些产品还出口德国、巴西和美国等。
不溶性硫磺生产技术
该法同样避免了高温气化法的种种 问题，但是由于仍然选择CS2作萃取剂， 所 以它的应用也受到了很大的局限。 目前，该工艺已经在洛阳富华化工 厂工业化生产，文献报道应用效果良好。
5.低温液相法 针对不溶性硫磺传统生产方法(气化法和熔 融法)的不足，重庆大学化工学院与中国人民解 放军第三军医大学预防医学系合作，采用低温 液相法制备不溶性硫磺的粗粉料，以不燃、不 爆的浸取剂TE浸取，制得高品位的不溶性硫磺， 其生产方法是：将片状硫磺和稳定剂按比例计 量后加入反应釜，搅拌并逐渐升温，在指定温 度下搅拌一定时间后，缓慢倒入急冷液中骤冷，
不溶性硫磺的用途比较单一，主要用于做 子午线轮胎的硫化剂。
子午线轮胎的耐磨性比普通轮胎提高30%一 50%，使用寿命为普通轮胎的1.5倍，节油 6%～8%，且在高速下行驶具有安全、舒适、 经济等优点，已成为轮胎工业发展的必然趋势。 一些发达国家的轮胎子午线率已达90%以上， 而我国在“九五”末期达到35%左右。
使固液(质量)比为1：(15～30)，温度维持 在65～70℃，粉碎10～20min后再添加溶 剂，使固液质量比达1：(30～35)；密闭 好球磨机后再运转，在65～70℃(最好在 67～70℃)下研磨50～55min后放出，过 滤掉含有可溶性硫磺的抽提物，在65～ 70℃下通人空气或惰性气体，除去不溶 性硫磺中的残余溶剂，得到的粉状产品 中含95.9%～97.1%的不溶性硫磺。
经稳定化处理后不溶性硫磺两端硫原子外 层电子数达到8个，成为稳定结构，以抑制硫原 子链断裂的速度，延缓向可溶性硫的转化。 据文献报导，卤素及其衍生物、稀酸、硫化 氢、硫化物、烃油、烯烃、一些路易斯(Lewis)酸 碱体系等都可作不溶性硫磺的稳定剂。稳定剂中 的卤素原子、氢原子等与不溶性硫磺两端的硫原 子成键，起到稳定不溶性硫磺的作用。但迄今为 止尚未发现具有永久稳定作用的稳定剂。
不溶性硫磺低温液相法制备工艺条件优化
反应时间 ／ ｉ ａ ｒｎ
图 ２ 反应 时 间 与 Ｉ 含 量 的 关 系 Ｓ
Ｆ ｇ２ Ｒｅ ａｉｎ ｈ ｐ ｏ ｅ ｃｉ ｎ ｔ ｎ Ｓ ｃ ｎ ｅ ｔ ｉ ． ｌ ｔ ｓ ｉ ｆ ａ ｔ ｉ ａ ｄ Ｉ ｏ ｔｎ ｏ ｒ ｏ ｍｅ
３ ． 淬冷液 ｐ ．１ ２ Ｈ值 的影 响 反应温度 ２０Ｃ， ６ ￣ 反 应时间 ６ ｍｎ 抗静电剂用量 ０８ 得到的不溶性硫 ０ ｉ， ． ％ 磺液 。采用蒸馏水和硝酸分别配制 ｐ Ｈ值为 ４４５ 、．、 ５ ５ 、 的弱酸性水溶液为淬冷液 ，将熔融 的液体 、． ６ ５ 硫迅速倒人并搅拌 ， 最后测得产 品中不溶性硫磺的 含量 。其结构见表 １ 。
化
学
工
程
师
Ｃ ｅ ｉ ｌ ｎｉ ｅ ｈ ｍ ｃ Ｅ ｇ ｅｒ ａ ｎ
文 章 编 号 ：０ ２ ｌ２ ｌ０ ）１ ０ ４ — ５ １０ 一 ４ １ １－ ０ ９ ０ １ ２ １
２ １ 年第 １ 期 ０１ １
： 王
程 师
：
凰
地
不溶性硫磺 低 温液相 法制备 工艺条件优化
荆 玉泉 、
《 潍坊工程职业学 院， 山东 青州 ２ ２ ０ ６ ５ ０）
摘
要： 不溶性硫磺是高质量子午线轮胎 的专用 硫化剂 ， 近几年 国内外正 在开发利用低 温液相法制备不
溶性硫磺。本文主要探 讨了反应 条件对不溶性硫磺产率及含量的影响 ， 从而选择适宜的生产工艺 。 关键词 ： 不溶性硫磺 ； 制备工艺 ； 化选择 优 中图分类号 ：Ｑ ２ ． Ｔ １ ５１ 文献标识码 ： Ａ
