压强平衡常数与正逆反应速率常数
高中化学第7章 热点强化14 速率常数与化学平衡常数的关系---2023年高考化学一轮复习
热点强化14 速率常数与化学平衡常数的关系1．假设基元反应(能够一步完成的反应)为a A(g)＋b B(g)===c C(g)＋d D(g)，其速率可表示为v ＝k ·c a (A)·c b (B)，式中的k 称为反应速率常数或速率常数，它表示单位浓度下的化学反应速率，与浓度无关，但受温度、催化剂、固体表面性质等因素的影响，通常反应速率常数越大，反应进行得越快。
不同反应有不同的速率常数。
2．正、逆反应的速率常数与平衡常数的关系 对于基元反应a A(g)＋b B(g)c C(g)＋d D(g)，v 正＝k 正·c a (A)·c b (B)，v 逆＝k 逆·c c (C)·c d (D)，平衡常数K ＝c c (C )·c d (D )c a (A )·c b (B )＝k 正·v 逆k 逆·v 正，反应达到平衡时v 正＝v 逆，故K ＝k 正k 逆。
[示例] 温度为T 1，在三个容积均为1 L 的恒容密闭容器中仅发生反应：CH 4(g)＋H 2O(g)CO(g)＋3H 2(g) ΔH ＝＋206.3 kJ·mol －1，该反应中，正反应速率为v 正＝k 正·c (CH 4)·c (H 2O)，逆反应速率为v 逆＝k 逆·c (CO)·c 3(H 2)，k 正、k 逆为速率常数，受温度影响。
已知T 1时，k 正＝k 逆，则该温度下，平衡常数K 1＝____；当温度改变为T 2时，若k 正＝1.5k 逆，则T 2________T 1(填“>”“＝”或“<”)。
答案 1 >解析 解题步骤及过程： 步骤1 代入特殊值： 平衡时v 正＝v 逆，即k 正·c (CH 4)·c (H 2O)＝k 逆·c (CO)·c 3(H 2)； 步骤2 适当变式求平衡常数，K 1＝c (CO )·c 3(H 2)c (CH 4)·c (H 2O )＝k 正k 逆；k 正＝k 逆，K 1＝1步骤3 求其他K 2＝c (CO )·c 3(H 2)c (CH 4)·c (H 2O )＝k 正k 逆；k 正＝1.5k 逆，K 2＝1.5；1.5>1，平衡正向移动，升高温度平衡向吸热方向移动；则T 2>T 1。
压强平衡常数Kp的计算方法
专项突破------压强平衡常数K p 的计算方法一、K p 含义：在化学平衡体系中，各气体物质的分压替代浓度，计算的平衡常数叫压强平衡常数。
单位与表达式有关。
计算技巧：第一步，根据“三段式”法计算平衡体系中各物质的物质的量或物质的量浓度；第二步，计算各气体组分的物质的量分数或体积分数；第三步，根据分压计算分式求出各气体物质的分压，某气体的分压＝气体总压强×该气体的体积分数(或物质的量分数)；第四步，根据平衡常数计算公式代入计算。
例如，N 2(g)＋3H 2(g)2NH 3(g)，压强平衡常数表达式为K p＝p 2(NH 3)p (N 2)·p 3(H 2)。
[真题再现](2018全国卷1，28改编)F. Daniels 等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25℃时N 2O 5（g ）分解反应：其中NO 2二聚为N 2O 4的反应可以迅速达到平衡。
体系的总压强p 随时间t 的变化如下表所示（t =∞时，N 2O 5（g ）完全分解）：已知：2N 2O 5（g ）2N 2O 4（g ）+O 2（g ） ΔH 1=−4.4 kJ ·mol −1 2NO 2（g ）N 2O 4（g ） ΔH 2=−55.3 kJ ·mol −1（1）若提高反应温度至35℃，则N 2O 5（g ）完全分解后体系压强p ∞（35℃）____63.1 kPa （填“大于”“等于”或“小于”），原因是 。
