电子衍射(材料分析方法)

第十章电子衍射

、概述

透射电镜的主要特点是可以进行组织形貌与晶体结构同位分析。若中间镜物平面与物镜像平面重合（成像操作），在观察屏上得到的是反映样品组织形态的形貌图像；而若使中间镜的物平面与物镜背焦面重合（衍射操作），在观察屏上得到的则是反映样品晶体结构的衍射斑点。本章介绍电子衍射基本原理与方法，下章将介绍衍衬成像原理与应用。

电子衍射的原理和X 射线衍射相似，是以满足（或基本满足）布拉格方程作为产生衍射的必要条件。两种衍射技术所得到的衍射花样在几何特征上也大致相似。多晶体的电子衍射花样是一系列不同半径的同心圆环，单晶衍射花样由排列得十分整齐的许多斑点所组成。而非晶态物质得衍射花样只有一个漫散得中心斑点（图

1，书上图10-1）。由于电子波与X 射线相比有其本身的特性，因此，电子衍射和X 射线衍射相比较时具有下列不同之处：

（1）电子波的波长比X 射线短的多，在同样满足布拉格条件时，它的衍射角θ很小，约10－2rad；而X 射线产生衍射时，其衍射角最大可接近90°。

（2）在进行电子衍射操作时采用薄晶样品，薄样品的倒易阵点会沿着样品厚度方向延伸成杆状，因此，增加了倒易阵点和爱瓦尔德球相交截的机会，结果使略为偏离布拉格条件的电子束也能发生衍射。

（3）因为电子波的波长短，采用爱瓦尔德球图解时，反射球德半径很大，在衍射角

θ较小德范围内反射球的球面可以近似地看成是一个平面，从而也可以认为电子衍射产生的衍射斑点大致分布在一个二维倒易截面内。这个结果使晶体产生的衍射花样能比较直观的反映晶体内各晶面的位向，给分析带来不少方便。

（4）原子对电子的散射能力远高于它对X 射线的散射能力（约高出四个数量级），这使得二者要求试样尺寸大小不同，X 射线样品线性大小位10－3cm，电子衍射样品则为10－6～10－5cm，且电子衍射束的强度较大，摄取衍射花样时曝光时间仅需数秒钟，而X 射线以小时计。

（5）X 射线衍射强度和原子序数的平方（Z2）成正比，重原子的散射本领比轻原子大的多。用X 射线进行研究时，如果物质中存在重原子，就会掩盖轻原子的存在。而电子散射的强度约与Z4/3（原子序数）成正比，重原子与轻原子的散射本领相差不十分明显，这使得电子衍射有可能发现轻原子。此外，电子衍射因子随散射教的增大而减小的趋势要比X 射线迅速的多。

（6）它们的穿透能力大不相同，电子射线的穿透能力比X 射线弱的多。这是由于电

子穿透能力有限，比较适合于用来研究微晶、表面、薄膜的晶体结构。由于物质对电

子散射强，所以电子衍射束的强度有时几乎与透射束相当。所以电子衍射要考虑二次衍射和其他动力学效应；而X 射线衍射中次级过程和动力学效应较弱，往往可以忽略

图1 单晶体、多晶体及非晶态得电子衍射花样

（a）单晶 c-ZrO b）多晶 Au c）SiN 陶瓷中的非晶态晶间相）

二、电子衍射原理晶体的衍射条件（布拉格定

律）：晶体内部排列成规则的点阵，（一）布拉格定律

由X 射线衍射原理得出布拉格方程的一般形

式：

这说明，对于给定的晶体样品，只有当入射波长足够短时，才能产生衍射。而对于电镜的照明源——高能电子束来说，比X 射线更容易满足。通常的透射电镜的加速电压为100～200kV，即电子波的波长为10－2～10－3nm 数量级，而常见晶体的晶面间距为100～10－1nm 数量级，于是：