ｌ ｈ。
（ ） 得 到 的褐 色粘 稠 聚合 物迅 速 倒 入含 有 有 ２将
机稳定剂的淬冷液中冷却。
不溶性硫磺的制备研究
不溶性硫磺的制备研究叶进春 筱辉(重庆大学化工学院,邮编630044)李国平(第三军医大学预防医学系,重庆,邮编630038)摘要 开发了低温液相法—浸取剂T E浸取制备不溶性硫磺新工艺。
采用正交试验法得出了低温液相法制备不溶性硫磺粗产品的适宜条件:稳定剂用量0106%,恒温温度250℃,恒温时间60m in,急冷液浓度610%。
并以单因素法对浸取温度、物料比等浸取工艺参量进行了探讨,其合适条件分别为75～80℃,粗粉料∶浸取剂=1∶(12～15)。
在最适宜条件下,产品不溶性硫含量可达92%以上。
关键词 不溶性硫磺,低温液相法,浸取 不溶性硫磺(In so lub le Su lphu r)简称IS,是一种性能优异的橡胶硫化剂,用其硫化的橡胶具有最佳的不喷霜性,能有效地预防胶料焦烧和增进橡胶与金属的粘合[1]。
目前广泛用作子午线轮胎生产的专用硫化剂。
不溶性硫磺的传统生产方法是汽化法[2,3]和高温液相法,并以二硫化碳浸取提高产品不溶性硫含量。
这两种方法均存在能耗大、设备腐蚀严重等缺点,同时用作浸取剂的二硫化碳易燃、易爆、毒性大,使得生产操作十分危险。
针对传统生产方法的不足,作者采用低温液相法制备IS,并以不燃、不爆的浸取剂T E进行浸取。
1 实验111 实验方法11111 低温液相法制备IS粗粉料将片硫和稳定剂按比例加入反应锅中,逐渐搅拌升温至指定温度。
在此温度下恒温搅拌一定时间,缓慢放料于急冷液中骤冷,取出,用清水洗净得含可溶性硫与不溶性硫的透明弹性体。
在40～45℃的烘房中固化48h,粉碎(粒度要求达100目以上)得IS 粗粉料,测定其不溶性硫含量。
11112 浸取制备高含量IS 将制得的IS粗粉料与浸取剂T E按比例加入浸取釜中,搅拌,升温至设定温度,恒温115h,离心分离。
滤饼置于真空干燥器中干燥后,测定其不溶性硫含量。
112 实验内容低温液相法制IS粗粉料采用正交试验对影响IS转化率的稳定剂用量、恒温温度、恒温时间及急冷液浓度等四个因素进行考察。
不溶性硫磺的制法和市场前景
而 且 在 分离 硫 时 也 可 加 人 一 种 与 水 不 相 混 溶 的 有 机 溶 剂 于 其 加 人 量 应 达 到 能 萃取 出 全 部 可 溶 性 硫 磺 所 需 ( 金 陵石 化 公 司 南 京 炼 油 厂
可 使 硫 化速 度加 快
。
可 从 升 华 硫 中 把 可 溶性 硫 萃 取 出来 物
,
趁热 过 滤 反 应
悬浮
经 反 复萃取
2 一
3 次
,
过 滤后 的余 留 部 分 就 是 不 溶 性 硫
作 为 橡胶 硫 化 促 进 剂 的 不 溶性 硫 磺 还 硫 化均匀
、
,
磺产 品 值得 注 意 的 是均 四 氯乙 烷在 2 5 飞 时能溶解 不溶 性 硫
。
经 纬 化工 厂
洛 阳 富华 化 工 厂 等 都 能 生 产 不 溶性 硫磺
1
烯 等 一 类溶 剂 先 处 理 反 应 冷 却 料 ( 15
一
: 反 应 冷却料与 溶剂按 1 :
不溶 性 硫 磺 的 国 际 市 场 价 格 每 吨 为 1 6 ) 0一 (
5 是 普通 硫磺 的 1
一
800 美 元
,
’
。
目前
,
它已J
一
泛用 于 轮 胎
1
; 22 伙 的
.