（2）25℃时N 2O 4（g ）2NO 2（g ）反应的平衡常数K p =_______kPa （K p 为以分压表示的平衡常数，计算结果保留1位小数）。
典型例题1．(2015·四川理综，7改编)一定量的CO 2与足量的碳在体积可变的恒压P 0密闭容器中反应：C(s)＋CO 2(g)2CO(g)，平衡时，体系中气体体积分数与温度的关系如下图所示：已知：气体分压(p分)＝气体总压(p总)×体积分数。
平衡常数K(Kp)的计算和应用
化学平衡常数K（Kp）的计算和应用教学设计广州市第三中学魏勤高考情况分析：在近几年全国卷中，直接计算平衡常数K的题目有8道。
它们在《题型训练》中的位置分别是：原理题1（2013全国甲卷28题）P178原理题3（2014全国甲卷26题）P182原理题4（2014全国乙卷28题）P183原理题5（2015全国甲卷27题）P185（只写表达式）原理题6（2015全国乙卷28题）P187（只写计算式）原理题8（2016全国乙卷27题）P191原理题11（2017全国乙卷28题）P196原理题12（2017全国丙卷28题）P198专题目标习惯依赖计算器的学生，对于化学试卷中的计算有一种恐惧，经常是直接放弃，特别是二卷中的计算。
平衡常数和压强平衡常数还涉及转化率等有关平衡的相关计算，既是化工生产中必须关注的，也是高考的必考考点和热点。
不管是速率、起始（或平衡）浓度（或物质的量）、转化率，还是平衡常数的计算，都涉及到三段式，这是学生最容易想到的方法。
通过本训练，希望学生能够熟练应用三段式，掌握平衡常数和压强平衡常数的计算方法，从而克服对计算的恐惧心理。
引出问题1——直接利用数据或列三段式计算K或K p例1．题型训练P182（2014全国甲卷26题）——直接代数型在容积为的容器中，通入一定量的N2O4，发生反应N2O4(g) 2NO2(g)，随温度升高，混合气体的颜色变深。
回答下列问题：（1）……反应的平衡常数K1为。
（2）100℃时达到平衡后，改变反应温度为T，c(N2O4)以 mol·L-1·s-1的平均速率降低，经10s又达到平衡。
……②列式计算温度T是反应的平衡常数K2：。
答案:L L【变式训练1】上题(1)中, 若起始压强为MPa，则平衡压强p总= ；分压p(NO2)= ，p(N2O4)= ，压强平衡常数K p= 。
答案：方法指导：根据压强平衡常数的公式，分别求出总压强分压Kp例2．题型训练P191 （2016·新课标全国Ⅰ，27）——给出三段式部分数据（2）CrO2－4和Cr2O2－7在溶液中可相互转化。
化学平衡常数
pC(g)+qD(g)
ν QC > kc,正 <ν逆 未达平衡,逆向进行. , 未达平衡,逆向进行.
c p (C)cq (D) Q = m C c ( A)cn (B)
ν QC = kc, 正 =ν逆
达平衡,平衡不移动. 达平衡,平衡不移动.
QC < kc, ν正 >ν逆 未达平衡,正向移动. 未达平衡,正向移动.
(5)另外还有两点必须指出: )另外还有两点必须指出: 平衡常数数值的大小, ①平衡常数数值的大小,只能大致告诉我们一 个可逆反应的正向反应所进行的最大程度, 个可逆反应的正向反应所进行的最大程度,并不 能预示反应达到平衡所需要的时间. 能预示反应达到平衡所需要的时间.如: 2SO2(g)+O2===2SO3(g) 298K时K很大,但由于速度太慢,常温时,几乎 很大, 时 很大 但由于速度太慢,常温时, 不发生反应. 不发生反应. 平衡常数数值极小的反应, ②平衡常数数值极小的反应,说明正反应在该 条件下不可能进行, 条件下不可能进行,如: N2+O2 2NO K=10-30(298K)所以常温下用此反应固定氮气是 所以常温下用此反应固定氮气是 不可能的.因此没有必要在该条件下进行实验, 不可能的.因此没有必要在该条件下进行实验, 以免浪费人力物力. 以免浪费人力物力.或者改变条件使反应在新的 条件下进行比较好一些. 条件下进行比较好一些.
