聚乙烯生产工艺及催化剂研究新进展(下)

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卜海 化 Ｉ
第３ ０卷
年 由美 国化学 家 Ｂ ｏｋ ａｔ ｒ ｈｒ首次 发现 ，这一发现 ， ｏ 在 烯 烃聚合领域又是一次重大 的突破 ，开拓 了烯烃聚 合催化剂研究 的新领域 。非茂 金属催化 剂中金属元 素的种类涉及 到第Ⅷ族 中的元 素，目前 研究比较多 的为 Ｆ 、 ｏ Ｎ 、ｄ四种元素 ，络合物的配体种类有 ｅ Ｃ 、 ｉＰ 膦氧配体 、 二亚胺配体和亚胺吡啶配体等 催化剂的 组成除了金属络合 物之外 ，还需要 加入助 Ｍ Ｏ或 Ａ 者离子型硼化 合物组成 均相催 化剂。非茂金属催化 剂和茂金 属催化剂 及传统 的 ｚ Ｎ催化 剂 的不同在 —
２４ 非茂金属催化 剂【０１ ． ＆ －１ １１ ，
采用强 Ｌｗｓ ｅ ｉ酸化合物处理后得 到的高效 阳离子型 催化剂。用 它生产的产品具有窄的 Ｍ ＷＤ和长链支 化结构， 有很好的流变性能 ， 因此解决 了窄 ＭＷ Ｄ和
产品加工性 能之 间的矛 盾 ，可 生产 密度为 ０８ ５ ． — ５
特殊 的力学性能。该项 目已经 申请 了 ８ 国内专利 项
和 １ 国际专利。 项
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第 １ 期 １ຫໍສະໝຸດ 金 栋等 ： 聚乙烯生产工艺及催 化剂研究新进展（ ） 下
由于非茂单 中心催化剂 具有合成相 对简单 、 产 率较高 、 有利于降低 催化剂成本（ 催化剂成本低 于茂 金属催化 剂 ， 助催化剂 用量较低）可 以生产多 种聚 、 烯烃产品的特点 ， 预计在 ２ 世纪将成 为烯 烃聚合催 ｌ
树脂具有更好 的机械强度 和耐 环境应 力开裂性能。 Ｕ Ｃ公 司开发出一种桥式茂 金属催化 剂 ， Ｃ 它是 以含有外消旋和 内消旋立体异构体混合 物的二甲基 硅烷 （ 一 ２ 甲基茚 ）二氯化锆 为代表 的面型手性催化 剂 ．载在硅胶上的催化组分在 中试规模气 相流化床 反应器聚合 ，得到分子量分布较宽 ，共 聚单体分布 窄， 还带有 长支链 的聚乙烯 ， 既保留 了良好 的透明度 和机械强度 ， 又有 良好 的加工性 能。 近年来 ，北京化工研究院一直致力于茂 金属催 化剂及茂金属聚烯烃的研 究 ，开发出具有 自主知 识 产权的茂金属加合技术。 其技 术特点在于 ： 构和组 结 成新颖， 三组分通过弱相相互作用有机结合 ， 制备技 术较现有技术缓 和， 方法简单 ， 无需分 离提纯 ， 品 产 收率达 到 ９ ％， 化剂 活性高 ， ０ 催 已经在 多个 国家 申 请 了专利。 目前 ， 院制备的 Ａ Ｅ １ 该 Ｐ 一 茂金属催化剂 已经进行 了淤浆工艺 、环管 淤浆工艺及气相流化床 工 艺中试 试验 ， 并在齐 鲁石化公司 ６万吨， 年装置成 功 地进行 了工业试 验 ， 得 ｍ Ｌ Ｐ 制 Ｌ Ｄ Ｅ树脂 ， 整个过 程 中催化剂性能表现 良好 。 兰州石油化 Ｔ研究院承担 的茂金属催 化剂研究
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第３ ０卷 第 １ 期 １
２０ 年 １ 月 ０５ １
海 化 工
Ｓ ａ ｇ ａ Ｃｈ ｍｉａ ｄ ｓＯ． ｈｎ ｈｉ ｅ ｃｌｎ ｕ ｔ ｌ
：
