第九章 羧酸及其衍生物
有机化学c10 羧酸及其衍生物
O R C OR'
OH2+
伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。
O O
=
=
Ⅰ
R C O H + H O R'
18
H+
R C O R’ +
18
H2O
叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。
O
+
O
=
=
Ⅱ
R C O H + HO CR'3
18
H
R C O C R’ 3
+ H2O
18
H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂。 酯化反应的活性次序： 酸相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH 醇相同时 HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH
COOH
Br 2
/ FeBr 3 Br COOH
五 二元羧酸的受热反应的规律
1 乙二酸和丙二酸受热，脱羧 —CO2,生成一元酸
COOH COOH
COOH CO2 COOH
co2
+
+
HCOOH
CH3 COOH
所有β位有羰基的羧酸加热，都会脱羧.
O COOH
如
R COOH 烷基丙二酸
R
C
CH2
COOH
第九章 羧 酸及 其衍生物
Carboxylic Acids
学习要求
• 1． 掌握羧基的结构和羧酸的化学性质 • 2． 掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响 • 3． 掌握羧酸的制备方法 • 4. 了解重要的羧酸的主要用途
有机化学 第九章 羧酸及其衍生物取代酸
RCOOH..第九章 羧酸及其衍生物和取代酸（一COOH ）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为C n H 2n O 2 。
羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等），羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。
羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。
羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化工原料和有机合成中间体。
§9-1 羧酸一、羧酸的结构、分类和命名 1、羧酸的结构在羧酸分子中，羧基碳原子是sp 2杂化的，其未参与杂化的p 轨道与一个氧原子的p 轨道形成C=O 中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O 形成p -π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O 转移，结果使C=O 和C —O 的键长趋于平均化。
X 光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=O 的键长（0.123 nm ）比醛、酮分子中C=O 的键长（0.120nm ）略长，而C —O 的键长（0.136nm ）比醇分子中C —O 的键长（0.143nm ）稍短。
RCOOH羧基上的p -π共轭示意图2、羧酸的分类和命名 2.1．羧酸的分类根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。
例如：或OOCOOcCOOHHOOC HOOC CH 2COOHCH 2COOHCH 2HOOC CH 3CH C H C OOHCOOH HOOC脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸二元羧酸多元羧酸2.2．羧酸的命名羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。
俗名是根据羧酸的最初来源的命名。
在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。
羧酸及其衍生物和取代酸
O R1 C NH2 NH3
3.氨解：产物为酰胺。
O R1 C Cl NH4Cl
O R1 C O
O C R2 R4 R3 N H O R1 C R4 N R3 ＋
O R2 C ONH4
O R1 C O R2 R 2 OH
O R1 C NH2 NH3
4.克莱森（Claisen）缩合反应：得到β-羰基酯 例如：