、
的 胎体胶 料 料中 料中
,
缓 冲胶料
、
白胎 侧 胶 料 与 骨 架 材 料 的 粘 合 胶
、 、
) O 飞 时溶 解 1 ( 1 8
,
一
.
17 %
、
随着 温度 升高
溶解
。
也适 用 于 电 缆
胶辊
低温熔融法不溶性硫磺的生产工艺
不溶性 硫 磺 （ｎｏｕ ｌ Ｓ ｌｈ ｒ是 一 种性 能 优 Ｉｓｌｂｅ ｕｐ ｕ） 异的橡 胶硫 化剂 ， 具有 在胶 料 中分布 稳定性 好 、 品 制
硫 化交 联点 均匀 的 特性 。 其硫 化 的橡 胶 具有 最 佳 用
硫 开环 聚合 属于 自由基 反 应机理 ， 由链 引发 、 链 增 长 、 终 止等基 元 反应组成 。引发 是最慢 的一 步 ， 链 热 引发 活化 能 高达 １ ０ｋ ／ ｌ是 控 制 聚合 总速 率 ５ Ｊ ｍｏ ，
不溶 性硫 磺 。将单 质 硫 变 成 长链 聚合 物 ， 采用 聚 可 合、 急冷 、 固化 、 粉碎 、 取等 工艺［ 。随 着轮胎 生 产 萃 １ ］
厂家对 橡胶助 剂 的质 量 要 求 不 断提 高 ， 溶 性 硫 磺 不 正 向着 高含量 、 细度 、 高 高温 稳定 性 ［ 以在 （０ ± １ １５ ）
子午线 轮 胎的需 求 量 也 急 速增 加 ， 而不 溶 性 硫磺 是 子午线 轮胎 生产 必 不 可 少 的助 剂 之 一 ， 场需 求 量 市
特别 大 ， 靠大 量 进 口才 能满 足 生 产 需要 ， 要 因此 ， 不
合速 率 ， 控制 在 较 高 的温 度 。但 温 度 过 高 又会 使 应 聚合 硫大分 子 断 链 降 解 ， 成 聚 合 、 形 降解 的 另 一 平 衡 。若在硫 聚合 时 加入添 加剂 ， 降低 引 发活化 能 ， 抑
Ｃ下恒 温 １ ｎ后 ， ５ｍｉ 不溶 性硫 磺 的质 量 占总硫 质 量 的百 分 比， 即质量 分数 来表示 ］ 面发 展 。 方
ｌ 聚合 反应 机理
叶进春 等采用 正交 试验法 得 出 了低 温熔融 法 制
备 中 品位不溶 性硫磺 的适宜条 件 ， 即添 加剂用 量 （ 质
不溶性硫磺工艺
3 基本原理及工艺流程3.1 基本原理气化法制备不溶性硫磺是将原料硫磺加热到熔点以上，经气化室气化，形成过热蒸气．并将该蒸气迅速喷入含有稳定剂的冷却液中淬冷，即可制得可溶性和不可溶性硫的混合物。
4 工艺条件的选取4．1 原料的干燥在对原料预熔之前必须对其干燥．一般需将原料置于60℃下干燥10 h 左右，才可达到工艺要求。
4．2 预熔温度的选取普通α型硫磺的熔点为112．8℃，当其在113～l59℃下时为流动态，其粘度随温度上升而降低，但到达139 C时其液体粘度将突增高100倍。
假如此后仍继续加热，则变成极粘稠的黑色液体。
为了方便输送，预熔温度最好控制在130～150℃之间．使其具有良好的流动状态。
4．3 硫的气化温度的选取普通a型硫转化成μ型硫(不溶性硫)的转化率随温度的升高而有所提高。
n 硫处于160℃时即熔融态时的转化率仅为7，而当其被加热气化时(700℃)其转化率达到了64％，可是继续加热其转化率仅仅在几个百分点内变化。
考虑到节约能源和减少高温态硫对设备的腐蚀，其气化温度最好选在700℃左右。