这表明，电子衍射的衍射角总是非常小，这是它的花样特征之所以区别X 射线衍

射的主要原因。

（二）倒易点阵与爱瓦尔德球图解法

1、倒易点阵的概念

晶体的电子衍射（包括X 射线单晶衍射）结果得到的是一系列规则排列的斑点。这些斑点虽然与晶体点阵结构有一定对应关系，但又不是晶体某晶面上原子排列的直观影像。人们在长期实验中发现，晶体点阵结构与其电子衍射斑点之间可以通过另外一个假象的点阵很好的联系起来，这就是倒易点阵。通过倒易点阵可以把晶体的电子衍射斑点直接解释成晶体相应晶面的衍射结果，也可以说，电子衍射斑点就是与晶体相对应的倒易点阵中某一截面上阵点排列的像。

倒易点阵是与正点阵相对应的量纲为长度倒数的一个三维空间（倒易空间）点阵，它的真面目只有从它的性质及其正点阵的关系中才能真正了解。

（1）倒易点阵中单位矢量的定义

设正点阵的原点为O，基矢为a、b、c，倒易点阵的原点为O*，基矢为a*、b* 、c* （图2，书上图10-2），则有：

（10-1）式中，V 为正点阵中单胞的体积：

表明某一倒易基矢垂直于正点阵中和自己异名的二基矢所成平面

图2 倒易基矢和正空间基矢之间的关系

2）倒易点阵的性质

a ）根据式（ 10-1）有：

10-2）

即正倒点阵异名基矢点乘为 0，同名基矢点乘为 1。

b ）在倒易点阵中， 由原点 O*指向任意坐标为 hkl 的阵点的矢量 g hkl （倒易矢量）为：

式中 hkl 为正点阵中的晶面指数，上式表明：

1、倒易矢量 g hkl 垂直于正点阵中相应的（ hkl ）晶面，或平行于它的法向

N hkl ；

2、倒易点阵中的一个点代表的是正点阵的一组晶面（图 3，书上图 10-3）；

3、倒易矢量的长度等于正点阵中相应晶面间距的倒数，即： g hkl ＝1/d hkl

（10-5）

4、对正交点阵，有：

10-6)

5、只有在立方点阵中，晶面法向和同指数的晶向是重合（平行）的，即倒易矢量 g hkl 是与相应指数的晶向 [hkl] 平行的

10-4)

10-3)

图 3 正点阵和倒易点阵的几何对应关系

2、爱瓦尔德球图解法在了解倒易点阵的基础上，便可以通过爱瓦尔德球图解法将布拉格定律用几何图形直观的表达出来，即爱瓦尔德球图解法是布拉格定律的几何表达形式。

在倒易空间中，画出衍射晶体的倒易点阵，以倒易原点O* 为端点作入射波的波矢量k（即图4 中的矢量OO*），该矢量平行于入射束方向，长度等于波长的倒数，即：k＝1/λ

以O 为中心，1/ λ为半径作一个球，这就是爱瓦尔德球（或称反射球）。此时，若有倒易点阵G（指数为hkl ）正好落在爱瓦尔德球的球面上，则相应的晶面组（hkl）与入射束的方向必满足布拉格条件，而衍射束的方向就是OG，或写成衍射波的波矢

量k/，其长度也等于反射球的半径1/λ。

根据倒易矢量的定义，O*G ＝g，于是得到：k/－k＝g （10-7）

由图4 的简单分析即可证明，式（10-7）与布拉格定律是完全等价的。由O 向O*G 作垂线，垂足为D，因为g平行于（hkl）晶面的法向N hkl，所以OD 就是正空间中（hkl）晶面的方位，若它与入射束方向的夹角为θ，则有：

同时，由图可知，k/与k 的夹角（即衍射束与透射束的夹角）等于2θ，这与布拉格定律的结果也是一致的。

图 4 爱瓦尔德球作图法

图4 中应注意矢量g hkl 的方向，它和衍射晶面的法线方向一致，因为已经设定g hkl 矢量的模是衍射晶面面间距的倒数，因此位于倒易空间中的g hkl 矢量具有代表正空间

