第五章(3)离域分子轨道理论2
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第五章 多原子分中的化学键_3_4
共轭分子 σ
HMO(Hückel Molecular Obital)
- π分离
π 电子近似
1． σ ． (1) σ
- π 分离与 π 电子近似
针对性地研究 针对性地研究 π 电子
- π 分离： σ，π 电子分开处理 分离： ，
抓住了主要矛盾,简化问题 抓住了主要矛盾 简化问题
(2)
HMO是最近似的方法 是最近似的方法 π电子近似 π—MO p轨道 φ i 肩并肩
H
H
C
H
H
CMO对键的描述不够直观 为此 根据分子几何构型 对键的描述不够直观. 为此, 对键的描述不够直观 和键特征，将被占据 和键特征，将被占据CMO进一步线性组合成定域分子轨道 进一步线性组合成定域分子轨道 变换出指向H （LMO）. 例如，用CMOψs 、ψx 、ψy 、ψz变换出指向 c ） 例如， 处于-x, -y, +z方向 ） 的 LMOψc’ ， 须考察 c 的 1sc 在各 方向） 须考察H （ 处于 方向 CMO中的位相 1sc 在ψs和ψz中为正号，在ψx和ψy中为负号 中的位相: 中为正号， 中为负号. 中的位相 要让4条CMO都对 都对LMOψc’产生正贡献，就要对 s和ψz用相 产生正贡献，就要对ψ 要让 条 都对 加组合， 用相减组合， 加组合，对ψx和ψy用相减组合，即ψc’ = ψs -ψx -ψy +ψz :
提出。 ●HMO 法：1931年，E. Hückel 提出。 年
经验性的近似方法， 经验性的近似方法，用以预测同系物的性 质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等 分子稳定性和化学性能， 一系列问题。 一系列问题。 ★优点：具有高度概括能力，应用广泛。 优点：具有高度概括能力，应用广泛。 ★缺点：定量结果的精确度不高。 缺点：定量结果的精确度不高。
第五章_分子轨道理论
轨道进行简单的介绍。
四 、配位化合物中的分子轨道理论
要点：
A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子 轨道对称性匹配的配体群轨道。 B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）
1．可形成σ分子轨道的中心原子轨道 在八面体配合物MX6中，每个配体可提供一个Pz 轨道用于形成σ分子轨道。
（2）分子轨道由原子轨道线性组合而成的，而且
组成的分子轨道的数目同互相化合原子的原子轨道
的数目相同。 （3）分子中电子的排布遵从原子轨道电子排布三 原则，即能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规 则。
1. 原子轨道线性组合的方式
形成LCAO-MO的三原则：
linear combination of atomic orbital-molecular orbital
分子轨道理论的作用：
1. 可以解释包括羰基配合物、 π 配合物等特殊配合物 在内的配位键的形成；
2. 可以计算出所形成配合物分子轨道能量的高低；
3. 可以定量地解释配合物的某些物理和化学性质；
不足：
计算分子轨道能量的高低需要冗长的计算，非常繁琐；
通常采用简化或某些近似的方法来得到分子轨道能量的相对 高低。这里只定性地对常见的八面体配位构型配合物得分子
分子 H2 He2 He2＋
键级
磁性
1s σ
1s
σ 1s*1 1s
分子 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 + O2 O2 F2 Ne2 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ
出的一个序列。 N2[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]
量子化学第五章分子轨道理论
第五章分子轨道理论5.1 Hatree-Fock 方程Hatree-Fock 近似，也就是分子轨道近似，是量子化学中心之一，分子中的电子占据轨道，这是化学家头脑中很容易想到的。
首先，我们推导一下Hatree-Fock 方程。