的值, 的值,
(1)温度不变时,c(H2) c(I2) 温度不变时, 温度不变时
为常数 用K表示 =48.74; 表示,K ; 表示
(2)常数 与反应的起始浓度大小无关; 常数K与反应的起始浓度大小无关 常数 与反应的起始浓度大小无关; (3)常数 与正向建立还是逆向建立平衡无关即与平衡建立 常数K与正向建立还是逆向建立平衡无关即与平衡建立 常数 的过程无关. 的过程无关.
普通化学第四章 化学平衡
以后在平衡组成的实际运算中多用标准平衡常数。
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4.2化学反应等温方程及其应用
rGmø(T) 与 K ø的关系
平衡时即有： rGmø(T) ＝－RT lnK ø
此式即为标准吉布斯自由能与平衡常数的关系式。由此式可 以看出：
－ 得反应： N2O4(g) 2NO2 (g)
K
ø3＝
(peq(NO2)/p
ø)2
•
(peq(N2O4)/p
ø)-1＝
K
ø
1
/
K
ø
2
(3) 反应方程式乘以系数q，则新反应的平衡常数为原反 应平衡常数的q次方。即
K
ø
新
＝
(K
ø原)q
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4.1化学平衡 状态
4、平衡常数的物理意义和应用
eE + f F gG + hH
在标准状态下，标准平衡常数 K ø可表示为： K ø＝ (ceq(G)/c ø)g • (ceq(H)/c ø)h • (ceq(E)/c ø)-e • (ceq(F)/c ø)-f
K ø＝ (ceq(B)/c ø)B
K ø＝ (peq(G)/p ø)g • (peq(H)/p ø)h • (peq(E)/p ø)-e • (peq(F)/p ø)-f
rSmø(298K) = BSmø(B)
= 245.35 + 2×186.80 －222.96 －2×198.59
= －1.19 J•mol-1•K-1
rGmø(600K)
压强对化学反应速率和化学平衡影响的理解及特例
压强对化学反应速率和化学平衡影响压强对反应速率的影响归根结缔是压强的改变引起了物质浓度的变化，从而改变了反应速率；而压强对化学平衡影响的实质是要引起υ正、υ逆的改变，且使υ正≠υ逆。
学生在理解压强对化学反应速率和化学平衡的影响时应特别注意以下几点：一．正确理解浓度和压强变化的实质1．将压强变化看作浓度变化压强对反应速率的影响归根结缔是压强的改变引起了物质浓度的变化，从而改变了反应速率。
例1：对于在密闭容器中进行的反应2SO2(气)+O2(气)2SO3(气)，下列条件哪些能加快该反应的化学反应速率（假设温度不变）（）A.缩小体积使压强增大B.体积不变充入O2使压强增大C.体积不变充入N2使压强增大D.恒压时充入N2解析：压强对反应速率的影响归根结缔是浓度的影响。
A将容器体积缩小，各物质浓度均增大，故反应速率加快。
B充入O2的实质使O2的浓度增大，故反应速率也加快。
C虽然增大了压强，但参加反应的各物质的浓度却没有变化，故反应速率不变。
D恒压时充入N2会导致容器体积增大，实质上是各物质的浓度减小，故反应速率减慢。
所以选A、B。
2．将浓度变化看作压强变化压强的改变将引起体系中各气态物质的浓度成等倍增减，当浓度变化是由各物质的量均同时增大或减小而引起时，平衡移动又可以理解为压强的变化产生的结果。
例2：某温度下，在固定容积的密闭容器中，可逆反应A(g)+3B(g)2C(g)达到平衡，测得平衡时A、B、C物质的量之比n(A)∶n(B)∶n(C) =2∶2∶1。
若保持温度不变，以2∶2∶1的物质的量之比再充入A、B和C，下列判断中正确的是（）A.平衡向正反应方向移动B.平衡不会发生移动C.C的体积分数增大D.B的体积分数增大简析：平衡时维持容器体积和温度不变，按相同物质的量之比充入A、B、C，即各物质的浓度成等倍增加，相当于增大压强，平衡向正反应方向移动，所以C的体积分数增大。
二．正确理解压强对平衡移动的影响1．对有气体参加的可逆反应，增大压强，平衡向气体体积缩小的方向移动，减小压强，平衡向气体体积增大的方向移动。
