LiMn2O4中锂离子扩散系数与充放电次数的关系.
固相法制备锂离子电池的阴极材料LiMn2O4及其性能研究
固相法制备锂离子电池的阴极材料LiMn2O4及其性能研究本实验主要以乙酸锂和乙酸锰为合成材料，通过固相反应法合成尖晶石LiMn2O4。
原料经850℃焙烧制得尖晶石结构的LiMn2O4，并是由X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）表征其物理性质并测试其电化学性能。
标签：尖晶石LiMn2O4；固相法；阴极材料；锂离子电池1概述锂离子电池是在锂二次电池的研究基础上发展起来的高性能电池。
与其它的可充电池相比，它的比能量已提高到120Wh/Kg，是铅酸电池的6倍，Cd-Ni电池的近3倍，金属M（H）-Ni电池的1.5倍[1]。
锂电池有：电池电压高、比容量大、能量密度高、安全性能好，循环寿命长、自放电率小、环境友好等优点[2]。
尖晶石LiMn2O4具有成本低、结构相对稳定和绿色环保等优点，已被用作锂离子电池的正极材料。
虽然它的理论比容量为148mAh/g，但实际初始比容量却仅为120mAh/g左右。
因此LiMn2O4的容量还有待于进一步的提高[5，6]。
由于我国的锰储量丰富（居世界第四位），应用锰锂正极材料可大大降低电池成本；而且锰无毒，污染小，人们对回收利用问题在一次锂电池中已经积累丰富的经验，因此氧化锰锂成为正极材料研究的热点。
本实验主要以乙酸锂和乙酸锰为合成材料，通过固相反应法合成尖晶石LiMn2O4。
此实验主要研究原材料的焙烧温度850℃对尖晶石粉末LiMn2O4的理化性质、颗粒形状的影响。
产品是由X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）表征并测试其电化学性能。
2 实验部分2.1 晶体的合成电极材料合成方法如下：称取适量乙酸锂和乙酸锰，混合均匀，把称量好的药品放入球磨罐中，球磨6个小时，得到黑色粉末。
取上述样品放入坩埚中，在850℃煅烧15小时，取出煅烧好的样品，放入研钵中研磨至无颗粒感。
2.2 电池的制备称取10mgLiMn2O4粉末与TAB混合后，压成1cm2的薄片。
压片后在真空干燥器中80℃下烘干四小时，压片机压片制成电极；用金属锂/聚丙烯薄膜分别做电池的阳极和绝缘隔膜；电解液采用1：1混合的碳酸乙烯酯和二甲基碳酸二甲酯，电解质为LiPF6。
锂离子在LiVOPO_4中的扩散系数的测定
第32卷第1期吉首大学学报(自然科学版)Vol.32No .12011年1月Journ al of Ji shou Universit y (Nat ural Science Edit ion)J an.2011文章编号:1007-2985(2011)01-0085-03锂离子在LiVOPO 4中的扩散系数的测定*熊利芝1,梁凯2,何则强1,2(1.吉首大学生态旅游应用技术湖南省重点实验室,湖南吉首416000;2.吉首大学化学化工学院,湖南吉首416000)摘要:采用简单的恒电流法测定了锂离子在LiVOP O 4中的扩散系数.结果表明,充、放电过程中锂离子在LiVOP O 4电极中的扩散系数分别为4.7810-11和3.2710-11cm 2/s.关键词:扩散系数;LiVOP O 4;恒电流放电中图分类号:O614.111;T M912.9文献标志码:A锂离子电池是20世纪90年代新发展起来的绿色能源,也是我国能源领域重点支持的高新技术产业.锂离子电池以其高可逆容量、高电压、优异循环性能和高能量密度等性能备受人们的重视,被称为21世纪逆脱嵌的绿色电源[1].锂离子电池正、负极材料都采用锂离子能可逆脱嵌的嵌入客体化合物.由于锂离子电池在充、放电过程中的主要步骤是锂离子分别从正、负极材料嵌入和脱出,因此,锂离子在这些材料中的扩散系数成为一个被广泛关注的电极动力学参数.尤其对高功率型电池,动力学参数就显得更加重要.对于锂离子电池,常用的电化学测试方法有电流脉冲驰法(CPR)、恒电流间歇滴定法(GIT T)、电化学阻抗法(EIS)、电位间歇滴定技术(PIT T)和循环伏安法(CV)等[2-5].笔者在用流变相法制备新型锂离子电池正极材料LiV OPO 4[6-7]的基础上,用一种简单的方法测定了锂在LiVOPO 4中的扩散系数.1实验部分1.1LiVOPO 4的制备参照文献[6]制备LiV OPO 4前躯体:称取等物质的量的分析纯LiOHH 2O 、NH 4VO 3、H 3PO 4和柠檬酸,分别将LiOHH 2O,NH 4VO 3和柠檬酸溶于温水得到水溶液,然后将各水溶液与H 3PO 4混合.混合溶液置于恒温加热磁力搅拌器上于80左右形成蓝色凝胶.凝胶105真空干燥10h 得到蓝色干凝胶(LiVOPO 4前躯体).将此前躯体在强烈搅拌下加入到一定浓度的蔗糖水溶液中,于80维持搅拌至近干后置于管式炉中400和惰性气氛下预烧2h,然后再升温至650保温10h.随炉冷却,得到LiVO -PO 4/C 复合材料.1.2LiVOPO 4的表征采用X 射线衍射(XRD)对LiVOPO 4样品进行物相和结构分析;采用扫描电镜(SEM)研究LiVOPO 4*收稿日期:2010-12-15基金项目:国家自然科学基金资助项目(20873054);国家高技术研究发展计划(863计划)重点项目子课题(2010AA065205);湖南省教育厅科学研究项目(10A098);生态旅游应用技术湖南省重点实验室开放基金项目(z 6)作者简介熊利芝(),女,湖南益阳人,吉首大学生态旅游应用技术湖南省重点实验室讲师,博士生,主要从事功能材料研究10stlv d0:1974-.样品的微观形貌.1.3锂离子扩散系数的测定将80%的样品、10%的乙炔黑和10%的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成浆料.将浆料均匀涂在铝箔上,涂层的厚度约为100m.将涂好的电极片裁剪成面积为1cm 2的工作电极,在120下真空干燥12h 备用.测试电池采用常规的扣式电池,以金属锂箔为对电极,1.0molL-1LiPF 6的EC -DMC(体积比为11)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配而成.在扩散系数测定前对电池进行10次充放电循环以活化电池得到电化学性质稳定的电极.经活化后的电池在3.8~4.3V(相对Li/Li +)之间进行恒电流实验,实验设备为Land CT 2001A 电池测试仪,温度为25.根据文献[7],按照D/a 2(Q 0-i )=i/15(1)测定锂离子在LiVOPO 4中的扩散系数.其中:Q 0是无界面扩散时的初始比容量(Ah/g);是间歇时间(s).根据(1)式,D/a 2的值可以通过测定直线i -i 的斜率而得到.此方法无需知道锂的浓度,也无需知道LiVOPO 4的表面积,简单方便.2结果与讨论图10.1C 时LiVOP O 4的放电曲线(1C=159MA/g)为了得到锂在放电过程的扩散系数,经活化的电极在较低的电流密度(0.1C~0.3C)下连续放电.间歇时间是指电极从4.3V 放电到3.5V(相对Li/Li +)所需的时间.0.1C 恒电流放电曲线如图1所示;i-i 曲线如图2所示.