由于绝大多数分子都是闭壳层的，因此我们都可以用单slater 行列式作为其波函数，即12N C f f f ψ=设我们有正交集i j ij f f δ= 则一、二阶约化密度矩阵为：'*'11111''111112''21212''112122(,)()()(,)(,)1(,;,)2(,)(,)i i ix x f x f x x x x x x x x x x x x x ρρρρρρ∧∧∧∧∧∧==∑改写一下（Dirac ）：*'*'11122*'*'2122''1212()()()()12()()()()1[()()()()]2NNi i i i iiNNj j j j jjN i j i j i jj i i jf x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f f f f ρ∧≠==-∑∑∑∑∑12(1)(1,2)1(1)[(1,2)(1,2)]2(1,2)(1,2)1[]2r r Ni i i j i j i j j i ii ji i i ii i i i Ni i i j i j i j j i iijE T h T g f h f f f g f f f f g f f f f g f f f f g f f E f h f f f g f f f f g f f ρρ∧∧∧∧≠=+=+--=+-∑∑∑∑因为i=j 时，=0不影响上式因此现在就是要利用变分法，看在限制i j ij f f δ=下，什么样i f 的会使E 最小，所以要利用Lagrange 乘子法：**()Nij i j ij ij iji ij ij Nij i jij ij iji j i j j i ij ij ji ij L E f f f L E f f L f f f f f f εεδεδεεεεεεε=--=-=∴=∑∑ 对变分，为常数，可不管。
第五章分子轨道理论
设 双原子分子AB， a , b 为 AO
那
caa cbb
应用线性变分方法，则
ca (H aa E) cb (H ab ESab ) 0 ca (H ab ESab ) cb (Hbb E) 0
令
a H aa , b Hbb , H ab , 且忽略Sab
ccaa
(a
分子轨道按其对称性及特定的节面加以分类
通常分为 , , 等类型。
1、 分子轨道：对键轴呈圆柱形对称的分子轨道。
轨道
呈中心对称的轨道—成键 轨道 呈中心反对称的轨道—反键 轨道
如
np
np
成键 g ( p ) 反键 u ( p )
2、 分子轨道：对于一个含键轴的节面呈反对称的轨道。
轨道
呈中心反对称的轨道—成键 轨道 呈中心对称的轨道—反键 轨道
2 NM RNM 2 ij rij
排斥能
ZN
Ni rNi
核与电子的吸引势能
一、分子轨道：
分子轨道可由体系中原子轨道线性组合得到（LCAO）
n
ij ci1i1 ci2i2 cijij ,
j 1
i 1,2,
式中 ij 分子轨道 cij 组合系数 ij 原子轨道
分子轨道——分子中单个电子的运动状态（即单电子波函数）。 二、分子轨道形成的原则： MO可由AO线性组合得到：
只有对称性相同的AO才能组成MO。
S ab a* bd
对称性允许 + +
对称性不允许 -
++ -+-+
相长 相消
2、最大重叠原则：
从 h 的表达式中可看出，当 a b 一定时，
如 使得h
*a Hˆ bd ESab
那
caa cbb
应用线性变分方法，则
ca (H aa E) cb (H ab ESab ) 0 ca (H ab ESab ) cb (Hbb E) 0
令
a H aa , b Hbb , H ab , 且忽略Sab
ccaa
(a
分子轨道按其对称性及特定的节面加以分类
通常分为 , , 等类型。
1、 分子轨道：对键轴呈圆柱形对称的分子轨道。
轨道
呈中心对称的轨道—成键 轨道 呈中心反对称的轨道—反键 轨道
如
np
np
成键 g ( p ) 反键 u ( p )
2、 分子轨道：对于一个含键轴的节面呈反对称的轨道。
轨道
呈中心反对称的轨道—成键 轨道 呈中心对称的轨道—反键 轨道
2 NM RNM 2 ij rij
排斥能
ZN
Ni rNi
核与电子的吸引势能
一、分子轨道：
分子轨道可由体系中原子轨道线性组合得到（LCAO）
n
ij ci1i1 ci2i2 cijij ,
j 1
i 1,2,
式中 ij 分子轨道 cij 组合系数 ij 原子轨道
分子轨道——分子中单个电子的运动状态（即单电子波函数）。 二、分子轨道形成的原则： MO可由AO线性组合得到：
只有对称性相同的AO才能组成MO。
S ab a* bd
对称性允许 + +
对称性不允许 -
++ -+-+
相长 相消
2、最大重叠原则：
从 h 的表达式中可看出，当 a b 一定时，
如 使得h
*a Hˆ bd ESab
周公度第四版结构化学第五章多原子分子的结构和性质
•
•§5.2 杂化轨道理论
•一、杂化概念的提出 • 1931年Pauling和Slater提出杂化概念，为了解 释键角的变化。
• 为了解释甲烷的正四面体结构，说明碳原子四个键 的等价性，鲍林在1928一1931年，提出了杂化轨道的 理论。
• 该理论的根据是电子运动不仅具有粒子性，同时还 有波动性。而波又是可以叠加的。
•
•一、甲烷(CH4)的离域分子轨道
• 构成分子轨道的简捷作法是先把4个H的AO形成 如下4种 “对称匹配线性组合(SALC)”,或“群轨道” , 使每一种都能与C的一个AO对称匹配.