专题09 化学反应速率与化学平衡-2023年高考化学必背知识手册
②恒温恒容：混合气体的压强不变，不一定达到平衡状态
（4）固液参与型：2A（g） 2B（g）+C（s）
①混合气体的密度不变，一定达到平衡状态（恒T、V）
②混合气体的平均摩尔质量不变，一定达到平衡状态
（5）固液分解型：2A（s） 2B（g）+C（g）
①混合气体的密度不变，一定达到平衡状态（恒T、V）
（1）恒温下浓度变化对转化率和百分含量的影响
①恒容：同倍数增大反应物或产物浓度，相当于增大压强
②恒压：同倍数增大反应物或产物浓度，平衡不移动
③反应物多种，加谁谁的转化率变小，其余的变大
（2）投料比对转化率和百分含量的影响
mA（g）+nB（g） pC（g）+qD（g）
①反应物转化率相等的条件：投料比＝化学计量数比
三、可逆反应
1．可逆反应的判断：反应形式相反，反应条件相同
2．可逆反应的特点
（1）同步性：正逆反应同时进行
（2）等同性：反应条件完全相同
（3）共存性
①反应不可能进行到底，即反应体系中反应物与生成物共存
②各组分的浓度都大于零
3．证明某反应为可逆反应
（1）检验出某种生成物
（2）检验量少的反应物是否有剩余
（2）同倍数改变反应物和生成物浓度
①恒温恒容：相当于改变压强
②恒温恒压：瞬间各组分的浓度不变，平衡不移动
（3）不同倍数改变反应物和生成物浓度
①Q＜K：平衡正向移动，v正＞v逆
②Q＝K：平衡不移动，v正＝v逆
③Q＞K：平衡逆向移动，v正＜v逆
3．水对平衡移动的影响
（1）溶液反应：加水，相当于稀释，平衡向可溶性微粒系数和增大的方向移动
【人教版】高中化学讲义之：化学平衡
高中化学之：化学平衡一、化学平衡状态（一）研究对象：可逆反应 （二）建立：图像：（三）定义：指在一定条件下的可逆反应，正反应速率和逆反应速率相等，反应混合物中各组分的浓度保持不变的状态。
（四）特点——逆、等、动、定、变 1、逆：研究对象是可逆反应2、等：平衡时，同一物质的正逆反应速率相等即v 正=v 逆3、动：化学平衡是动态平衡，即达平衡时正逆反应仍在进行，只不过同一物质的v 正=v 逆4、定：在平衡体系的混合物中，各组分的含量（物质的量、质量、浓度、质量百分数、物质的量百分数、体积百分数等）保持一定5、变：任何化学平衡状态均是暂时的，相对的，有条件的，与达平衡的过程无关（即化学平衡状态既可以从正反应方向开始达平衡，也可以从逆反应方向开始达平衡，还可以从正逆两个方向开始达平衡）当外界条件变化时，原来的化学平衡也会发生相应的改变，直至在新的条件下建立新的平衡状态注：化学平衡状态是在一定条件下可逆反应所能达到的最大程度，即该反应进行的限度。
化学反应的限度决定了反应物在该条件下的最大转化率（五）判断达化学平衡的标志1、用速率判断：方法：先找出正、逆反应速率，再看物质：若同一物质，则正逆速率相等 若不同物质，则速率之比=系数之比2、用含量判断：（1）平衡时，各组分的物质的量、质量、浓度、体积、物质的量分数、质量分数、体积分数、转化率、产率都不变（2）若反应中有颜色变化，颜色不变时可认为达平衡（3）绝热的恒容反应体系中温度或压强保持不变，说明已达平衡（4）有固态、液态、气态不同状态物质参与的反应，混合气体的总质量不变，或混合气体的密度不变，都可以判断达平衡（5）对于反应前后气态物质前面的总系数发生改变的反应，混合气体的总物质的量不变，或混合气体的摩尔质量不变，或混合气体的压强不变都可以用来判断达平衡二、化学平衡常数（一）定义：在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数，这个常数就是该反应的化学平衡常数（简称平衡常数），用符号K 表示（二）表达式：对于一般的可逆反应：mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g)，则)()()()(B c A c D c C c K nmq p ••=（三）说明：1、表达式的浓度必须是平衡时的浓度，系数决定幂次2、有固体或纯液体（H 2O ）参与的反应，其浓度视为“常数”不计入表达式中3、在非水溶液中进行的反应，若有水参加或生成，则水底额浓度应出现在平衡常数表达式中4、K 有单位，但一般不写5、K 表示某一具体反应的平衡常数，当反应方向改变或系数改变时，K 也相应发生改变6、对于同一可逆反应，正反应的平衡常数等于逆反应的平衡常数的倒数，即1=K K 正逆7、方程式扩大一定的倍数，K 就扩大相应的幂次；方程式缩小一定的倍数，K 就相应的开几次幂；方程式做加法，K 相应的做乘法；方程式做减法，K 相应的做除法。