从图2可见,i 与i 具有很好的线性关系,直线的斜率di/d(i )的值为-0.196.根据(1)式计算得到D/a 2的值为1.30710-2s -1.图3为LiVOPO 4样品的扫描电镜图,球形LiVOPO 4颗粒的半径(a)为0.5m.因此,放电过程中锂在LiVOPO 4电极中的扩散系数为3.2710-11cm 2/s.采用同样的方法,可以计算得到D 为4.7810-11cm 2/s,大于放电过程的扩散系数.图2i-i关系曲线图3LiV OPO 4样品的扫描电镜对比本研究得到的锂离子扩散系数和相关文献报道的结果发现,本研究得到的扩散系数有一定的差别,但都在一个数量级上.文献[7]采用电位阶跃法得到的扩散系数为5.5210-11,文献[9]采用循环伏安法得到的扩散系数为-11这种差别可能是由于采用不同方法制备的样品的微观结构、热力学以及动力学性质不完全一样有关同时,不同的测试方法基于不同的理论背景,在得到扩散系数D 的计算公式时做了一定程度的简化86吉首大学学报(自然科学版)第32卷2.7910:..3结论采用简单的恒电流法测定了锂离子在LiV OPO 4电极中的扩散系数.此方法不需要知道锂的浓度,也不需要知道LiVOPO 4颗粒的表面积,简单方便.计算结果表明,充、放电过程中锂离子在LiVOPO 4电极中的扩散系数分别为4.7810-11和3.2710-11cm 2/s.参考文献:[1]TARASCON J M,ARM AND M.Issues and Cha llenges F acing Rechargeable Lithium Batter ies [J].Natur e,2001,414:359-367.[2]R ONCI F ,STALLWORT H P E,ALAMGIR F,et al.Lithium -7Nuclea r Magnetic Resonance and Ti K -Edge X -Ra y Absorption Spect roscopic Investigation of Electrochemical Lithium Inser tion in Li 4/3+xTi 5/3O 4[J].J.P ower Sources,2003(119/121):631-636.[3]ZAGH IB K,SI MONEAU M,ARM AND M,et al.Electrochemical Study of Li 4T i 5O 12as Negative Electr ode for L-i Ion Polymer Rechargeable Batter ies [J].J.Power Sources,1999(81/82):300-305.[4]ARIYOSH I K,YAMATO R,OH ZUKU T.Zer o -Str ain Insertion Mechanism of Li[Li 1/3T i 5/3]O 4for Advanced Lithium -Ion (Shuttlecock)Batter ies [J].Electrochim.Acta,2005,51(6):1125-112.[5]ANDRIIKO A A,RUDENOK P V,NYRKOVA L I.Diffusion Coefficient of Li +in Solid -State R echargeable Batter y Mater ials [J].J.Power Sour ces,1998,72(2):146-149.[6]何则强,熊利芝,吴显明,等新型锂离子电池正极材料LiVOPO 4的制备与表征[J].无机化学学报,2008,24(2):303-306.[7]XIONG L-i zhi,H E Ze -qiang.A New Rheological Phase Route to Synthesize Nano -LiVOPO 4Cathode Materia l for Lith-i um Ion Batter ies [J].Acta P hys.Chim.Sin.,2010,26(3):573-577.[8]姚经文,吴锋,官亦标.尖晶石Li 4Ti 5O 12中锂离子的化学扩散系数的研究[J].无机化学学报,2007,23(8):1439-1442.[9]R EN M M,ZHOU Z,SU L W,et al.LiVOPO 4:A Cathode M aterial for 4V Llithium Ion Batteries [J].Journal of Pow -er Sources,2009,189(1):786-789.Determination of Chemical Diffusion Coefficient of Lithium -Ion in LiVOPO 4XIONG L-i zhi 1,LIAN G Kai 2,H E Ze -qiang 1,2(1.Key Labor ator y of Ecot ourism s Application Technology,Hunan P rovince,Jishou 416000,H unan China;2.College of Chemistr y and Chemical Engineer ing,Jishou University,Jishou 416000,H unan China)Abstr act:A relatively simple galvanostatic method was used for the evaluation on the aver age chemical diffusion coefficient of lithium -ion in spinel LiVOPO 4pr epared by rheological phase method.The diffu -sion coefficient of lithium -ion was estimated to be 4.7810-11cm 2s -1and 3.2710-11cm 2/s forcharge and dischar ge,respectively.Key words:diffusion coefficient;LiVOPO 4;galvanostatic method(责任编辑易必武)87第1期熊利芝,等:锂离子在LiVOPO 4中的扩散系数的测定。
锂离子扩算系数的电化学测量方法
dCi
NA
Vmd
δ是化学计量
2
DLi
4 (sVFmZLi)2Io(DdE)(
dE)
d t
L2 t
D Li
其中 dE ， 库伦滴定曲d线 E的 极斜 化率 电 ~t1； 2压 曲线的斜率；
d
dt
Vm-电极的摩尔 cm 3/体 m； o积 S l -电 ，极面cm 积 2；F， -法拉第常数
Zi i粒子的电荷Li数 等， 1于对于
掺杂mCrO2.65的LiCryMn2-yO4尖晶石材料
尖晶石锰酸锂在经济和环境方面的优势引起了研究人员浓厚的兴趣。然而，在商业锂 离子电池中用LiMn2O4取代LiCoO2并没有获得成功，因为LiMn2O4在电池充放电过程中会 产生快速的电容衰减。
四元尖晶石的结构通式为LiMyMn2-yO4(M=Cr，Co，Ni)，它能有效缓解充放电过程中 阴极的电容衰减。而掺杂mCrO2.65可以稳定尖晶石的结构，Cr掺杂剂增强了Li+在活性物 质中的质量传递。
