石墨烯的合成与应用

石墨烯的合成与应用贾雨龙 1345761115 材料成型及控制工程摘要：论述了石墨烯非凡的物理及电学性质，包括电子输运-零质量的狄拉克-费米子行为，量子霍耳效应，最小量子电导率，量子干涉效应的强烈抑制等；石墨烯的机械和化学制备方法和石墨烯在纳电子器件方面、计算机芯片取代硅、制造最快的碳晶体管、减少噪声方面和潜在的储氢材料领域等方面的应用。

关键词：石墨烯；量子霍耳效应；量子电导率Synthesis and applications of grapheneJia yun-long Jiangsu University of Science and TechnologyAbstract:This paper summarized the extraordinarily physical and electrical properties of graphene,including electron transport-Massless Dirac Fermion behavior,Anomalous quantum Hall effect(chiral,RT),Minimum quantum conductivity,Suppression of quantum interference effect,and etc.The mechanical and chemical synthesis methods for graphene and the applications of graphene in nanoelectronic devices,computers chip replace of silicon,manufacturing the fastest transistor,reducing yawp and potential hydrogen storage,etc were also introduced.Key words:Graphene;anomalous quantum Hall effect;Minimum conductivity引言石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种炭质新材料[1]，这种石墨晶体薄膜的厚度只有仅有0.0035nm,仅为头发的20万分之一，是构建其他维数炭质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元，具有极好的结晶性及电学性。

完美的石墨烯是二维的，只包括六角元胞；如果有五角元胞和七角元胞存在，会构成石墨烯的缺陷；少量的五角元胞存在会使石墨烯翘曲入形状；12 个五角元胞会形成富勒烯（fullerene）石墨烯的理论研究已有60多年的历史，被广泛用来描述不同结构炭质材料的性能。

20世纪80年代，科学家们开始认识到石墨烯可以作为（2+1）维量子电动力学的理想理论模型。

但一直以来人们普遍认为这种严格的二维晶体结构由于热力学不稳定性而难以独立稳定的存在。

然而真正能够独立存在的二维石墨烯晶体在2004年由英国曼彻斯特大学的Novoselov等[2]利用胶带剥离高定向石墨的方法获得，并发现石墨烯载流子的相对论粒子特性[3,4]，从而引发石墨烯研究热。

石墨烯在过去的短短3年内已经充分展现出在理论研究和实际应用方面的无穷魅力，迅速成为材料科学和凝聚态物理领域最为活跃的研究前沿[5]。

研究发现，再不需要任何传统化学稳定剂的情况下，石墨烯可以在水中稳定地分解分层，有望应用于可减少静电现象的涂层的研制。

1石墨烯的性质1.1电子运输-零质量的狄拉克-费米行为（Massless Dirac Fermion behavior）石墨烯是零带隙半导体，独特的载流子特性是其备受关注的原因之一。

在凝聚态物理领域，材料的电学性能常用薛定谔方程描述，而石墨烯的电子与蜂窝状晶体周期势的相互作用产生了一种准粒子，A.Qaiumzadeh[6]根据GW近似值计算了石墨烯在无序状态下在兰道费米子液体内的准粒子特性，即零质量的狄拉克-费米子(massless Dirac Fermions)，具有类似于光子的特性，在低能区域适合于采用含有有效光速的（2+1）维狄拉克方程来精确表述。

因此，石墨烯的出现为相对论量子力学现象的研究提供了一种重要的手段。

1.2量子霍尔效应[7] (Anomalous Hall effect(chiral,RT)，最小量子导电率[8] (Mimimum conductivity)量子干涉效应的强烈抑制（Suression of quantum interference effect）3年来在石墨烯的电学性能研究中发现了多种新奇的物理现象，包括两种新型的量子霍耳效应（整数量子霍尔效应和分数量子霍尔效应），零载流子浓度极限下的最小量子电导率，量子干涉效应的强烈抑制及石墨烯p-n结界面的电流汇聚特性等[1]，Graphene表现出异常的整数量子霍尔行为，其霍尔电导为量子电导的奇数倍，且可以在室温下观测到。

这个行为已被科学家解释为“电子在graphene里遵守相对论量子力学，没有静质量(massless electron)。

2007年，先后3文章声称在graphene的p-n或p-n-p结中观察到了分数量子霍尔行为。

物理理论家已经解释了这一现象。

最近,Novoselov等[9]观察到石墨烯具有室温量子霍耳效应，将原来的温度范围扩大了10 倍,进一步证实了石墨烯独特的载流子特性和优异的电学性质。

1.3最硬的材料哥伦比亚大学的物理学家James Home[10]对石墨烯的机械特性进行了全面的研究。

实验将一些10~20μm的石墨烯微粒放在了一个表面被钻有直径1~1.5μm的小孔的晶体薄板上，之后，用金刚石制成的探针对这些放置在小孔上的石墨烯施加压力，结果表明：在石墨烯样品微粒开始碎裂前，它们每100nm距离上可承受的最大压力居然达到了大约2.9μN。