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压强平衡常数与正逆反应速率常数
一、关于K P 的考查 1.K 与K P 的表达式
K P 的表达式就是将K 的表达式中的物质的量浓度改为平衡分压
什么是平衡分压？平衡时各气体组分所贡献的压强，如果是非气体，舍弃不管（就是在K P 的表达式中不体现）
K P 严格说是有单位的，其单位是(Pa)n
（n 的值取决于K P 的表达式），但中学阶段一般不考虑其单位。
2. K P 的计算
分压的计算：P （总）*物质的量分数（物质的量分数等于某组分的物质的量除以所有
气体的总物质的量，也可称为体积分数） 物质的量分数用三段法算
直接算分压 分压用三段法算
例题1：乙醇是重要的有机化工原料，可由乙烯气相直接水合法或间接水合法生产。
热化学方程式为：
C 2H 4(g)＋H 2O(g) CH 3CH 2OH(g) ΔH ＝－45.5 kJ·mol －1
下图为气相直接水合法中乙烯的平衡转化率与温度、压强关系(其中2H O n ∶24C H n ＝1∶1)。
①列式计算乙烯水合制乙醇反应在图中A 点的平衡常数K p ＝_______________________ (用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。
例题2：采用N 2O 5为硝化剂是一种新型的绿色硝化技术，在含能材料、医药等工业中得到广泛应用。
回答下列问题：
(2)F.Daniels 等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25 ℃时N 2O 5(g)分解反应：
2N 2O 5(g)―→4NO 2(g)＋O 2(g)
2N 2O 4(g)
其中NO 2二聚为N 2O 4的反应可以迅速达到平衡。
体系的总压强p 随时间t 的变化如下表所示[t t /min 0 40 80 160 260 1 300 1 700 ∞ p /kPa 35.8 40.3 42.5 45.9 49.2 61.2 62.3 63.1
①已知：2N 2O 5(g)===2N 2O 4(g)＋O 2(g) ΔH 1＝－4.4 kJ·mol －1
2NO 2(g)===N 2O 4(g) ΔH 2＝－55.3 kJ·mol －1
则反应N 2O 5(g)===2NO 2(g)＋12
O 2(g)的ΔH ＝________kJ·mol －1。
②研究表明，N 2O 5(g)分解的反应速率v ＝2×10－3×25N O p kPa·min －1。
t ＝62 min 时，测得
体系中2O p ＝2.9 kPa ，则此时25N O p ＝________kPa ，v ＝________kPa·min －1。
③若提高反应温度至35 ℃，则N2O5(g)完全分解后体系压强p∞(35 ℃)________63.1 kPa(填“大小”“等于”或“小于”)，原因是________________________。
④25 ℃时N2O4(g) 2NO2(g)反应的平衡常数K p＝________kPa(K p为以分压表示的平衡常数，计算结果保留1位小数)。
练习：
1.活性炭还原NO2的反应为2NO2(g)＋2C(s) N2(g)＋2CO2(g)，在恒温条件下，1 mol NO2和足量活性炭发生该反应，测得平衡时NO2和CO2的物质的量浓度与平衡总压的关系如图所示：