电极电势的振幅限制在10mV以下，更严格时为5mV以下。
电极过程中的扩散过程会由于浓度极化而引起Warburg阻抗，电极过程 由电荷传递过程和扩散过程 共同控制，则电化学系统的等效电路可简单表示为：
其中：
RΩ — 电解液和电极之间的欧 姆电阻
Cd — 电极/电解液界面的双电 层电容
Rct — 电荷转移电阻 ZW — Warburg 阻抗
由首于项C在得s-较：C0长为一阶段跃时下间产下生有的（LD4i+LLi浓2t 度0变.1)化，。进行合理近似，取（4）式求和中的
I(t)I0exp[24D LL 2it]
（5）
其中：
I02ZF(C SsL C0)DLi
添加剂对LiMn_2O_4锂离子电池性能的影响
第卷第期年月Chinese Battery Industry添加剂对LiMn 2O 4锂离子电池性能的影响刘云建1,2，李新海2，郭华军2，沈湘黔1(1.江苏大学材料科学与工程学院，江苏镇江212013；2.中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙410083）摘要：采用商品化的LiMn 2O 4和石墨作为正负极材料制作锰酸锂动力电池，并利用XRD 、SEM 等分析手段表征了LiMn 2O 4原料。
研究了MgO,LiF 和Li 2CO 3添加剂对电池性能的影响。
研究发现，添加2%wt 的LiF 能够有效地提高LiMn 2O 4的放电比容量和循环性能，放电比容量最高达到107.5mAh/g ，100次循环后电池容量保持率为最高为93%，而纯LiMn 2O 4的放电比容量只有105mAh/g ，100次循环容量保持率为91.1%。
研究认为，添加剂能够有效地降低电解液中的HF 的含量，并且能够增强正负极表面SEI 膜的致密性，减少正极材料和电解液的接触面积，进而改善了锰酸锂电池的电化学性能。
关键词：锰酸锂电池；添加剂；电化学性能中图分类号：TM912.9文献标志码：A文章编号：1008-7923（2010）04-0197-05Study on the improvement of cycling performanceof manganese spinel batteryLIU Yun-jian 1,2,LI Xin-hai 2,GUO Hua-jun 2,SHEN Xiang-qian 1(1.School of Material Science and Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang ,Jiangsu 212013,China;2.School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha,Hunan 410083,China)Abstract :The power battery was manufactured with the commercial LiMn 2O 4and graphite.Structure and morphology of the LiMn 2O 4raw material were observed by XRD and SEM technique,respectively.The effects of additives such as MgO,LiF and Li 2CO 3on performance were studied.The results showed that the capacity and cycling performance of LiMn 2O 4electrode were improved by 2%wt LiF added.The capacity of LiMn 2O 4with additive was 107.5mAh/g and the capacity retaining was 93%after 100cycles.While the capacity of pristine LiMn 2O 4was 105mAh/g and the capacity retaining was 91.1%after 100cycles.It was pointed out that the additive could restrain the creation of HF in the electrolyte.The SEI film could be improved with additive and the contact area between cathode electrode and electrolyte,which resulted in better electrochemical performance.Key words:LiMn 2O 4battery;additive;electrochemical performance尖晶石型LiMn 2O 4具有资源丰富、能量密度高、成本低、无污染、安全性好等优点[1-5]，被公认为是锂离子动力电池正极材料的首选。
锂离子电池正极材料LiMn2O4的改性研究
东北大学硕ｔ．学位论文
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｍｏｄｉｆｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ＬｉＭｎ２ ０４ ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｕｓｅｄ ｉｎ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ ｆｉｅｌｄｓ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｈｉ曲
上个世纪８０年代以前，原电池～直是便携式电池的主流。由于便携 式电子产品如手机、笔记本电脑、摄录机等对电源的比能量与比功率提出 更高的要求，以及小型可充电电池（Ｎｉ—Ｃｄ、Ｎｉ．ＭＨ及Ｌｉ．ｉｏｎ）技术上的 日益完善，二次电池的应用越来越广泛，以年均１５％的速度快速增长。到 ２０００年，小型可充电电池的销售量已占到原电池销量的５０％以上。目前， 该类型充电电池己逐渐成为便携式电池的主流。其中，由于锂离子电池（包 括Ｌｉ—ｉｏｎ及聚合物Ｌｉ．ｉｏｎ）不存在重金属ｃｄ对环境的污染，且能量密度、 工作电压和使用寿命较镍电池更优，从而发展迅猛。图１．１和表１．１是几 种电池的性能比较【１，２ｌ。该种类电池上世纪九十年代初投放市场，到２００２ 年产量己达到８．６２亿只。２００３年达到１２．５５亿只，比上一年增长４５％。 而Ｎｉ．Ｃｄ电池已逐步退出小型电池的市场，Ｎｉ—ＭＨ电池产量也只有５．６亿 只。另一方面为缓解石油危机，保护环境，世界各国纷纷将目光投向电池 和燃油并用的混合电动汽车（ＨＥＶ）和电动汽车（ＥＶ），预计２０１０年后 日美欧的车用电池将以锂离子电池为主【３】，可见，锂离子电池已成为新型 化学电池的研制热点【”。图１．２和图１．３分别为锂离子电池在笔记本电脑 和手机方面的应用情况。由图可见锂离子电池在这两个领域的市场份额在 不断增长。