•
•CH4的离域(正则)分子轨道波函数的构造
•处理问题的基本思路:
• 先将四个H(分别标记 为a,b,c,d)的 1s 轨道组合成 对称性群轨道，然后再与 C 的 2s, 2px, 2py, 2pz 原子轨道 进行线性组合(实际上是8个 原子轨道进行组合，肯定会 产生 8 个分子轨道)
•
•●用分子轨道理论（MO）处理多原子分子时，最 一般的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合， 构成分子轨道，它们是离域的，这些分子轨道中的 电子并不定域在两个原子之间，而是在几个原子之 间离域运动。
• ★ 离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离 能以及分子的光谱性质等方面可发挥很好的作 用。
• ★ 理论分析所得的结果与实验数据符合良好 。
•dx2-y2, s , px , py , pz •dz2, dx2-y2, s , px , py , pz
•直线型
D∞h
•平面三角形 D3h
•四面体形 Td
•平面四方形 D4h •三方双锥形 D3h •四方锥形 C4v •正八面体形 Oh
CO2 , N3BF3 , SO3 CH4
第五章(2)离域分子轨道理论
25
26
2. 结果讨论
⑴ 离域π分子轨道能级图
E4=α-1.62β ↑ ↑ 2pZ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓
α
E3=α-0.62β
E2=α+0.62β
⑵ 离域能的计算
E1=α+1.62β
离域π电子总能量 E D 2 E1 2 E 2 2 ( 1.62 ) 2 ( 0.62 ) 4 4.48
15
例：写出丁二烯的休克尔行列式。
解：按丁二烯结构简式中的碳原子编号，相 同者为x，相邻者为1，非相邻者为0。
1
2
3
x
1 x 1 0
0 1 x 1
0 0 1 x
4
1 0 0
在共轭体系中，原子编号不同，行列式也不 同，但结果相同。
16
练习题：写出下列分子的休克尔行列式：
1
⑴ CH2 ⑵
2
3
CH
CH2
称性不一致，不会相互组合。
7
因此，在讨论分子结构时，可把它们分开处理， 这就是σ- π分离。 π 电子的状态决定分子的 性质。 HMO法只处理π电子。
(2)对库仑积分的近似
(3)对交换积分的近似
ˆ H ii i Hi d Ei E c2 p
(i与j相邻） ˆ H ij i H j d 0 (i与j非相邻）
1 1 4 1( 1) x 2 1 1 5 2
2
（2）式：
(1) (1) 2 4 1(1) x 2 1 1 5 2
解得：
1 5 x1 1.62 2
1 5 x2 0.62 2
1 5 x3 0.62 2
第五章(3)离域分子轨道理论2
5
苯 的 6 个π MO 为：
ψ1 = ψ2 = ψ3 = ψ4 = ψ5 = ψ6 =
1 6 1
(φ +φ2 +φ3 +φ4 +φ5 +φ6 ) 1 (2 1 +φ2 −φ3 − 2 4 −φ5 +φ6 ) φ φ
12 1 (φ2 +φ3 −φ5 −φ6 ) 4 1 (φ2 −φ3 +φ5 −φ6 ) 4 1 (2 1 −φ2 −φ3 + 2 4 −φ5 −φ6 ) φ φ 12 1 (φ −φ2 +φ3 −φ4 +φ5 −φ6 ) 1 6
法的改进： 对HMO法的改进：EHMO法、从头计算法等。 法的改进 法 从头计算法等。
17
4 .无机共轭分子 无机共轭分子
HMO法在无机化合物中也得到应用。例如下述 法在无机化合物中也得到应用。 法在无机化合物中也得到应用 ab2型共轭分子存在离域 键。 型共轭分子存在离域π键 ab2型共轭分子有 折 线角形和直线形两种 结构： 结构： 折线角形) ⑴ ＮO2 (折线角形 折线角形
C：1S22S22P2
形成SP杂化 形成 杂化
O：1S22S22Px22Py12Pz1 ： O：1S22S22Px12Py2Pz1 ：
• • ••
O
••
C
•
O
•
2px
ห้องสมุดไป่ตู้
O
C
O
2py
2个 个
π 34
三个原子的2Py、2Px各组成两个互相垂直 、 三个原子的 各组成两个互相垂直 的
π
4 3
。
19
5.5.2 共轭效应
α −E ， 解上述方程,可得 个 x 值。再根据 x = 解上述方程 可得6个 可得 β
苯 的 6 个π MO 为：
ψ1 = ψ2 = ψ3 = ψ4 = ψ5 = ψ6 =
1 6 1
