第13章 不饱和醛酮和取代醛酮

CH2 CH CH2 CH O : +
3-丁烯醛

OH


:
:
:
H2O +
:
CH2 CH CH CH O :
:
:
CH2 CH CH CH O :
在酸性溶液中3-丁烯醛通过烯醇转化为2-丁烯醛：
CH2 CH CH2 CH O : H+ H+
: : :
CH2 CH CH CH OH CH3 CH CH CH OH
+
: :
CH2 CH CH CH O:
CH3CH CHCH O:
2-丁烯醛
CH2 CH CH2 CH OH
+
CH2 CH CH2 CH OH
+
H+ H+
: :
: :
: :
CH3 CH CH CH OH
+
CH3 CH CH CH OH
+
:
:
CH3CH CHCH O:
13.1.1 α，β-不饱和醛酮的反应

H+
简单的烯烃与氢氰酸不起加成反应，因为生成的活性中间体——碳负离 子，非常不稳定。
R CH CH R' + CN R CH CH R' CN

:
α, β-不饱和醛酮与其他弱碱性的亲核试剂也容易起1, 4-加成反应：
O CH3 C CH CH C6H5 + HN
4-苯基-3-丁烯-2-酮 六氢吡啶
13.1.1.5 还原 α, β-不饱和醛酮用氢化铝锂还原生成α, β-不饱和醇：
CH3 CH CHCHO
2-丁烯醛
+
LiAlH4
CH3 CH CHCH2OH
2-丁烯-1-醇 82%
O + CH3
3-甲基-2-环已烯-1-酮
OH LiAlH4 CH3
3-甲基-2-环已烯-1-醇 98%
催化加氢或在液氨中用金属锂还原生成饱和醛酮：
醌还原时，接受一个电子生成半醌，半醌是一种负离子自由基。
O + O e:O .
:
:O:
:O .
:
半醌再接受一个电子，生成对苯二酚的负离子。
:
:
:O:
:
:O: + :O . e-
有的半醌可以分离出来：
O CH3 CH3 O CH3 CH3 + e
-
:
:O:
:O:
:
:
O + Na+ CH3 CH3 O. CH3 CH3 Na+
O
2-甲基-1,4-萘醌 熔点: 107℃
苯醌环中没有芳环 。
苯醌的性质与α,β-不饱 和醛酮相似。
13.2.1
醌的反应
13.2.1.1 还原 苯醌是一个氧化剂，还原时生成对苯二酚，苯醌和对 苯二酚组成一个可逆的电化学氧化-还原体系。
O + O
对苯醌
OH 2H+ + 2eOH
对苯二酚 (氢醌)
电池的电位（E），可用能斯脱（Nernst）方程式表示：
O CH3 CH3 + CH3 CH3MgBr 1. CuCl 2. H3O+ CH3 CH3 CH3 CH3 O
3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮
3,3,5,5-四甲基环已酮 82%
13.1.1.4 与烃基锂和格利雅试剂的反应 烃基锂与α,β-不饱和醛酮起1, 2加成反应：
O (CH3)2C CHCCH3
第十三章 不饱和醛酮 及取代醛酮
第十三章 不饱和醛酮及取代醛酮
不饱和醛酮和取代醛酮属于双官能团或多官能团有机物，它们有醛酮羰 基与不饱和键或取代基各自的性质，同时，还有两个官能团相互影响而产 生的特殊性质，这些性质与两个官能团的相对位臵有关。
§13.1 α,β-不饱和醛酮
不饱和醛酮分子中，C=C双键位于α-和β-碳原子之间的称为α, β-不饱 和醛酮，位于β-和γ-碳原子之间的，则称为β, γ-不饱和醛酮。 α, β-不饱和醛酮分子中，碳-碳双键与羰基组成共轭体系，比β, γ-醛酮 更稳定。例如：3-丁烯醛异构化为2-丁烯醛为放热反应：
88% (无1,4-加成产物)
O C 6H 5 CH CH 2 CCH 3 C 6H 5
12%
O C 6 H 5CH CHCCH 3
C 2 H 5MgBr
OH C 6 H 5 CH CHCCH 3 + C 2H 5
40%
O C 6 H 5CH CH 2 CCH 3 C 2H 5
60%
O C 6 H 5 CH CHCC 6H 5
C 6H 5 MgBr
OH C 6H 5 CH CHCC 6H 5 + C 6H 5
6%
O C 6 H 5CH CH 2 CC 6 H 5 C 6H 5
94%
一般镁往往含有 Cu 、 Ag 等 杂 质 。 用高纯镁制备的 格利雅试剂与 α,β-不饱和醛酮 只生成1,2-加成 产物，因此， 1,4-加成产物可 能是由镁中的杂 质引起的。
O C6H5 CH3CCH2CH N
85%
CH2 CH CH O
丙烯醛
+
HCl
-15°C
ClCH2 CH2CH O
3-氯丙醛
CH2 CH CH O H+ CH2 CH CH OH Cl Cl _ Cl CH2 CH CH OH
+
CH2 CH CH OH ClCH2CH CH OH
+
ClCH2CH2CH O
13.1.1.2 迈克尔（A. Michael）反应 烯醇负离子与α, β-不饱和羰 基化合物的1, 4-加成反应称为迈克尔反应。例如：
O CH3 + O
2-甲基-1,3-环已二酮
O O H2C CHCCH3
3-丁烯-2-酮
CH3 O
O CH2CH2CCH3
2-甲基-2-(3'-氧代丁基)-1,3-环已二酮烈刺激性的液体，沸点为52.5℃，由丙三醇脱水制备：
HOCH2CHCH2OH OH KHSO4 H2C CHCHO + 2H2O