掺杂改性：以乙酸镊、乙酸锰和掺杂元素的化合物为原料，柠檬酸为配 合剂，采用溶胶．凝胶法对尖晶石型锰酸锂进行单一掺杂。考查了不同的掺 杂元素及同种元素的不同掺杂量对材料性能的影响。ＸＲＤ检测表明所合成 的样品为尖晶石型锰酸锂，ＳＥＭ测试结果显示样品粒度均匀，形貌规整。 实验检测结果表明，掺Ｃｕ和Ａｌ后材料的电化学性能得到了一定的改善， 且最佳掺杂量分别是ｎＭｎ：ｎＡｌ＝１．９：０．１和ｎＭ。：ｎｃ。＝１．９２：０．０８。
四氧化三锰制备尖晶石锰酸锂及电化学性能研究
四氧化三锰制备尖晶石锰酸锂及电化学性能研究陈守彬;吴显明;陈上;刘志雄;丁其晨【摘要】采用金属锰粉悬浮液氧化法、焙烧法、两步法制备 Mn3 O4。
根据 Li2 CO3/ Mn3 O4混合粉体的 TG-DTA 分析结果，以高温固相法合成尖晶石 LiMn2 O4。
通过 X 射线衍射、扫描电子显微镜、恒流充放电技术及交流阻抗，对这合成样品尖晶石 LiMn2 O4的物相、形貌以及电化学能进行检测分析，采用电位跃迁法测试计算出尖晶石 LiMn2 O4电极材料的扩散系数。
结果表明，用3种不同方法制备的 Mn3 O4都能合成颗粒大小均匀的尖晶石 LiMn2 O4，在室温下以0.2 C 倍率充放电循环30次时，以悬浮液氧化法制备 Mn3 O4合成的尖晶石 LiMn2 O4首次放电比容量和容量保持率分别为130.0 mA·h/ g 和98.1%，优于另外两种方法制备 Mn3 O4合成的尖晶石 LiMn2 O4。
以不同 Mn3 O4合成尖晶石LiMn2 O4电极材料的扩散系数 DLi +分别为：7.78×10-11，5.01×10-11，3.26×10-11 cm2/ s。
%Mn3 O4 were prepared by oxidation with suspension solution,baking process and tow-step meth-od. Based on the TG-DTA analysis for Li2 CO3 / Mn3 O4 mixture power,spinel LiMn2 O4 was synthesized via solid-phase method. The phase identification,surface morphology and electrochemical properties of the three kinds of the synthesized powders were characterized by means ofXRD,SEM,galvanostatic charge-discharge experiments,EIS and PSCA. The results show Mn3 O4 prepared by three different methods can synthesize spinel LiMn2 O4 and LiMn2 O4 powders are uniform and show best crystallization. When cycled at room temperature for 30 times at the charge-discharge rate of 0. 2,LiMn2 O4 prepared by Mn3 O4 usingoxidation with suspension solution shows the highest initial charge specific capacity and capacity retention of 130. 0 mA·h / g and 98. 1% . The diffusion coefficient of lithium ion of LiMn2 O4 are 7. 78 × 10 - 11 , 5. 01 × 10 - 11 ,3. 26 × 10 - 11 cm2 / s,respectively.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2015(000)010【总页数】5页(P1791-1795)【关键词】四氧化三锰;正极材料;锰酸锂;电化学性能【作者】陈守彬;吴显明;陈上;刘志雄;丁其晨【作者单位】吉首大学化学化工学院，湖南吉首 416000;吉首大学化学化工学院，湖南吉首 416000; 湘西自治州矿产与新材料技术创新服务中心，湖南吉首416000;吉首大学化学化工学院，湖南吉首 416000; 湘西自治州矿产与新材料技术创新服务中心，湖南吉首 416000;吉首大学化学化工学院，湖南吉首 416000;吉首大学化学化工学院，湖南吉首 416000【正文语种】中文【中图分类】TQ131;TM912目前，制备尖晶石LiMn2O4 的锰源有MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3 等锰的化合物［1-3］，工业化生产主要还是电解MnO2。
LiMn2O4在聚合物锂离子蓄电池中的高温性能
收稿日期:2002212213 基金项目:信息产业部专项资金资助(信部产20002878) 作者简介:郑明森(1975—),男,福建省人,博士生,研究方向为应用电化学;导师:林祖赓(1934—),男,福建省人,厦门大学化学系教授、博士生导师,研究方向为应用电化学。
Biography :ZHEN G Ming 2sen (1975—),male ,candidate for Ph D ;tutor :L IN Zu 2geng (1934—),male ,professor.LiMn 2O 4在聚合物锂离子蓄电池中的高温性能郑明森, 金明钢, 董全峰, 尤金跨, 林祖赓(厦门大学宝龙电池研究所,福建厦门361005)摘要:在电解液中的溶解是尖晶石LiMn 2O 4高温不可逆容量损失的主要原因。
聚合物锂离子蓄电池结构特点及聚合物材料与电解液相互作用可以影响高温下尖晶石LiMn 2O 4在电解液中的溶解及扩散行为,降低尖晶石LiMn 2O 4的不可逆容量损失。
使用尖晶石LiMn 2O 4为正极活性材料,利用厦门大学宝龙电池研究所聚合物锂离子蓄电池中试生产线,在特定的工艺条件下制备容量为600mAh 的实验电池。
实验表明,在聚合物锂离子蓄电池中LiMn 2O 4材料高温稳定性明显改善,实验电池在常温下循环200次,容量保持率在80%以上;55℃下循环30次,容量保持率超过92%;70℃下循环10次,容量保持率达到96%。