(φ +φ2 +φ3 +φ4 +φ5 +φ6 ) 1 (2 1 +φ2 −φ3 − 2 4 −φ5 +φ6 ) φ φ
12 1 (φ2 +φ3 −φ5 −φ6 ) 4 1 (φ2 −φ3 +φ5 −φ6 ) 4 1 (2 1 −φ2 −φ3 + 2 4 −φ5 −φ6 ) φ φ 12 1 (φ −φ2 +φ3 −φ4 +φ5 −φ6 ) 1 6
法的改进： 对HMO法的改进：EHMO法、从头计算法等。 法的改进 法 从头计算法等。
17
4 .无机共轭分子 无机共轭分子
HMO法在无机化合物中也得到应用。例如下述 法在无机化合物中也得到应用。 法在无机化合物中也得到应用 ab2型共轭分子存在离域 键。 型共轭分子存在离域π键 ab2型共轭分子有 折 线角形和直线形两种 结构： 结构： 折线角形) ⑴ ＮO2 (折线角形 折线角形
C：1S22S22P2
形成SP杂化 形成 杂化
O：1S22S22Px22Py12Pz1 ： O：1S22S22Px12Py2Pz1 ：
• • ••
O
••
C
•
O
•
2px
ห้องสมุดไป่ตู้
O
C
O
2py
2个 个
π 34
三个原子的2Py、2Px各组成两个互相垂直 、 三个原子的 各组成两个互相垂直 的
π
4 3
。
19
5.5.2 共轭效应
α −E ， 解上述方程,可得 个 x 值。再根据 x = 解上述方程 可得6个 可得 β
2离域分子轨道理论
离域能的存在可以从丁二烯和丁烯的氢加成反应得到： CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 = CH3-CH2-CH2-CH3 ∆H = -236.8 kJ·mol-1 CH3-CH2-CH=CH2 + H2 = CH3-CH2-CH2-CH3 ∆H = -126.8 kJ·mol-1 得 2×(-126.8) – (-236.8) = -16.8 kJ·mol-1 由于丁二烯中离域π键转变为σ键时，由于体系已经降低了0.472β (相当于16.8 kJ·mol-1)，所以放出的能量少于丁烯的２倍。 电荷密度，键级和自由价的计算： 基态时，丁二烯的４个π电子填充在ψ1和ψ2上，根据各个分子轨道 中原子轨道的组合系数，即可计算上述３个变量。 ∗电荷密度：由ρi = Σnkcki2 (对k加和)得 ρ１ = 2(0.3722 + 0.6022) = 1, ρ2 = 2(0.6022 + 0.3722 ) = 1, ρ3 = 2(0.6022 + (-0.372)2 ) = 1, ρ2 = 2(0.3722 + (-0.6022 )) = 1. *键级：Pij = Σnkckickj (对k加和)得 P12 = P34 = 2 × 0.372 × 0.602 + 2× 0.602 × 0.372 = 0.896, P23 = 2 × 0.602 × 0.602 + 2× 0.372 × (-0.372) = 0.448 *原子的自由价：Fi = Fmax – ΣPij (对i加和) 得(Fmax 为1.732) F1 = F2 = 1.732 – 0.896 = 0.836, F1 = F2 = 1.732 – 0.896 – 0.448 = 0.388
a1 * 2p 2s a1 C CH4 t1
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法的改进： 对HMO法的改进：EHMO法、从头计算法等。 法的改进 法 从头计算法等。
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4 .无机共轭分子 无机共轭分子
HMO法在无机化合物中也得到应用。例如下述 法在无机化合物中也得到应用。 法在无机化合物中也得到应用 ab2型共轭分子存在离域 键。 型共轭分子存在离域π键 ab2型共轭分子有 折 线角形和直线形两种 结构： 结构： 折线角形) ⑴ ＮO2 (折线角形 折线角形
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2.处理多环芳烃 2.处理多环芳烃 萘的分子图
0.555 0.518 1.000 1.000 0.725 β 0.603
萘分子的键长(pm) 萘分子的键长
142.1 141.0 136.1 142.1
α
0.104 0.452
0.404
(实验值 实验值) 实验值 一般规律： 一般规律： 键级大， 键级大，键长短 实验与理论基本一致
