10结晶化学导论

石墨的情况，仅需考虑层内，因层间是范德瓦尔斯健。 两个碳原子最近距离的一半为:
一些元素在其各种变体中，原子半径会不同；有的元素晶体 结构较复杂，同一元素原子在同一晶体结构中会有两种或多 种配位，原子半径也会有两种或多种。
第二节 不等径球的密堆积
一、最密堆积中的空隙类型
两种空隙 同时存在， 且相邻！
的数目一样.
二、离子晶体的堆积 由于离子键的球形对称性，故可以把晶体看
成是由不等径球堆积而成。在多数情况下．阴离 子要比阳离子大．可以认为阴离子形成球密堆积 ．阳离子处在阴离子形成的八面体或四面体空隙 里。对于离子晶体．阳离子配位数普遍是6或4就 印证了这一点．阴离子也有3，8，12等配位数． 很少有5,7,9等配位数。
图7-8(a)是最密堆积二层时的情况，如果把组成层间 空隙的球中心连起来，就能得到两种类型空隙，分别称为 四面体空隙和八面体空隙。两种空隙在立方面心最紧密堆 积中的位置如图7-8(b)所示。
从图7-9可知，每个球上、下各有4个四面体空隙和3个八
面体空隙(图中仅表示了球上面的情况)。这样每个球周围
有8个四面体空隙，6个八面体空隙，其分布如图7-10所示。
每个六方单位中，球所占体积为2*4πr3/3。 空间利用率为：
用类似的办法可计算出立方最密堆积的空间利用 率也为74．05%。
三、多层堆积 当球堆积为四层重复时，可表 示 为 …ABACABAC… ， 五 层 重 复 时 ， 可 表 示 为…ABCABABCAB…。
对于最密堆积的情况，还可以用另一种办法 表示。其原则是：
在向第一层上加第二层球时，如要形 成最紧密堆积，必须把球放在三角形空 隙上，由于空隙数目是球数目的二倍所 以仅半数的三角形空隙上放了球，另一 半空隙上方是第二层的空隙，这样的二 层堆积仍能透过光（图7-3）。
在放第三层时，就会有不同的办法：①把第三层 放在与第一层一样的位置，即在第二层半数未被 球占有的三角形空隙的下方是第一层，上方是第 三层，然后再把第四层放得和第二层一样，第五 层放得和第一层一样，直至无限。显然这祥的堆 积仍能透光。因为从中可选出一个六方单位来， 这种堆积叫做六方最密堆积（图７–４）。
因为4个球构成一个四面体空隙，每个球有
1 4
个，每个球
周围有8个四面体空隙，这样每个球就有8× 1 =2个四面体
空隙。6个球构成一个八面体空隙，每个球有4
1 6
个，每个
球周围有6个八面体空隙,因此每个球就有6×
1 6
＝1个八面
体空隙。
在球的最密堆
积中四面体空
隙数目为球的
数目的2倍，
八面体空
隙数目与球
四、原子半径
在测得晶体结构数据后，单质原子半径一般为最邻近
二原子间距离的一半。金属铜为A1型结构，格子常数
a=3.6153AO ，在铜结构中最近二铜原子间距为
原子半径r=
2
O
a =1.278A。
4
2 2
a
，这样，
近的金碳刚原石子结在构（的格14 子14 常14 数）a这＝样3.它56们7，的离间晶距胞一原半点即碳原原子子半最径 为
边长为a的正四面
体的高可以从
图7-7中求出。
由图可知，立方体边长为a′,立方体体对角线长为
四面3 a体′,的体高对为角立线方为体（对111角）线平的面一，2分即为三，所以正
c=2× 2 3 a′,但a′= a ,2这样c= 3 2 a,6
轴率：3
2
3
正四面体
设r为圆球半径，则六方单位体积为：
底面积乘高
…chhhch chhhch chhhch…
分析: (1)…ABCACB ABCACB ABCACB…
…hcc hcc hcc hcc hcc… (2) ABABAC ABABAC ABABAC… …chhhch chhhch chhhch… 用这个办法表示密堆积的缺点是层次数目得不到 反映。上例中同是六层最密堆积，但（1）看起来 仿佛是三层重复，（2）则仍保持六层堆积的样子 。优点是对于每一层的上下两层的几何关系表示 得较为清楚。显然，多层最密堆积的空间利用率 和六方、立方最密堆积完全一样，是74.05%。
第五章 结晶化学导论
1619年，开普勒从雪花的六角形出发提 出：固体是由“球”密堆积而成的，这些 球就是原子或分子(图7-1)。结构分析表明， 冰的结构(图7-2)并不紧密，以致冰的密度 小于水，这是水分子的氢键有方向性的缘 故。然而，开普勒的科学思想仍然是正确 的。大量实验表明，由无方向性的金属键 离子键、范德瓦尔斯键构成的晶体，其原 子、离子或分子都堆积得十分紧密。尤其 是金属键和离子键，其键力分布呈球形对 称，它们的晶体可以近似地用球的紧密堆 积来描述。
②把第三层放在堵住头二层透光的三角形空隙上， 这样第三层位置与前两层都不一样。然后第四层
再与第一层、第五层再与第二层一样无限堆积下 去。这样的密堆积不能透光。由于能从中取出一
立方面心单位来，故称为立方最密堆积（图７–
５）。习惯上我们称立方最密堆积为A1型，六方最 密堆积为Ａ3型。立方体心密堆积不是最紧密堆积， 所以称为“密堆积”。它的空间利用率为68.02%， 配位数为8，习惯上称为A2型。-铁就采用此结构。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
二、空间利用率
构成晶体的原子、离子、或分子在整个晶体空间
中占有的体积百分比叫做空间利用率。这个概念
可表示原子、离子、分子在晶体结构中堆积的紧
密程度。下面以六方最密堆积为例说明这个问题。
在六方最密堆积中选出的六方单位中，每个单位
有两个球，球心的坐标是（000）,（32
1 3
12）。
从图7–6可见a=2r,
一、球的六方A3和立方A1最紧密堆积 在开普勒的图中画的是球紧密堆积的一个平面层 ，实际的晶体结构是立体的，由无数平面层堆成。 先看一个平面层的情况。从图7-1可知平面层中每 个球与6个球相毗邻，3个球中间形成一个三角形 空隙，但每个球周围有6个三角形空隙，这样每个 球就有6×1/3=2个空隙。换言之，平面层中三角 形空隙的数目是球数目的二倍。
对每一层我们看其上下两层的情况．如果上下两 层一样，则中间这一层用h（hexgonal心）来表示 ；如果上下两层不一样，则中间一层用c（cubic ）来表示。用这个办法来改写一下六层堆积的两种 情况：
(1)…ABCACB ABCACB ABCACB… …hcc hcc hcc hcc hcc… (2) ABABAC ABABAC ABABAC…