关键词:聚合物锂离子蓄电池;LiMn 2O 4;高温性能中图分类号:TM 912.9 文献标识码:A 文章编号:10022087X (2003)增20166203H igh 2temperature performance of LiMn 2O 4in polymer Li 2ion batteryZHEN G Ming 2sen ,J IN Ming 2gang ,DON G Quan 2feng ,YOU Jin 2kua ,L IN Zu 2geng(Powerlong Battery Research Instit ute ,Xiamen U niversity ,Xiamen Fujian 361005,Chi na )Abstract :The irreversible capacity loss of spinel LiMn 2O 4used in Li 2ion battery (L IB )at high temperature is mainly caused by the Mn dissolution in liquid electrolytes.However ,the disadvantage arisen from L IB in which the electrolyte is at liquid state can be signally inhibited by employing polymer electrolytes and quasi 2solid state battery.The experimental polymer Li 2ion batteries using spinel LiMn 2O 4as cathode active materials with the ca 2pacity of 600mAh were prepared and their performance were investigated.The result shows that the cycling stability of the batteries is improved.The capacity retention of the batteries after 200cycles at ambient tempera 2ture is more than 80%,while that after 30cycles at 55℃and that after 10cycles at 70℃is 92%and 96%re 2spectively.K ey w ords :polymer Li 2ion battery ;LiMn 2O 4;high 2temperature performance 能源和环境保护是21世纪急须解决的两大问题。
LiFePO_4充放电过程动力学过程
2009年11月Nov .2009华南师范大学学报(自然科学版)J OURNAL OF S OUTH C H I NA NOR MAL UNI VERSI TY (NATURAL S CIENC E ED I T I ON) 第28届全国化学与物理电源学术年会论文选#下(增刊)收稿日期:2009-10-19作者简介:龚文强(1983-),男,湖北人,湖南工业大学助教,主要研究方向:锂离子电池正极材料,Em ai :l gwenqiang888@163.co m .文章编号:1000-5463(2009)S2-0041-03LiFeP O 4充放电过程动力学过程龚文强,刘建华,陈 晗(湖南工业大学冶金工程学院,湖南株洲412000)摘要:采用电化学阻抗法对Li F ePO 4充放电过程中动力学过程进行研究.结果表明,充电和放电时交换电流及扩散系数变化不同.关键词:L i FePO 4;动力学过程;交换电流;扩散系数中图分类号:T M 912.9 文献标识码:AL i F ePO 4是一种新型的锂离子电池正极材料,与常见的过渡金属氧化物正极材料相比有其独特的优势,特别是价格低廉、热稳定性好以及对环境无污染等优点,更使其成为最具潜力的正极材料之一[1-2].然而关于Li F ePO 4正极材料的研究起步较晚,利用T G -DT A 技术研究Li F e PO 4合成的动力学参数,至今未见报道,但已有不少关于草酸前驱体分解的动力学研究值得借鉴.在L i F eP O 4进行改性研究之前,须对L i F ePO 4充放电过程(即脱嵌锂过程)中动力学行为有较全面的了解[3-4].为此,采用电化学阻抗谱研究充放电过程中L i F ePO 4的电极反应的动力学过程.1 实验电化学阻抗谱测试采用三电极模拟电池装置,采用上海辰华仪器公司CH I 660A 型电化学工作站测定正极材料的电化学阻抗谱,交流电压振幅为5mV ,频率范围为10-1~105H z .2 交换电流及扩散系数计算原理交换电流i 0和化学扩散系数D L i 分别采用以下公式计算:i 0=RTnFR ct; D Li =RTn 2F 2A C Li R2.3 计算结果与分析将电极在215mA /g 的电流密度下充放电不同时间后进行电化学阻抗测试.图谱拟合软件为Scri b ner Associates I nc .的Z V ie w2.通过非线性最小二乘法拟合得到等效电路各参数,从而计算出L i F e 2PO 4在不同充放电深度时电极反应过程中的交换电流与锂离子扩散系数.3.1 交换电流的计算结果与分析图1显示了充放电过程中L i 1-x FePO 4交换电流随x 变化的曲线.随充电脱锂过程的进行,即x 值的增大,试样达到3145V 的充电电位平台,交换电流迅速增大.当x =0129时,交换电流达到最大,电化学脱锂反应最容易进行.随x 的继续增大,在L i F e PO 4/Fe PO 4界面发生稳定电化学脱锂反应,因此交换电流基本不变.当达到充电后期,x >0171时,锂离子脱出时,通过的距离增长,所受的阻力很大,电化学极化急剧增大,产生较大的过电位,电位迅速增大,i 0迅速减小.当x =0188时,充电过程终止.放电过程(x 值减小)正好相反,放电初期锂离子通过的距离较长,所受阻力较大,电化学脱锂反应较难,交换电流较小.随x 的增大,交换电流增大,电化学脱锂反应较容易.当x =0174时,交换电流达到最大,电化学脱锂反应最容易进行.随后,电化学嵌锂稳定进行,交换电流基本不变.当x <0130时,进入放电后期,极化现象严重,较大的过电位使放电电位迅速降低,i 0迅速减小,直至放电过程终止.3.2 锂离子扩散系数的计算结果与分析在充放电过程锂离子扩散系数受以下几方面因素的影响:其一,活性物质的微观结构的影响,晶格常数越小,晶胞体积越小,导致锂离子的扩散所受的阻力越大,扩散越难;反之亦然.其二,活性物质导电率的影响,电化学脱嵌是以电子得失和迁移为前图1 充放电过程中交换电流的变化F i g .1 The exchange current of e l ectrode lithi um -i on duri ng the charge-discha rge processes提,也就是只有电子得失并顺利地在固体颗粒的表面进行迁移,才能引起锂离子的脱嵌,得失一个电子,则脱嵌一个锂离子.因此导电率较高的材料,电子的迁移较容易,则有利于锂离子的脱嵌.其三,锂离子扩散系数与固体颗粒中锂离子的浓度(C L i )有密切的关系,即C Li 越大,锂离子扩散系数越小,反之亦然.其四,交换电流越大,电化学反应越容易,也越剧烈,则加速锂离子的扩散.其五,固体颗粒本身的性质如粒径大小、表面粗糙程度、颗粒大小均匀性等都会影响锂离子的扩散.当然,在实际的电化学反应过程或电化学反应的不同时期,锂离子扩散可能是某一方面起主导作用,也可能是几方面共同作用的结果[5-7].图2显示了充放电过程中Li 1-x Fe PO 4锂离子扩散系数随x 的变化曲线.Li F eP O 4的锂离子扩散系数较低,仅为2151@10-15c m 2/s ,这主要是由其晶体结构决定的.