C：1S22S22P2
形成SP杂化 形成 杂化
O：1S22S22Px22Py12Pz1 ： O：1S22S22Px12Py2Pz1 ：
• • ••
O
••
C
•
O
•
2px
O
C
O
2py
2个 个
π 34
三个原子的2Py、2Px各组成两个互相垂直 、 三个原子的 各组成两个互相垂直 的
π
4 3
。
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5.5.2 共轭效应
E4=E5=E6=α-β
α
2Pz
定域π电子总能量 定域 电子总能量 离域能
2Pz E1= E2=E3=α+β
ELπ = 6(α + β ) = 6α + 6 β
DEπ = ELπ − EDπ = −2β
苯的离域能的绝对值比丁二烯大，故苯比丁二烯稳定。 苯的离域能的绝对值比丁二烯大，故苯比丁二烯稳定。 离域能的绝对值比丁二烯大
α −E ， 解上述方程,可得 个 x 值。再根据 x = 解上述方程 可得6个 可得 β
E = α − xβ
2， x 2 = x3 = −1， x 4 = x5 = 1， x6 = 2，
E1 = α + 2 β E 2 = E3 = α + β E 4 = E5 = α − β E6 = α − 2β
烯丙基阳离子： 烯丙基阳离子：
CH2 CH
+
CH2
π
2 3
16
3 .HMO法的局限性 法的局限性
只适合于平面结构的共轭分子，只处理π电子 电子。 只适合于平面结构的共轭分子，只处理 电子。 因忽略全部重叠积分以及非键连原子间的交换 积分，因此很粗略。 积分，因此很粗略。 如顺式丁二烯与反式丁二烯算得的能量相等。 如顺式丁二烯与反式丁二烯算得的能量相等。 顺式： 顺式： 反式： 反式：
•
每组平行的p轨道都可线性组 每组平行的p轨道都可线性组 合成离域π轨道 轨道。 合成离域 轨道 2个O：1S22S22P4 个 ： N O •
• ••
N：1S22S22P3 形成 2杂化 ： 形成SP
①
•
N O
••
π
4 3
O
•
②
③共振结构式 O
•
18
π
3 3
⑵ CO2 (直线形 直线形) 直线形
11
自由价： ＞ ＞ 自由价：α-c＞β-c＞桥头碳 自由基反应： 自由基反应： α-c＞β-c＞桥头碳 ＞ ＞
EHMO法计算薁分子的净电荷密度 法计算薁分子的净电荷密度
0.359280 -0.662873 0.178183 -0.181984 -0.021788 0.086765
12
5.5 离域 键和共轭效应 离域π键和共轭效应
2.表示法 表示法
π
n : 共轭原子数 (或p轨道数 轨道数) 或 轨道数
m n
m ：π电子数 电子数
15
正常离域π键 ⑴ 正常离域 键（ m = n） ）
丁二烯： 丁二烯：
π
4 4
苯： π
6 6
萘：π
10 10
多电子离域π键 ⑵ 多电子离域 键（m > n） ）
O
酰胺
R C NH2
π
4 3
缺电子离域π键 ⑶ 缺电子离域 键（m < n） ）
5.5.1. 离域 键的形成和表示法 离域π键的形成和表示法
⒈离域π键形成的条件 离域 键形成的条件
⑴ 共轭原子必须在同一平面上 ， 且每个原子可 共轭原子必须在同一平面上， 提供一个互相平行的P轨道。 提供一个互相平行的 轨道。 轨道 电子数目少于参与形成离域π键的 ⑵π电子数目少于参与形成离域 键的 轨道数的 电子数目少于参与形成离域 键的P轨道数的 2倍。 倍
1 2 3 4 6 5
x 1 0 0 0 1
1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x 1
1 0 0 =0 0 1 x
2
展开 行列 式,得: 得
x6 − 6x4 + 9x2 − 4 = 0
( x − 1) 2 ( x + 1) 2 ( x − 2)( x + 2) = 0
3
苯分子的离域πMO能级图 能级图 苯分子的离域
E4=α-2β E4=E5=α-β α 2PZ E2=E3=α+β E1=α+2β
6C 离域π电子总能量 离域 电子总能量
C6H6
EDπ = 2 E1 + 2 E2 + 2 E3 = 6α + 8β
4
若把离域π轨道视为定域 轨道 则其能级图为: 若把离域 轨道视为定域π轨道 则其能级图为 轨道视为定域 轨道,则其能级图为 定域π 定域 MO能级图 能级图
5
苯 的 6 个π MO 为：
ψ1 = ψ2 = ψ3 = ψ4 = ψ5 = ψ6 =