工业上由甲醛和乙醛缩合或丙烯氧化得到：
O HCH + CH3CHO SiO2

H2C CHCHO
H2C CHCH3
+ O2
MoO2
H2C CHCHO
4-甲基-3-戊烯-2-酮
+
C6H5Li
1. Et2O 2. H2O
OH (CH3)2C CH C CH3 C6H5
4-甲基-2-苯基-3-戊烯-2-醇 67%
O C6H5CH CHCC6H5
1,3-二苯基-2-丙烯-1-酮
1. C6H5Li 2. H2O
OH C6H5CH CHC(C6H5)2
1,1,3-三苯基-2-丙烯-1-醇 75%
表13.1 醌的标准电位（25℃） 化合物
Eø （V）
0.699 0.646 0.59 0.715 0.713 0.78 0.47 0.56
对苯醌 2-甲基-1, 4-苯醌 2-羟基-1, 4-苯醌 2-溴-1, 4-苯醌 2-氯-1, 4-苯醌 邻苯醌 1, 4-萘醌 1, 2-萘醌
醌的Eø 值越大， 越容易还原，吸电 子基使Eø值加大。
2.303 RT [醌 ][ H ]2 EE Log nF [氢醌 ]

其中F为法拉第常数，代入有关常数得到25ºC下，用伏特作单位的电位：
E 25C E 0.059 pH 0.0296 Log [醌 ] [氢醌 ]
标准电位 Eø 是在[H+]=1，[醌]=[氢醌]时电位。一些醌的标准电位见表 13.1。醌的Eø 值越大，越容易还原，吸电子基使Eø值加大。
13.1.1.3 与二烃基铜锂的反应 二烃基铜锂与α,β-不饱和醛酮的反应为 1,4-加成，这是这类试剂的一个突出的特点。
R O R C CHC R' + LiCuR'' 1. Et2O 2. H2O R O R C CH2C R' R'' CH3 CH2 CH CCH2COCH3 CH3
4,4-二甲基-5-已烯-2-酮 72%
许多关于格利雅试剂与α,β-不饱和醛酮的反应的报道，有的只得到1, 2加成产物，有的得到1, 2-和1, 4-加成产物的混合物。例如：
C 6 H 5 CH CHCH O O C 6 H 5CH CHCCH 3 C 6H 5 MgBr C 6H 5 CH CHCH OH C 6H5 C 6H 5 MgBr OH C 6 H 5 CH CHCCH 3 + C 6H 5
(CH3)2C CHCOCH3 + (CH2 CH)2CuLi
4-甲基-3-戊烯-2-酮 二乙烯基铜锂
1. Et2O 2. H2O
O + LiCu(CH3)2 CH3
3-甲基-2-环已烯-1-酮
O 1. Et2O 2. H2O CH3 CH3
3,3-二甲基环已酮 98%
在少量（5mol%）亚铜盐催化下，格利雅试剂与α,β-不饱和醛酮也能生 成1,4-加成产物。
CH2 CH CH2 CH O :
3-丁烯醛
:
CH3CH CHCH O:
2-丁烯醛
ΔHø = −25kJ〃mol-1
:
在酸或碱催化下，3-丁烯醛容易转变为2-丁烯醛。在碱溶液中，3-丁烯 醛转变为它的共轭碱，在共轭碱中负电荷分布在氧原子及α-和γ-碳原子上， 共轭碱从水中接受一个质子，如质子加在α-碳原子上，就生成3-丁烯醛， 加在γ-碳原子上，生成2-丁烯醛，加在氧原子上生成烯醇。3-丁烯醛、烯醇 和2-丁烯醛形成平衡混合物。由于2-丁烯醛最稳定，它在平衡混合物中占 99.9%以上，3-丁烯醛差不多完全转变成2-丁烯醛。