①A、B、C三点中NO2的转化率最高的是________(填“A”“B”或“C”)点。
②计算C点时该反应的压强平衡常数K p＝__________(K p是用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。
2.以CO作还原剂与磷石膏反应，不同反应温度下可得到不同的产物。
向盛有CaSO4的真空恒容密闭容器中充入CO，反应体系起始总压强为0.1a MPa，不同温度下反应后所得固体成分的物质的量如图所示。
在低于800 ℃时主要反应的化学方程式为______________________________________________________________；
150 ℃下，反应CaSO4＋CO CaO＋CO2＋SO2达到平衡时，c平衡(SO2)＝8.0×10－5mol·L－1，CO的转化率为80%，则c初始(CO)＝________mol·L－1，该反应的压强平衡常数K p＝________(用含a的代数式表示；用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数；忽略副反应)。
二、关于K正、K逆的考查
一种是直接根据表达式进行计算
一种是利用平衡点，找出K正、K逆的关系
例题：三氯氢硅(SiHCl3)是制备硅烷、多晶硅的重要原料。
回答下列问题：对于反应2SiHCl3(g)===SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g)，采用大孔弱碱性阴离子交换树脂催化剂，在323 K和343 K时SiHCl3的转化率随时间变化的结果如图所示。
①343 K 时反应的平衡转化率α＝________%。
平衡常数K 343K ＝________(保留2位小数)。
②在343 K 下：要提高SiHCl 3转化率，可采取的措施是________；要缩短反应达到平衡的时间，可采取的措施有________、________。
③比较a 、b 处反应速率大小：v a ________v b (填“大于”“小于”或“等于”)。
反应速率v
＝v 正－v 逆＝k 正x 2
3SiHCl －k 逆x 22SiH Cl x 4SiCl ，k 正、k 逆分别为正、逆向反应速率常数，x 为物质的量分数，计算a 处的
v 正
v 逆
＝________(保留1位小数)。
练习：（4）Bodensteins 研究了下列反应：2HI （g ）H 2（g ）+I 2（g ）
在716K 时，气体混合物中碘化氢的物质的量分数x (HI)与反应时间t 的关系如下表： t/min
0 20 40 60 80 120 x (HI) 1 0.91 0.85 0.815 0.795 0. 784 x (HI)
0.60
0.73
0.773
0.780
0.784
① 根据上述实验结果，该反应的平衡常数K 的计算式为：___________。
② 上述反应中，正反应速率为v 正= k 正·x 2(HI)，逆反应速率为v 逆=k 逆·x (H 2)·x (I 2)，
其中k 正、k 逆为速率常数，则k 逆为________(以K 和k 正表示)。
若k 正 = 0.0027min -1
，
在t=40min 时，v 正=__________min
-1
③ 由上述实验数据计算得到v 正~x (HI)和v 逆~x (H 2)的关系可用下图表示。
当升高到某一温度时，反应重新达到平衡，相应的点分别为_________________（填字母）
参考答案
例题1: 0.07(MPa)-1
例题2： +53.1 30.0 6.0×10-2 大于
NO 2转化为N 2O 4为放热反应，温度升高，平衡左移，气体物质的量增多，导致总压强增大；体积不变时，温度升高，气体总压强也增大 13.4
练习1： A 4
2：CaSO 4+4CO CaS+4CO 2 1.0×10-4 0.32a 例题：22 0.02 及时移去产物；提高反应温度 大于 1.3 练习：0.108×0.108/0.7842 K 正/K 1.95×10-3 A 、E。