从图2可知,相对L i F ePO 4而言,在充放电过程中锂离子扩散系数较大.随x 的增大,呈现先增大后略微降低的规律.充电脱锂过程中,当x <0129时,随x 的增大,固体颗粒中锂离子的浓度C Li 减小;同时交换电流i 0也不断增大,因此,锂离子扩散系数增大,在x =0129时达到最大.随充电过程的继续进行,虽然C L i 仍然减小.但锂离子扩散通过的距离增长,所受的阻力增大,因此锂离子的扩散系数呈减小的趋势.放电嵌锂过程(即x 值减小),放电初期,锂离子要进入颗粒的中心,通过的距离较长,所受的阻力较大;同时交换电流i 0较小,因此锂离子扩散系数较小.随着放电过程的进行,锂离子扩散所受的阻力减小,交换电流i 0增大,因此,锂离子扩散系数略有增大的趋势.当x =0130时,锂离子扩散系数达到最大.当x <0130时,交换电流迅速减小,固体颗粒中锂离子的浓度不断增大,因此锂离子扩散系数迅速减小.图2 充放电过程中锂离子扩散系数的变化F i g .2 The diff usio n coeffi c ient of lithiu m -i on duri ng t he cha rge-discharge processes4 结论(1)通过XRD 分析了不同充放电时期,电极活性物质组成的变化.充电过程中L i F ePO 4的衍射峰不断减弱,FePO 4的衍射峰产生,不断增强,即L i F e 2PO 4含量逐渐减小,FePO 4含量逐渐增加;放电过程则正好相反.42华南师范大学学报(自然科学版)2009年(2)运用等效电路对L i F ePO 4的充放电过程进行电化学阻抗分析.并确定了交换电流和锂离子扩散系数的计算方法.(3)对L i F ePO 4不同充放电时期试样进行电化学阻抗测试,计算出了交换电流i 0和锂离子扩散D Li .并讨论随充放电过程的i 0和D Li 的变化规律,进而探讨充放电过程的动力学过程.参考文献:[1] PAD H I A K ,NA N J UNDAS WA MY K S ,GOODENO UG HJ B .Phospho-oli vi nes as positi ve -e l ectrode m ater i a ls for rechargeab l e lithi um batte ries[J].J E l ectrochem Soc ,1997,144(4):1188-1194.[2] K I M J K ,C HO I J W,G HA NS HYA M S C ,et a.l En 2hance m ent of electrochem ical performance of lithiu m iron phospha te by controlled sol-ge l synthesi s [J].E lectro 2ch i m ica Acta ,2008,5(28):8258-8264.[3] DRAGANA J ,M I ODRAGM,N I KOLA C ,et a.l Synthe 2sis of characteriza ti on of L i FePO 4/C co m pos ite o bta i ned by so nochem ical me t hod[J].Soli d State Ionics ,2008,179(11-12):415-419.[4] CHUNG S Y ,J ASO N T B ,C H I ANG Y M.Electronicall yco nductive phospho -oli vi nes as lit h i u m storage e l ec 2trodes[J].N ature M ate rials ,2002,1(2):123-128.[5] 陈 宇,王忠丽,于春洋,等.掺杂M o 的L i FePO 4正极材料的电化学性能[J].物理化学学报,2008,24(8):1498-1502.[6] 唐致远,高 飞,薛建军,等.L i 0.97+D Ti 0.03Fe 0.97M n 0.03-PO 4/C 复合材料的制备及其电化学性能研究[J].无机材料学报,2008,23(2):295-300.[7] S H I N H C ,PARK S B ,J ANG H,e t a.l R ate pe rf or 2mance and structure change of C r -do ped L i FePO 4/C dur i ng cyc li ng[J].E lectrochi m ica Ac ta ,2008,53(27):7946-7951.K I NET IC PROCESS O F L iFe PO 4I N TH E CH ARG E AND D ISCHARGE PROCESSGO NG W enq i ang ,LI U Jianhua ,CHEN H an(H unan Un i versit y ofT echnol ogy ,Zhu z hou,H unan 412000,Ch i na)Abstr act :The e l e ctrode k i n etic process of L i F ePO 4in t h e charge and d ischarge processes was i n vestigated by E I S method .The resu lt shows that the change of the exchange current and lith i u m-i o n d iff usion coefficient are d iff erent i n the char ge and dischar ge processes .K ey w ord s :L i F ePO 4;kinetic process ;exchange curren;t diff u si o n coeffic ient=责任编辑 庄晓琼>43增刊龚文强等:L i FePO 4充放电过程动力学过程。
磷酸铁锂正极材料中锂离子扩散系数的测定
磷酸铁锂正极材料中锂离子扩散系数的测定任冬燕;任东兴;李晶;宋月丽【摘要】通过碳热还原法制备了磷酸铁锂正极材料,并采用恒电位阶跃法测定了磷酸铁锂正极材料在不同电位和循环次数下的锂离子扩散系数,通过XRD对循环前后磷酸铁锂材料的晶体结构进行了表征,并对磷酸铁锂材料的失效模式进行了简单的分析。
结果表明：LiFePO4在充放电过程中锂离子扩散系数随Li含量的增大,呈现先增大后略微降低的规律。
随着充放电循环次数的增多,LiFePO4中Li＋的固相扩散系数值明显下降。