中（hkl）衍射晶面的特性，所以它又叫衍射晶面矢量。

爱瓦尔德球内的三个矢量k 、k/和g hkl 清楚的描绘了入射束、衍射束和衍射晶面之间的相对关系。爱瓦尔德球图解法是一个有效的工具。

在作图过程中，首先规定爱瓦尔德球的半径1/λ，又因g hkl＝1/d hkl，由于这两个条件，使爱瓦尔德球本身已置于倒易空间中去了，在倒易空间中任一g hkl 矢量就是正空

间中（hkl）晶面代表，如果能记录到各g hkl 矢量的排列方式，就可以通过坐标变换，推测出正空间中各衍射晶面间的相对方位，这就是电子衍射分析要解决的主要问题。

3、晶带定理与零层倒易截面

在正点阵中，同时平行于某一晶向[uvw] 的一组晶面构成一个晶带，而这一晶向称为这一晶带的晶带轴。

图 5（书上图 10-5 ）为正空间中晶体的 [uvw] 的一组晶带及其相应的零层倒易截面 （通过倒易原点）。图中晶面（ h 1k 1l 1）、（h 2k 2l 2）、（h 3k 3l 3）的法向 N 1、N 2、N 3 和倒易 矢量 g h1k1l1、g h2k2l2、g h3k3l3 的方向相同，且各晶面面间距 d h1k1l1、d h2k2l2、d h3k3l3的倒数 分别和 g h1k1l1 、g h2k2l2 、g h3k3l3 的长度相等，倒易面上坐标原点 O* 就是爱瓦尔德球上入 射电子束和球面的交点。 由于晶体的倒易点阵是三维点阵， 如果电子束沿晶带轴 [uvw] 的反向入射时，通过原点 O* 的倒

易平面只有一个，这个二维平面称为零层倒易面， （uvw ）0*。显然（ uvw ） 0* 的

法线正好和正空间中的晶带轴 [uvw] 重合。进行电子衍射 分析时，大都是以零层倒易面作为主要分析对象的。

因为零层倒易面上的各倒易矢量都和晶带轴 r ＝[uvw] 垂直，固有：

即： 这就是晶带定理。根据晶带定理，我们只要通过电子衍射实验，测得零层倒易面

上

任意两个g hkl 矢量，即可求出正空间内晶带轴指数。由于晶带轴和电子束照射的轴

线重合，因此，就可能断定晶体样品和电子束之间的相对方位。

图6a（书上图10-6a）示出一个立方晶胞，若以[001] 作晶带轴时，（100）、（010）和（120）等晶面均和[001]平行，相应的零层倒易截面如图6b（书上图10-6b）所示。此时，[001]· [100]＝[001] · [010]＝[001] ·[110]＝[001] ·[210]＝0。如果在零层倒易截面上任取两个倒易矢量g h1k1l1 和g h2k2l2 ，将他们叉乘，则有：

标准电子衍射花样是标准零层倒易截面的比例图像，倒易阵点的指数就是衍射斑点的指数。相对于某一特定晶带轴[uvw] 的零层倒易截面内各倒易阵点的指数受到两个条件的约束。第一个条件是各倒易阵点和晶带轴指数间必须满足晶带定理，即hu＋kv ＋lw ＝0，因为零层倒易截面上各倒易矢量垂直于它们的晶带轴；第二个条件是只有不产生消光的晶面才能在零层倒易面上出现倒易阵点。

图6 立方晶体[001]晶带的倒易平面（ a）正空间； b）倒易矢量）图7（书上图10-7）为体心立方晶体[001] 和[011]晶带的标准零层倒易截面图。对[001]晶带的零层倒易截面来说，要满足晶带定理的晶面指数必定是{hk0} 型的，同时考虑体心立方晶体的消光条件是三个指数之和应是奇数，因此，必须使h、k 两个指数之和是偶数，此时在中心点000 周围最近八个点的指