1 6 1
(φ +φ2 +φ3 +φ4 +φ5 +φ6 ) 1 (2 1 +φ2 −φ3 − 2 4 −φ5 +φ6 ) φ φ
12 1 (φ2 +φ3 −φ5 −φ6 ) 4 1 (φ2 −φ3 +φ5 −φ6 ) 4 1 (2 1 −φ2 −φ3 + 2 4 −φ5 −φ6 ) φ φ 12 1 (φ −φ2 +φ3 −φ4 +φ5 −φ6 ) 1 6
1
苯分子的6个 原子轨道可线性组合成 个分子轨道。 原子轨道可线性组合成6个分子轨道 苯分子的 个p原子轨道可线性组合成 个分子轨道。 根据线性变分法，其变分函数可表示为 根据线性变分法，其变分函数可表示为:
ψ = c1φ1 + c2φ2 + c3φ3 + c4φ4 + c5φ5 + c6φ6
根据苯分子的结构式写出其HMO行列式方程， 行列式方程， 根据苯分子的结构式写出其 苯分子的结构式写出其 行列式方程 解行列式方程确定能量： 解行列式方程确定能量：
13
例如,丁二烯分子中的 原子采取 杂化，每个C 例如 丁二烯分子中的C原子采取 2杂化，每个 丁二烯分子中的 原子采取sp 原子还有一个没有参加杂化的p轨道，每个p轨道 原子还有一个没有参加杂化的 轨道，每个 轨道 轨道 上有一个电子， 个 原子轨道线性组合成 原子轨道线性组合成4个 分 上有一个电子，4个p原子轨道线性组合成 个π分 子轨道。离域 键由 键由4个 轨道 轨道、 个 电子构成 电子构成。 子轨道。离域π键由 个p轨道、4个π电子构成。
5.4.3 环状共轭多烯的 环状共轭多烯的HMO法处理 法处理
1.处理苯分子及其他单环共轭多烯 1.处理苯分子及其他单环共轭多烯 法处理环状共轭多烯 处理由 用HMO法处理环状共轭多烯，主要是处理由 法处理环状共轭多烯，主要是处理 6个共轭 原子构成的具有离域 键的体系 例 个共轭C原子构成的具有离域 键的体系(例 个共轭 原子构成的具有离域π键的体系 如苯分子),以及其他具有芳香性的单环或多环 如苯分子 以及其他具有芳香性的单环或多环 以及其他具有芳香性的 共轭烯烃。 共轭烯烃。
1.共轭体系与共轭效应 共轭体系与共轭效应 双键和单键相互交替排列的分子结构称为共轭体 系，由于共轭作用而使分子产生特殊的性能，称 由于共轭作用而使分子产生特殊的性能， 为共轭效应或离域效应。 为共轭效应或离域效应。 2.共轭效应对物质性能的影响 共轭效应对物质性能的影响 ①导电性能增加；②颜色加深；③苯酚显弱酸性、 导电性能增加； 颜色加深； 苯酚显弱酸性、 苯胺显弱碱性、羧酸呈酸性； 苯胺显弱碱性、羧酸呈酸性；④芳香化合物具有 芳香性、丁二烯类化合物能发生 ， 加成 加成、 芳香性、丁二烯类化合物能发生1，4加成、游离 基具有稳定性。 基具有稳定性。
6
苯 的 πMO 图 形
7
苯的简化分子图为
0.398
1.000
8
⑴
单环共轭多烯离域πMO能级规律 单环共轭多烯离域πMO能级规律 πMO
♦ 最低能级是非简并的，逐渐升高的能级为二 最低能级是非简并的，
重简并。例如苯分子， 重简并。例如苯分子，E2=E3；E4=E5，分别为 二重简并能级。 二重简并能级。 为奇数时， ♦ 当n为奇数时，最高能级也为二重简并能级。 为奇数时 最高能级也为二重简并能级。
反键 反键 成键 4个p轨道共平面 个 轨道共平面 4个π电子 个 电子 成键 8个π电子 个 电子
14
由于4个 电子两两进入成键轨道 电子两两进入成键轨道,使体系能量 由于 个π电子两两进入成键轨道 使体系能量 降 能形成稳定的离域π键 若体系为8个 电子 电子， 低,能形成稳定的离域 键。若体系为 个π电子， 能形成稳定的离域 好是p轨道数的 轨道数的2倍 则有4个 电子进入成键轨 刚 好是 轨道数的 倍，则有 个π电子进入成键轨 电子进入反键轨道， 道，有4个π电子进入反键轨道， 体系能量不 但 个 电子进入反键轨道 没有降低，反而略有升高， 不能形成离域π键 没有降低，反而略有升高，故 不能形成离域 键。
法的改进： 对HMO法的改进：EHMO法、从头计算法等。 法的改进 法 从头计算法等。
17
4 .无机共轭分子 无机共轭分子
HMO法在无机化合物中也得到应用。例如下述 法在无机化合物中也得到应用。 法在无机化合物中也得到应用 ab2型共轭分子存在离域 键。 型共轭分子存在离域π键 ab2型共轭分子有 折 线角形和直线形两种 结构： 结构： 折线角形) ⑴ ＮO2 (折线角形 折线角形
10
2.处理多环芳烃 2.处理多环芳烃 萘的分子图