%LiFePO4 cathode materials was prepared by carbothermal reduction reaction.The potentiostatic intermittent titration technique（PSAC） was used to examinate the Li＋ion diffusion coefficient of LiFePO4 cathode materials at different voltage and at differentcharge/discharge cycles.The structure of LiFePO4 was studied before and after charge-discharge cycles by XRD technique.And preliminary failue anlysis of LiFePO4 was also conducted.The results indicated that the Li＋diffusion coefficient may increse at first then reduced with the increase of Li＋ contents.The Li＋ diffusion coefficient reduced tendency with the increase of cycle number.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2012(040)015【总页数】3页(P108-109,112)【关键词】磷酸铁锂;锂离子扩散系数;恒电位阶跃;循环性能【作者】任冬燕;任东兴;李晶;宋月丽【作者单位】绵阳职业技术学院材料工程系,四川绵阳621000 金川集团股份有限公司,甘肃金昌737100;金川集团股份有限公司,甘肃金昌737100;西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621000;西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621000【正文语种】中文【中图分类】TB34锂离子电池是我国能源领域重点支持的高新技术产业，特别是以磷酸铁锂为正极的锂离子电池，因其高可逆容量、高安全性、优异循环性能和高能量密度等性能备受人们的重视，成为动力电池的首选［1－3］。
锂离子蓄电池LiMn2O4正极材料容量衰减机理分析
锂离子蓄电池LiMn2O4正极材料容量衰减机理分析伊廷锋;霍慧彬;陈辉;胡信国;高昆【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2006(30)7【摘要】作为一种新型材料,锂离子蓄电池尖晶石LiMn2O4正极材料已经得到了广泛的应用,但容量衰减成为LiMn2O4商品化的主要障碍.从正极材料的溶解及相变化、电解液的分解、钝化膜的形成、过充电、集流体的腐蚀等方面介绍了影响LiMn2O4正极材料容量衰减的机理.提出了减少LiMn2O4正极材料容量衰减的几种方法,并对LiMn2O4正极材料的发展前景做出了展望.【总页数】5页(P599-603)【作者】伊廷锋;霍慧彬;陈辉;胡信国;高昆【作者单位】哈尔滨工业大学,应用化学系,黑龙江,哈尔滨,150001;哈尔滨工业大学,应用化学系,黑龙江,哈尔滨,150001;哈尔滨工业大学,应用化学系,黑龙江,哈尔滨,150001;哈尔滨工业大学,应用化学系,黑龙江,哈尔滨,150001;哈尔滨工业大学,应用化学系,黑龙江,哈尔滨,150001【正文语种】中文【中图分类】TM91【相关文献】1.锂离子蓄电池正极材料LiMn2O4的掺杂改性 [J], 崔益秀;杨固长;李晓兵;孟凡明2.锂离子蓄电池正极材料LiMn2O4--包覆LiCoO2对LiMn2O4循环性能的影响[J], 陈敬波; 胡国荣; 禹筱元; 彭忠东; 陈艳玲3.锂离子蓄电池正极材料LiMn2O4高温容量衰减解析 [J], 陈彦彬; 刘庆国4.锂离子蓄电池正极材料LiMn2O4的合成 [J], 刘光明; 李美栓; 高虹; 曾潮流; 钱余海5.Pechini预燃烧法合成锂离子蓄电池正极材料LiMn2O4 [J], 徐宁; 刘国强; 曾潮流; 吴维(山文)因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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September物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2005,21(9)：957～960 957LiMn2O4中锂离子扩散系数与充/放电次数的关系*唐新村1摘要黄伯云2贺跃辉2（1中南大学化学化工学院，长沙410083；2中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙410083）通过容量间歇滴定技术（CITT）对不同电压、不同循环次数下，锂离子在尖晶石LiMn2O4中的固相扩散系数进行了研究.结果表明，锂离子在尖晶石LiMn2O4正极材料中的固相扩散系数在3.95V和4.12V左右存在两个极小峰，随着循环次数的增加，这两个峰逐渐平坦，并且整体上固相扩散系数呈增大趋势，表明锂离子在LiMn2O4中重复脱/嵌时具有自我增强扩散的能力.关键词：容量间歇滴定技术，固相扩散系数，LiMn2O4，锂离子电池中图分类号：O646锂离子电池自问世以来，由于其高电压、大容量等优点而备受世人关注.尤其是以价廉、低毒的Li⁃Mn⁃O化合物为正极材料的锂离子电池被誉称为21世纪的绿色能源[1].由于其能量的存储与输出是通过锂离子在正、负极活性材料的嵌入和脱出来实现的，锂离子电池也称为“摇椅电池”.因此，锂离子在活性材料中的脱/嵌动力学方面的研究对于理解和改善锂离子电池性能具有重要的理论与应用意其中锂离子在活性材料中的固相扩散系数尤义[2⁃4]，其引起了人们广泛的兴趣.大量文献对LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和石墨等嵌入型电极材料的固相扩散系数进行了测定，采用的技术主要有电流间歇滴定技术(GITT)、电压间歇滴定技术(PITT)和电化学阻抗谱技术(EIS)等，这些研究对推动锂离子电池的发展起到了重要的作用[5⁃9].然而，目前的研究大都集中在扩散模型的改进和不同充电深度(DOC)下扩散系数的测定方面，对于充/放电循环过程中扩散系数变化方面的研究尚未见文献报道.前期的研究中，我们基于容量参数开发了恒压⁃恒流容量比值法来测定嵌入型电极材料固相扩散系数[10⁃11]，并在此基础上进一步发展成容量间歇滴定技术(CITT，capacityintermittenttitrationtechnique)[12].该技术的优点是：(1)只需要材料颗粒半径一个辅助参数；(2)以电池充放电仪为测试仪器，操作上方便简单.这里通过容量间歇滴定技术，进一步对不同充2004⁃12⁃22收到初稿，2005⁃01⁃26收到修改稿.（20406024）、中南大学博士后基金（76600）资助项目放电循环次数下，锂离子在尖晶石LiMn2O4中的固相扩散系数的变化进行研究.1实验测试用的LiMn2O4样品由低热固相反应法制备[13⁃14].样品的粒度分布采用Mastersizer2000激光粒度分析仪测定，测得平均颗粒半径为14.8滋m.