簪： 聚 乙烯生产工艺及催化剂研究新进展 （ ’ 下）
金 栋 燕 丰
（ 北京 １２ ５ ） ０ ５ ０ 中国石化北京燕山石油化工公司研究院
开发项 目取得 阶段性成果 ， 模试和 中试研究于 ２ ０ ０４
属， 配位体有茂 基、 茆基 、 茚基等 茂金属催化剂与传
统 的 ｚ Ｎ催化剂的主要 区别在于活性 中心的分 布。 — Ｚ Ｎ催化剂有许多活性中心 ，其中只有一部分活性 － 中心是立体有选择性的 ， 因此得到 的聚合物 支链 多， 分子量分布宽 茂金属催化剂有理 想的单 活性 中心 ． 能精密地控制分子量 、 分子量分布 、 聚单 体含量及 共 其在主链上的分布和结 晶结构 ，催化合成的聚合物 是具有高立构规整性的 ， 分子量分布窄 ， 可以准确地 控制聚合物的物理性能和加 工性 能，使 其能满足最 终用途的要求 目前。 世界上许多公司和研究单位都 在致力于这一领域的研究 开发 ，处于领先地 位的有 埃克森 、 陶氏、 Ｃ Ｂ Ｕ Ｃ、Ｐ以及 三井油化公司等。 陶氏公司研 制出一种 “ 限定几何形状” 催化 剂体 系， 并用 于其 ｉ ｉ 艺 ， ｎｔ ｓｅ 可生产 乙烯和 “ 烯烃 的 一 共聚产品。 其催化剂是 以 Ｉ ｖ族元素为基础 的过渡金 属与一种桥接杂 原子的环戊 二烯 基以共价键结 合 ，
聚 ． 而可用 于开发具有粘结性 、 从 耐油性及气体阻隔
性能的全新聚烯烃树脂 。
阿托菲 纳公 司正在开发新 型 Ｓ Ｃ催化剂 ， Ｃ 包括 后过渡金 属催化剂 （Ｔ ） Ｌ ＭＣ 和带新配合基 的 Ｓ Ｃ催 Ｃ 化剂 ，该公 司已在美 国和欧洲 申请 了关于丙烯和 乙 烯均聚和共 聚， 括使用极 性共 聚单体 的数项专利。 包 其可将极性单体与丙烯或 乙烯共聚生产 聚丙烯和 聚 乙烯共聚产 品， 而且短和 长链分支可控 ， 从而可以改 进 产 品 的密 度 和加 工 性 能 。此 外 ，该 公 司正 与 Ｒ ｎ ｅ 、ｖｎ和 Ｎ ｒ ｕｇ ｅ ｎＳＬ Ｏ ｕ ｍｂ ｒ 等大学 合作 研究带 配位 ｅ 基 的 Ｓ Ｃ催 化剂 ， Ｃ 其用 前 、 后过 渡金属 包括镧 系元 素制备 ， 可望在 ３ ５ 内实现商业化生 产。 ￣年 以中国科学 院上海有机 化学研究所 为依托 ， 扬 子石油化 — 份有 限公 司参 与的 “ 咖 新型结构可控烯 烃 聚合催化剂研 制” 题 ， ２ ０ 课 于 ０ ４年 ５月通 过了 国 家 “６ ” 划新材料领域 特种功能 材料技术专 题专 ８３计 家组 的验 收。 课题组采 用新 的设 计方 法 ． 成功合成 出 聚烯烃结构 可控 的 Ｓ Ｓ Ｔ 系列新型非茂烯烃聚合催化 剂， 在稳定性 、 高催 化效率 、 提 减少助催化 剂用量 、 降 低 主催化 剂成本 、适应多种聚合工艺要求等方 面均 能 满足工业 化要求 ，使用其合成的聚烯烃产 品具有
于选择金属元素方面跨 越了元素周期表的过渡金属 区域 ， 了 Ｎ 、ｄＦ 、ｏ ， 备的催化剂也是 选择 ｉ 、ｅＣ 等 所制 Ｐ
单活性中心催化剂 。因此可以按照预定的 目的极精
确地控制聚合物的链结构 。但非茂金属催化剂还表 现 出用传统 Ｚ Ｎ催 化剂或茂 金属催 化剂都 不能达 — 到的各种性能 ，如茂金属催化剂和传统催化剂都不 能接受除碳 、 氢以外 的元素， 因此很难用于含有极性 官能 团的单体共聚反应 ，但非茂金属催化剂可用 于 聚合含有像酯和丙烯酸酯那样的官能团烯烃 。过 去
性单体如甲基丙烯酸甲酯 、醋酸乙烯酯等与烯烃共