0.555 0.518 1.000 1.000 0.725 β 0.603
萘分子的键长(pm) 萘分子的键长
142.1 141.0 136.1 142.1
α
0.104 0.452
0.404
(实验值 实验值) 实验值 一般规律： 一般规律： 键级大， 键级大，键长短 实验与理论基本一致
C：1S22S22P2
形成SP杂化 形成 杂化
O：1S22S22Px22Py12Pz1 ： O：1S22S22Px12Py2Pz1 ：
• • ••
O
••
C
•
O
•
2px
O
C
O
2py
2个 个
π 34
三个原子的2Py、2Px各组成两个互相垂直 、 三个原子的 各组成两个互相垂直 的
π
4 3
。
19
5.5.2 共轭效应
E4=E5=E6=α-β
α
2Pz
定域π电子总能量 定域 电子总能量 离域能
2Pz E1= E2=E3=α+β
ELπ = 6(α + β ) = 6α + 6 β
DEπ = ELπ − EDπ = −2β
苯的离域能的绝对值比丁二烯大，故苯比丁二烯稳定。 苯的离域能的绝对值比丁二烯大，故苯比丁二烯稳定。 离域能的绝对值比丁二烯大
α −E ， 解上述方程,可得 个 x 值。再根据 x = 解上述方程 可得6个 可得 β
E = α − xβ
2， x 2 = x3 = −1， x 4 = x5 = 1， x6 = 2，
E1 = α + 2 β E 2 = E3 = α + β E 4 = E5 = α − β E6 = α − 2β
烯丙基阳离子： 烯丙基阳离子：
CH2 CH
+
CH2
π
2 3
16
3 .HMO法的局限性 法的局限性
只适合于平面结构的共轭分子，只处理π电子 电子。 只适合于平面结构的共轭分子，只处理 电子。 因忽略全部重叠积分以及非键连原子间的交换 积分，因此很粗略。 积分，因此很粗略。 如顺式丁二烯与反式丁二烯算得的能量相等。 如顺式丁二烯与反式丁二烯算得的能量相等。 顺式： 顺式： 反式： 反式：
•
每组平行的p轨道都可线性组 每组平行的p轨道都可线性组 合成离域π轨道 轨道。 合成离域 轨道 2个O：1S22S22P4 个 ： N O •
• ••
N：1S22S22P3 形成 2杂化 ： 形成SP
①
•
N O
••
π
4 3
O
•
②
③共振结构式 O
•
18
π
3 3
⑵ CO2 (直线形 直线形) 直线形
11
自由价： ＞ ＞ 自由价：α-c＞β-c＞桥头碳 自由基反应： 自由基反应： α-c＞β-c＞桥头碳 ＞ ＞
EHMO法计算薁分子的净电荷密度 法计算薁分子的净电荷密度
0.359280 -0.662873 0.178183 -0.181984 -0.021788 0.086765
12
5.5 离域 键和共轭效应 离域π键和共轭效应
2.表示法 表示法
π
n : 共轭原子数 (或p轨道数 轨道数) 或 轨道数
m n
m ：π电子数 电子数
15
正常离域π键 ⑴ 正常离域 键（ m = n） ）
丁二烯： 丁二烯：
π
4 4
苯： π
6 6
萘：π
10 10
多电子离域π键 ⑵ 多电子离域 键（m > n） ）
O
酰胺
R C NH2
π
4 3
缺电子离域π键 ⑶ 缺电子离域 键（m < n） ）
5.5.1. 离域 键的形成和表示法 离域π键的形成和表示法
⒈离域π键形成的条件 离域 键形成的条件
⑴ 共轭原子必须在同一平面上 ， 且每个原子可 共轭原子必须在同一平面上， 提供一个互相平行的P轨道。 提供一个互相平行的 轨道。 轨道 电子数目少于参与形成离域π键的 ⑵π电子数目少于参与形成离域 键的 轨道数的 电子数目少于参与形成离域 键的P轨道数的 2倍。 倍
1 2 3 4 6 5
x 1 0 0 0 1
1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x 1
1 0 0 =0 0 1 x
2
展开 行列 式,得: 得
x6 − 6x4 + 9x2 − 4 = 0
( x − 1) 2 ( x + 1) 2 ( x − 2)( x + 2) = 0
3
苯分子的离域πMO能级图 能级图 苯分子的离域
E4=α-2β E4=E5=α-β α 2PZ E2=E3=α+β E1=α+2β
6C 离域π电子总能量 离域 电子总能量
C6H6
EDπ = 2 E1 + 2 E2 + 2 E3 = 6α + 8β
4
若把离域π轨道视为定域 轨道 则其能级图为: 若把离域 轨道视为定域π轨道 则其能级图为 轨道视为定域 轨道,则其能级图为 定域π 定域 MO能级图 能级图