恒流⁃恒压充放电测试采用LandCT2001A电池测试仪在室温(28℃左右)下进行；金属锂电极作负极和参比电极，1mol·L-1LiPF6的EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)(VEC:VDEC＝1:1)溶液为电解液，Celgard2400隔膜.LiMn2O4正极片的制作参见文献[13]，电极面积为0.5cm2，厚度约为0.15mm.电池的组装在充满氩气气氛的手套箱中进行.CITT测试的过程设定如下：(1)先在0.1mA的电流下恒流充放电一次，以避免首次充放电时形成钝化膜的副反应对测试数据产生影响，电压范围为3.3～4.3V.静置1h后测量开路电压值.(2)CITT测试以静置后的开路电压为起始测定电压(实验为3.16V)，先恒流充电(电流为0.4mA，电流密度为0.8mA·cm-2)至3.3V，然后在3.3V电压下进行恒压充电，直至电流趋向于0(0.005mA)；(3)以3.3V为起始电压恒流充电(电流为0.4mA)至3.6V，然后在3.6V电压下进行恒压充电，直至电流趋向于0.以此类似，直至截止电压达到4.3V.其中的恒压⁃恒*联系人：唐新村（E⁃mail：tangxc@；Tel：0731⁃8836848）.国家自然科学基金958ActaPhys.鄄Chim.Sin.(WuliHuaxueXuebao),2005Vol.21流充电的电压间隔大小可以根据情况进行调整.每一次CITT测试完毕后，在0.1mA下恒流放电至3.0V，然后再进行下一个循环的CITT测试.2结果与讨论根据球形扩散模型，恒压⁃恒流充电比值（q）可以表示为[10]q=∞-G，无量纲∑j=1jexp(-2j)(1)式中ξ=R2/Dt；R为颗粒半径，cm；tG为恒流充电时间，s；D为固相扩散系数，cm·2s-1；αj为常数数列，由方程tgα=α解得.将方程(1)在不同q值范围内通过最小二乘法对ξ进行线性拟合，最终得到的D=f(q)的系列方程见表1[12].根据表1，只要测出颗粒半径R、恒压⁃恒流充电比值q和恒流充电时间tG即可得到扩散系数D. 图1为第一次循环测得的CITT曲线.由图1a的电压对时间或者电流对时间的曲线可以得到tG值，由图1b的电压对容量曲线可以得到q值，因此只需要测定颗粒半径R一个辅助参数就可以通过CITT曲线获得的数据，由表1的方程计算出扩散系数值.由图1测得第一次循环时，不同电压下锂离子在尖晶石LiMn2O4的固相扩散系数见表2.在3.30V到4.30V电压内扩散系数的数量级大致在10-9～10-11cm2·s-1之间变化，这一结果与PITT法测得的文献报道值基本吻合[9，15].表1方程（1）在不同q值范围内通过最小二乘法进行线性拟合的方程Table1Equationsfittedbylinearleast⁃squarefitsofEq.(1)fordifferentrangesofqqD=f(q)Correlationcoefficient0.06～0.51D=R2G0.99980.51～0.82D=5.15-2×10RG0.99960.82～1.51D=-2G0.99911.51～2.28D=2.75-2×10RG0.99912.28～6.90D=-2G0.9953≥6.90D=0.69×10-2RG0.9999ab图1尖晶石LiMn2O4在0.4mA恒流充电电流下测得的一次CITT曲线Fig.1TheCITTcurvesofLiMn2O4withagalvano鄄chargecurrentof0.4mAa)curvesofvoltage-timeandcurrent-time;b)curveofgalvano⁃potentio⁃capacities-voltage 图2为尖晶石LiMn2O4/Li电池测得的前20次循环的CITT曲线.从图2可以看出，采用容量间歇滴定技术可以非常方便地检测不同充放电循环次数表20.4mA恒流充电电流下测得的不同电压的CITT数据和D值Table2DataofCITTtestandthevaluesofDatdifferentvoltageswith0.4mAgalvano⁃chargecurrentG/mAh·g-1P/mAh·g-1G/s10102·s-13.3016.74.00.239537815.73.600.31.86.000079.833.851.31.91.46152934.43.954.08.12. 0250904.864.0543.616.50.37849853.834.1313.038.82.98462940.764.1815.49.30.60393 496.464.231.72.51.47063918.34.300.82.12.62501717.9QG：galvano⁃chargecapacity；QP:potentio⁃chargecapacityNo.9唐新村等：LiMn2O4中锂离子扩散系数与充/放电次数的关系959图2尖晶石LiMn2O4/Li电池测得的前20次CITT循环曲线Fig.2Thefirst20CITTcyclingcurvesofLiMn2O4/LibatteryGalvano⁃chargecurrentwas0.4mAandgalvano⁃dischargecurrentwas0.1mA.下的扩散系数，测得的CITT曲线具有很好的稳定性.根据图2计算得到前20次充放电过程中锂离子在LiMn2O4中的扩散系数见图3.由图3可知，锂离子在LiMn2O4中的固相扩散系数不但与电压(或锂离子在Mn2O4晶格中的浓度，或充电深度DOC)有关，而且在充放电循环中，扩散系数值也发生明显的变化.随着电压的变化，在3.95V和4.12V左右存在两个极小峰，整个扩散系数-电压的曲线呈扭曲的W”形状，这一结果与其它文献报道基本一致[9].然而，一个有趣的现象是这两个极小峰随着循环次数的增加，都在逐渐地趋向于平坦化.在第17次循环时，这两个极小峰已经变得很不明显，尤其是在4.12V处的极小峰随着循环次数的增加变化得非常快.图3锂离子在尖晶石LiMn2O4中前20次循环的lgD-E曲线Fig.3ThecurvesoflgD-Eforthefirst20CITTcyclesofLiMn2O4/LibatteryGalvano⁃chargecurrentwas0.4mAandgalvano⁃dischargecurrentwas0.1mA.从图3还可以看出，随着循环次数的增加，锂离子在LiMn2O4中的固相扩散系数整体上在增大，但随着循环次数的增多，扩散系数增大的幅度逐渐变小.虽然导致这一现象的原因目前尚不清楚，但这一结果表明锂离子在LiMn2O4中重复脱/嵌时，整个体系具有自我增强扩散的能力.3结(1)论容量间歇滴定技术(CITT)能够很方便地测定不同电压、不同循环次数下嵌入离子在嵌入电极材料中固相扩散系数.(2)锂离子在尖晶石LiMn2O4正极材料中的固相扩散系数在3.95V和4.12V左右存在个两个极小峰.随着循环次数的增加，这两个峰逐渐趋于平坦，并且整体固相扩散系数值呈增大趋势，表明锂离子在LiMn2O4中重复脱/嵌时具有自我增强扩散的能力.References1Armstrong,A.R.;Bruce,P.G.Nature,1996,381:4992Arora,P.;White,R.E.J.Electrochem.S 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