数应是：

再来看[011]晶带的标准零层倒易截面，满足晶带定理的条件是衍射晶面的k 和l

两个指数必须相等和符号相反；如果同时再考虑结构消光条件，则指数h 必须是偶数，因此，再中心点000 周围的八个点是：

图 7 体心立方晶体 [001]和[011]晶带的标准零层倒易截面

（a）[001] 晶带标准零层倒易截面图 b） [011]晶带标准零层倒易截面图）如果晶体是面心立方结构，则服从晶带定理的条件和体心立方晶体是相同的，但结构消光条件却不同。面心立方晶体衍射晶面的指数必须是全奇或全偶时才不消光，[001]晶带零层倒易截面中只有h 和k 两个指数都是偶数时倒易阵点才能存在，因此再中心点000 周围的八个倒易阵点指数应是：

根据同样的道理，面心立方晶体[011] 晶带的零层倒易截面内，

000周围的中心点八个倒易阵点是：

根据上面的原理可以画出任意晶带的标准零层倒易平面。在进行已知晶体的验证时，把摄得的电子衍射花样和标准倒易截面（标准衍射花样）对照，便可直接标定各衍射晶面的指数，这是标定单晶衍射花样的一种常用方法。应该指出的是：对立方晶体（指简单立方、体心立方、面心立方等）而言，晶带轴相同时，标准电子衍射花样有某些相似之处，但因消光条件不同，衍射晶面的指数是不一样的。

4、电子衍射基本公式

电子衍射操作是把倒易阵点的图像进行空间转换并在空间中记录下来。用底片记 录下来的图像称之为衍射花样。

图 8（书上图 10-13 ）为电子衍射花样形成原理图。待测样品安放在爱瓦尔德球

的

球心 O 处。入射电子束和样品内某一组晶面（ hkl ）相遇并布拉格条件时，则在

k /方向

上产生衍射束。 g hkl 是衍射晶面倒易矢量，它的端点位于爱瓦尔德球面上。在试样下

方距离 L 处放一张底片，就可以把入射束和衍射束同时记录下来。入射束形成的斑

点 O /称为透射斑点或中心斑点。衍射斑点 G /实际上是 g hkl 矢量端点 G 在底片上的

投影。 端点 G 位于倒易空间， 而投影 G /已经通过转换进入正空间。 G /和中心斑点

O /之间的距

离 R （可把矢量 O /G /写成 片的距离是已知的，故有：

R ）。因此，可以认为Δ OO*G≌Δ OO /G /，因为从样品

到底

图 8 电子衍射花样形成原

故：（10－12）

因为：

所以式（10-12）还可写成：)10-13

) 这就是电子衍射基本公式。式中K ＝λL 称为电子衍射的相机常数，而L 称为相机长度。在式（10-13）中，左边的R 是正空间中的矢量，而式左边的

g hkl 是倒易空间中的矢量，因子相机常数K 是一个协调正、倒空间的比例常数。

这就是说，衍射斑点的R 矢量是产生这一斑点的晶面组倒易矢量g 按比例的放大，相机常数K 就是比例系数（或放大倍数）。于是，对单晶体而言，衍射花样简单的说就是落在爱瓦尔德球面上所有倒易阵点所构成的图形的投影放大像，K 就是放大倍数。所以，相机常数K 有时也被称为电子衍射的“放大率” 。电子衍射的这个特点，对于衍射花样的分析具有重要的意义。事实上，我们在正空间里表示量纲为[L]-1的倒易矢

量长度g，比例尺本来就只能是任意的，所以仅就花样的几何性质而言，它与满足衍射条件的倒易阵点图形完全是一致的。单晶花样中的斑点可以直接被看成是相应

衍射晶面的倒易阵点。各个斑点的R 矢量也就是相应的倒易矢量g。

图 9 c-ZrO 2衍射斑点( a)[111] b )[011] c ) [001]

d )[112] )