据科学家们测算，这一结果相当于要施加55N的压力才能使1m长的石墨烯断裂。

如果物理学家们能制取出厚度相当于普通食品塑料包装袋的（厚度约100nm）石墨烯，那么需要施加约2×104的压力才能将其扯断。

换句话说，如果用石墨烯制成包装袋，它将能承受大约2000kg重力。

2 石墨烯的合成鉴于石墨烯极好的结晶性及电学和非凡的电子学、热力学和力学性能，国际上已有越来越多的学者参与到石墨烯的合成与性能的研究，目前石墨烯的合成方法主要有两种：机械方法和化学方法。

机械方法包括微机械分离法、取向附生法———晶膜生长和加热SiC的方法；化学方法是化学分散法。

2.1微机分离法（micromechanical cleavage）最普通的是微机械分离法，直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。

,Novoselov[11]等用这种方法制备出了单层石墨烯，并验证了其独立存在。

即用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。

但此法是利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本。

2.2取向附生法—晶膜生长（epitaxial growth）取向附生法则是利用生长基质的原子结构“种”出石墨烯，但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。

Peter W.Sutter[12]等使用的基质是稀有金属钌，首先让碳原子在1150℃下渗入钌，然后冷却，冷却到850℃后，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子“孤岛”布满了整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。

第一层覆盖80％后，第二层开始生长。

底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。

2.3加热SiC的方法Claire Berger等利用此种方法制备出单层[13]和多层[14]石墨烯薄片并研究了其性能，该方法是在单晶6H-SiC的Si-terminated(00001)面上通过热解脱除Si来制取石墨烯。

将表面经过氧化或H2蚀刻后的样品在高真空下通过电子轰击加热到1000℃以除掉表面的氧化物（多次去除氧化物以改善表面质量），用俄歇电子能谱确定氧化物被完全去除后，升温至1250~1450℃恒温1~20min，形成石墨烯薄片，其厚度由加热温度决定。

2.4化学分散法[15]化学分散法是将氧化石墨与水以1mg/ml的比例混合，用超声波振荡至溶液清晰无颗粒状物质，加入适量肼在100℃回流24h，产生黑色颗粒状沉淀，过滤、烘干即得石墨烯。

Sasha Stankovich[16]等利用化学分散法制得厚度为1nm左右的石墨烯。

3石墨烯的应用前景3.1石墨烯在奶纳子器件方面的应用2005年，Geim研究组[3]与Kim研究组[4]发现，室温下石墨烯具有10倍于商用硅片的高载流子迁移率，并且受温度和掺杂效应的影响很小，表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性，这是石墨烯作为纳电子器件最突出的优势，使电子工程领域极具吸引力的室温弹道场效应管成为可能。

较大的费米速度和低接触电阻则有助于进一步减小器件开关时间，超高频率的操作响应特性是石墨烯基电子器件的另一显著优势。

此外，与目前电子器件中使用的硅及金属材料不同，石墨烯减小到纳米尺度甚至单个苯环同样保持很好的稳定性和电学性能，使探索单电子器件成为可能。

3.2未来的计算机芯片材料：石墨烯取代硅马里兰大学物理学家的研究显示，未来的计算机芯片材料可能是石墨烯而不是硅。

电子在石墨烯中的传导速度比硅快100倍，这将为高速计算机芯片和生化传感器带来诸多进步。

他们的论文发表在《自然纳米技术》杂志上[17]。

马里兰大学纳米技术和先进材料中心的物理学教授领导的研究小组称，他们首次测量了石墨烯中电子传导的热振动效应，发现的结果显示石墨烯中电子传导的热振动效应非常细微。

在任何材料中，温度和能量会引起电子的振动。

电子穿过材料时，它们会试探振动的电子，诱发了电子的反作用力。

这种电子的反作用力是材料的固有属性，不能被消除，除非冷却到绝对零度，热振动效应对传导性有重要的影响。

3.3高电子迁移率可用于制造最快的碳晶体管马里兰大学的研究人员称，碳晶体管会成为最快的晶体管，可以超越包括锑化铟在内的所有芯片材料。

在College Park分校的这个研究团队[18]最近对单层石墨烯作了表征，该材料由单原子层的纯碳片层构成。

他们发现，与大部分半导体材料不同，石墨烯的相不随温度而改变。

通常来说，电子的速度是与温度成比例变化的（由于低温下晶格振动，也称为声子，对电子的散射更少，因此温度越低电子流动越好）。