5
苯 的 6 个π MO 为：
ψ1 = ψ2 = ψ3 = ψ4 = ψ5 = ψ6 =
1 6 1
(φ +φ2 +φ3 +φ4 +φ5 +φ6 ) 1 (2 1 +φ2 −φ3 − 2 4 −φ5 +φ6 ) φ φ
12 1 (φ2 +φ3 −φ5 −φ6 ) 4 1 (φ2 −φ3 +φ5 −φ6 ) 4 1 (2 1 −φ2 −φ3 + 2 4 −φ5 −φ6 ) φ φ 12 1 (φ −φ2 +φ3 −φ4 +φ5 −φ6 ) 1 6
1
苯分子的6个 原子轨道可线性组合成 个分子轨道。 原子轨道可线性组合成6个分子轨道 苯分子的 个p原子轨道可线性组合成 个分子轨道。 根据线性变分法，其变分函数可表示为 根据线性变分法，其变分函数可表示为:
ψ = c1φ1 + c2φ2 + c3φ3 + c4φ4 + c5φ5 + c6φ6
根据苯分子的结构式写出其HMO行列式方程， 行列式方程， 根据苯分子的结构式写出其 苯分子的结构式写出其 行列式方程 解行列式方程确定能量： 解行列式方程确定能量：
13
例如,丁二烯分子中的 原子采取 杂化，每个C 例如 丁二烯分子中的C原子采取 2杂化，每个 丁二烯分子中的 原子采取sp 原子还有一个没有参加杂化的p轨道，每个p轨道 原子还有一个没有参加杂化的 轨道，每个 轨道 轨道 上有一个电子， 个 原子轨道线性组合成 原子轨道线性组合成4个 分 上有一个电子，4个p原子轨道线性组合成 个π分 子轨道。离域 键由 键由4个 轨道 轨道、 个 电子构成 电子构成。 子轨道。离域π键由 个p轨道、4个π电子构成。
5.4.3 环状共轭多烯的 环状共轭多烯的HMO法处理 法处理
1.处理苯分子及其他单环共轭多烯 1.处理苯分子及其他单环共轭多烯 法处理环状共轭多烯 处理由 用HMO法处理环状共轭多烯，主要是处理由 法处理环状共轭多烯，主要是处理 6个共轭 原子构成的具有离域 键的体系 例 个共轭C原子构成的具有离域 键的体系(例 个共轭 原子构成的具有离域π键的体系 如苯分子),以及其他具有芳香性的单环或多环 如苯分子 以及其他具有芳香性的单环或多环 以及其他具有芳香性的 共轭烯烃。 共轭烯烃。
1.共轭体系与共轭效应 共轭体系与共轭效应 双键和单键相互交替排列的分子结构称为共轭体 系，由于共轭作用而使分子产生特殊的性能，称 由于共轭作用而使分子产生特殊的性能， 为共轭效应或离域效应。 为共轭效应或离域效应。 2.共轭效应对物质性能的影响 共轭效应对物质性能的影响 ①导电性能增加；②颜色加深；③苯酚显弱酸性、 导电性能增加； 颜色加深； 苯酚显弱酸性、 苯胺显弱碱性、羧酸呈酸性； 苯胺显弱碱性、羧酸呈酸性；④芳香化合物具有 芳香性、丁二烯类化合物能发生 ， 加成 加成、 芳香性、丁二烯类化合物能发生1，4加成、游离 基具有稳定性。 基具有稳定性。
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苯 的 πMO 图 形
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苯的简化分子图为
0.398
1.000
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⑴
单环共轭多烯离域πMO能级规律 单环共轭多烯离域πMO能级规律 πMO
♦ 最低能级是非简并的，逐渐升高的能级为二 最低能级是非简并的，
重简并。例如苯分子， 重简并。例如苯分子，E2=E3；E4=E5，分别为 二重简并能级。 二重简并能级。 为奇数时， ♦ 当n为奇数时，最高能级也为二重简并能级。 为奇数时 最高能级也为二重简并能级。
反键 反键 成键 4个p轨道共平面 个 轨道共平面 4个π电子 个 电子 成键 8个π电子 个 电子
14
由于4个 电子两两进入成键轨道 电子两两进入成键轨道,使体系能量 由于 个π电子两两进入成键轨道 使体系能量 降 能形成稳定的离域π键 若体系为8个 电子 电子， 低,能形成稳定的离域 键。若体系为 个π电子， 能形成稳定的离域 好是p轨道数的 轨道数的2倍 则有4个 电子进入成键轨 刚 好是 轨道数的 倍，则有 个π电子进入成键轨 电子进入反键轨道， 道，有4个π电子进入反键轨道， 体系能量不 但 个 电子进入反键轨道 没有降低，反而略有升高， 不能形成离域π键 没有降低，反而略有升高，故 不能形成离域 键。