4．4 淬冷液的选取淬冷液主要由淬冷剂和稳定剂组成。
a．淬冷剂：主要有水、酸性水溶液、二硫化碳、四氯化碳、苯、甲苯、丁烷、氯化烃等。
其中水最廉价，被广泛认为是最理想的淬冷介质。
b．稳定剂：稳定剂主要有卤素结予体、烯烃、氧化还原体三大系列。
卤素结予体中普遍使用碘，虽然产品转化率高，但它价格贵，来源缺乏，而且产品必须进行后处理；烯烃中则多用苯乙烯，可是其致命缺点是280℃时，它会发生自聚，易堵塞喷嘴；而氧化还原淬火液中三氯化铁的硝酸溶液具有原料易得、价廉、有效、对设备腐蚀性小，产品含杂质量少，不需后处理等优点，被认为是最佳的稳定剂。
4．5 萃洗剂的选择萃洗的目的是使不溶性硫与束转化的普通斑分离，而得到含不溶性硫高的产品。
现已有的革洗剂有二硫化碳、二氯化烯、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯等。
而最理想、最高教的萃洗剂是二硫化碳，虽然它易燃、易爆对人体有毒，但是其对普通硫的溶解度大、效率高、易于回收再利用的优点是其它萃洗剂无法达到的。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
不溶性硫磺的工艺原理
不溶性硫磺的工艺原理主要包括硫磺提取、粉碎、浸提、烘干、成品纯化等多个步骤。
下面我将详细介绍其工艺原理。
首先是硫磺提取。
硫磺提取主要分为地下提取和熔炼提取两种方法。
地下提取是通过开采地下硫矿石，在深度达到一定要求的地方开采硫矿石，在地下进行硫矿石的转运和提取。
熔炼提取是将硫矿石破碎，并与氧气进行高温反应，使硫矿石中的硫转化为SO2气体，然后通过低温冷凝收集SO2气体，最后经氧化反应生成硫磺。
接下来是硫磺的粉碎。
硫磺提取后的硫磺其形态为固体晶体，需要经过粉碎设备进行破碎。
硫磺的粉碎设备一般采用研磨机、粉碎机等设备，通过高速旋转的刀轮或锤头对硫磺进行破碎，将硫磺破碎成所需粒度的颗粒。
然后是硫磺的浸提。
浸提主要是将粉碎后的硫磺颗粒置于一定浓度的浸提液中，提取其中的杂质物质。
浸提液的成分一般为稀酸（如硫酸、盐酸）或碱液（如氢氧化钠溶液），能与杂质物质发生化学反应，将其溶解或转化为可溶性物质，使硫磺颗粒中的杂质得以去除。
在浸提过程中，需要控制浸提液的浓度、温度和浸泡时间等因素，以确保浸提效果。
接下来是硫磺的烘干。
浸提后的硫磺颗粒含有较高的湿度，需要经过烘干处理，降低其湿度至符合要求。
烘干一般采用烘干机、热风炉等设备，通过加热的方式
将硫磺颗粒表面的水分蒸发，使硫磺达到所需的湿度。
最后是硫磺的成品纯化。
经过前面的工艺步骤，硫磺颗粒中的杂质物质已经基本去除，但还存在着一些残留杂质。
为了达到市场上的要求，需要对硫磺进行进一步的纯化处理。
纯化一般采用蒸馏、结晶、过滤等方法，将硫磺与带有杂质的溶液或混合物进行分离，得到纯度较高的硫磺成品。
总之，不溶性硫磺的工艺原理主要是通过硫磺提取、粉碎、浸提、烘干和成品纯化等步骤，将硫磺从硫矿石中提取出来，去除其中的杂质，最终得到具有一定纯度的硫磺成品。
这一工艺的实施需要依靠适当的设备和科学的操作方法，以确保硫磺成品的质量和市场需求的满足。