的催化 剂要生产高 支链 的聚乙烯 必须使用 己烯 、 辛 烯等共聚单体 ，否则 ，只能生产分枝少 的线性 聚合 物，使用镍基催化剂则可 以使乙烯聚合 成具有 高分
枝 的聚 乙烯 ． 而且通过控制反应条件 ， 产的聚乙烯 生 均聚物 的范 围包括线性 、半结晶到 高分枝 的无 定形 聚乙烯 ， 控制分枝还可以生产无共聚单体的弹性体 近年来 ． 非茂 单中心催化剂的开发相当活跃 。 除 Ｄ Ｐ ｎ 公司的镍一 ｕｏｌ 钯催化 剂外 ， Ｐ公司用 甲基 铝氧 Ｂ 烷活化 的铁钴络合催化剂活性相 当于或 高于相同条 件的茂金属催化剂 ，新催化 剂在活性及 控制聚合物 性能等方 面具有茂金属催 化剂的优点 ，并可以更低 的成本生 产范围更宽 的聚合物材料 。 加拿大 Ｎ ｖ 公 ｏａ 司开发了一系列单 中心非 茂催化 剂 ，使用这种新型 催化剂 ， 以高强 力搅拌的反应器 ， 发出了一 系 再辅 开
年３ 月通过 中石油组织的技术验收 。该 院先后合成 出二氯二茂错 、茚基环戊二烯基二氯化 锆等茂金属 主 催化 剂 ７ ， Ｏ助 催化 剂及 含硼 阳离 子 引发 种 ＭＡ 剂， 对主 、 助催化剂进行 了系统评价 此外 ， 还成功开 发 出 ＬＧ １ Ｓ 一 型硅胶载体 ， 并应 用于茂金属 负载化工 艺 ， 能达 到国外 Ｄ ｖ ｎ９ ５ 性 ａｉ ９ 硅胶 的水平。 ｏ
列高透明 、 高光泽 、 高强度 、 工性 能优 的聚乙烯树 加 脂。 与茂金属催化剂相 比， 此系列催化剂 的开发费用
不足茂金属催化 剂的十分之 一。Ｅ ｕｓ ｒ ｑ ｉ ａ 公司开 发 ｔ 了能生产 窄分子量分 布合组成范围聚乙烯的非茂金 属催 化剂。这种新 型催 化剂是一 类含羟基吡啶 和羟 基喹啉类 配位基的钛络合物。配位基起着与茂金属 催化 剂上的环戊二烯相同的作用 ，聚合活性 中心是 唯一 的。 与茂金 属催 化剂 相比 ， 此种钛基催化剂在生 产极 高分子量乙烯均聚物及共聚物时显示 了极好 的 活性 。Ｓ ａ ｄＡｒ公司开发 了一种新型 单活性 中心 ｅｌ ｉ ｅ
０９０ ／ ． ｇ ｍ 的聚乙烯 。用 陶氏公 司上述催 化剂和旭 ７ ｃ 化成 公司的淤浆 工艺结合 在一起开发成功 的 Ｈ Ｐ ＤＥ
第一作者 简介 ： 栋 金
非茂金属催 化剂又名 后过渡 金属催 化剂 ，９ ５ １９
现主要从 事技 术开发
１６ ９年生 男 硕 士 高级工程师 １ ９ 年毕业 于南京化工大学 ９ ９２
后过渡金属烯烃聚合催化剂 ．这种催化剂是 以水扬 醛一 苯胺西佛碱为配体 ， 以镍 和钯 为中心原子 。这类 配合物通常呈酸性 ，在催化丙烯聚合 中显示 出较高 的催化活性 ， 活性中心存活时间长。 且 这类 配合物 中 取代基对催化活性有着很大 的影响 ，无取代基水扬 醛亚胺一 ｉｌ 配合 物的催化活性 寿命很短 。 Ｐ 司 Ｎ （１ １ Ｂ公 近期的专利 中披露 了铁 和钻 非茂金属络 合催化剂 的 使用方法 ，以及包含毗 啶配体的镍 和钯化 合物助催 化剂用 于 一 烯烃 聚合反应 的方法 ， 用非 芳香族 硼 使 化合物作 为茂金属催化 剂体系的活化剂 ，不必再 使 用昂贵的铝 氧烷 和芳香 族氟化物，使用氨基苯共聚 物树脂作 为茂金属催 化剂的载体。 ｕＰ ｎ 公司已经 Ｄ ｏｔ
获得用镍和钯二亚胺络合物制 备烯烃 聚合物 （ 包括 乙烯 、一 ｄ 烯烃 、 环烯烃１ 的专利 ， 近叉获得了铁和钴 最