在通过电子衍射确定晶体结构的工作中，往往只凭一个晶带的一张衍射斑点不能充分确定其晶体结构，而往往需要同时摄取同一晶体不同晶带的多张衍射斑点（即系列倾转斑点衍射）方能准确的确定其晶体结构。图9 为同一立方ZrO2晶粒倾转到不同方位时摄取的4 张电子衍射斑点图。

三、电子显微镜中的电子衍射

（一）有效相机常数

图 10 衍射花样形成示意图

图10（书上图10-15）为衍射束通过物镜折射在背焦面上会集成衍射花样以及底片直接记录衍射花样的示意图。根据三角形相似原理，ΔOAB≌Δ O/A/B/。在前一节

中讲到一般衍射操作时的相机长度L 和R在电镜中与物镜的焦距f0和r（副焦点A/到主焦点B/的距离）相当。电镜中进行电子衍射操作时，焦距f0 起到了相机长度的作用。由于f 0将进一步被中间镜和投影镜放大，故最终的相机长度应是

f0·M I·M p（M I 和M p 分别为中间和投影镜的放大倍数），于是有：

根据公式（10-12）有：

我们定义L/为有效相机长度，则有：

其中K/＝λL/叫做有效相机常数。由此可见，透射电子显微镜中得到的电子衍射花样仍满足与式（10-13）相似的基本公式，但是式中L/并不直接对应于样品至照相底版的实际距离。只要记住这一点，我们在习惯上可以不加区别的使用L 和L/这两个符号并用K 代替K/。

因为f0、M I和M p分别取决于物镜，中间镜和投影镜的激磁电流，因而有效相机常数K/＝λL/也将随之而变化。为此，我们必须在三个透镜的电流都固定的

条件下，标定它的相机常数，使R和g之间保持确定的比例关系。目前的电子显微镜，由于电子计算机引入了控制系统，因此相机常数及放大倍数都随透镜激磁电流的变化而自动显示出来，并直接曝光在底片边缘。

（二）选区电子衍射

图11（书上图10-16）为选区电子衍射的原理图。入射电子束通过样品后，

透射束和衍射束将会集到物镜的背焦面上形成衍射花样，然后各斑点经干涉后重新在像平面上成像。图中上方水平方向的箭头表示样品，物镜像平面处的箭头是样品的一次像。如果在物镜的像平面处加入一个选区光阑，那只有A/B/范围的成像电子能够通过选区光阑，并最终在荧光屏上形成衍射花样。这一部分的衍射花样实际上是由样品的AB 范围提供的。选区光阑的直径约在20～300μm 之间，若物镜放大倍数为50 倍，则选用直径为50μm 的选区光阑就可以套取样品上任何直径d ＝1μm 的结构细节。

图 11 选区电子衍射原理图

（ 1、物镜； 2、背焦面； 3、选区光阑； 4、中间镜； 5、中间镜像平面； 6、物镜像平面）选区光阑的水平位置在电镜中是固定不变的，因此在进行正确的选区操作时，物镜的像平面和中间镜的物平面都必须和选区光阑的水平位置平齐，即图像和光阑孔边缘都聚焦清晰，说明他们在同一个平面上。如果物镜的像平面和中间镜的物平面重合于光阑的上方或下方，在荧光屏上仍能得到清晰的图像，但因所选的区域发生偏差而使衍射斑点不能和图像一一对应。

由于选区衍射所选的区域很小，因此能在晶粒十分细小的多晶体样品内选区单个晶粒进行分析，从而为研究材料单晶体结构提供了有利的条件。图12（书上图10-

17）

为ZrO2－CeO2陶瓷相变组织的选区衍射照片。图a为母相和条状新相共同参与衍射的结果，而图b 为只有母相参与衍射的结果。