⑷ 酰胺的生成：
O R 1 C OH O O
＋
NH3
R 1 C O NH4
△ －H2O
O
R 1 C O─NH2
△ －H2O
R1 C
＋H2O N
R 1 C NH2
二元酸也有上述反应。 3.还原：用催化氢化法（H2/Pt）难以还原，LiAlH4可以还原羧基为羟基。
O R C OH LiAlH4 R CH2 OH
O CH2 CH2 C O Cl
PCl5 H3C （ CH 2） 6 COOH H3C （ CH 2） 6 C Cl
⑶ 酯的生成：
O R1 COOH
＋
R2 OH
浓 H2SO4
△
R1 C
O
R2
＋H2O
上述反应为可逆反应。提高反应速度的措施有两个: a 加入酸作为催化剂； b 升高温度。 提高反应的产率的措施有两个：a 增加反应物醇（一方面是因为副反应主要 来自于醇另一方面是因为醇相对于酸来说较为便宜）；b 移去产物，使平衡向 右移动。
名称（俗名） 熔点 沸点 溶解度（克/100克水） PKa
甲酸（蚁酸） 乙酸(醋酸) 苯甲酸(安息香酸) 乙二酸(草酸) 丙二酸(缩苹果酸) 丁二酸(琥珀酸) 顺丁烯二酸(马来酸) 反丁烯二酸(延胡索酸) 邻苯二甲酸(酞酸)
有机化学-羧酸及其衍生物
• 四、羧酸的化学性质
•C：二羧酸的脱羧反应
有些二羧酸能通过分子内脱羧反应形成环状结构的酮：
CH2 CH2 COOH CH2 CH2 COOH
Ba(OH) 2
CH2CH2 COOH CH2
Ba(OH) 2
CH2CH2 COOH
O + CO2 + H2O
O + CO2 + H2O
• 四、羧酸的化学性质
体现烷基取代的位置：
O
O
CH3 C NH CH3
CH3 C NH
N-甲基乙酰胺
N-苯基乙酰胺
•第二节： 羧 酸 衍 生 物
• 一、羧酸衍生物的命名
• 2. 酸 酐 根据水解所得的酸命名
O
O
CH3 C O C CH3
乙酸酐
O
O
CH3 C O C C2H5
乙(酸)丙酸酐
• 3 .酯 根据水解生成的酸和醇命名，
物
O
R C NH2 酰 胺
O
R C OR
酯
烷氧基
R
—NH2
O
O
O
酰氧基
R CO C R
C OH
酸酐
—x
O
R C X 酰卤
•第二节： 羧 酸 衍 生 物
• 一、羧酸衍生物的命名
• 1. 酰卤和酰胺 根据分子中所含的酰基来命名
O
O
C
CI
CH2 C NH2
苯甲酰氯
苯乙酰胺
当酰胺分子中-NH2上的氢原子被烷基取代时，命名时要
称为“某酸某酯”
O
O
CH3 C O CH2CH3
乙酸乙酯
C OCH2CH3
苯甲酸乙酯
有机化学第9章 羧酸及其衍生物
HOOC
H
C =C
H
COOH
反丁烯二酸 (富马酸)
trans-butenedioic acid
（二）羧酸的分类与命名
高级脂肪酸:
C17H35COOH 硬脂酸
stearic acid
C15H31COOH 软脂酸
palmic acid
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 油酸 oleic acid
（二）羧酸的分类与命名
二元羧酸：
HOOCCOOH
乙二酸 草酸
HOOCCH2COOH
丙二酸 缩苹果酸
HOOCCH2CH2COOH
丁二酸 琥珀酸
oxalic acid propanedioic acid butanedioic acid
HOOC
COOH
C =C
H
H
顺丁烯二酸 (马来酸)
cis-butenedioic acid
（一）羧酸的结构
甲酸的结构：
O HC
OH
0.124nm 0.131nm
甲酸 甲醛 甲醇 C=O 0.124 0.1023
C O 0.131
0.143
键长发生了平均化，双键变长、单键变短， 显然羟基氧与羰基发生了p～π共轭。
O
O
1
-
2
HC
0.127nm H C
O-
甲酸根形成了三中心四电子的π键
π O
第9章 羧酸及其衍生物
Carboxylic Acid and Carboxylic Acid Derivative
第九章 羧酸及其衍生物
抗炎镇痛药物:
(CH3)2CHCH 2
CH3 CHCOOH
有机化学第九章(2024版)
NH3 (过 量) NH4B r
H2NC H2C O O H
= CH2 CHBrCOOH KOH / CH3OH CH2 CHCOOH
CH2 CHBrCOOH
CH2 =CHCOOH
26
甲酸
❖ 俗名蚁酸，其结构特殊，它的羧基与一氢原子相连， 表现出某些醛的性质，具有较强的还原性，能被托
伦试剂、斐林试剂氧化，也容易被一般的氧化剂氧 化生成二氧化碳和水：
F
OH
pKa
2.66
3.83
3)与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能力↑。 = C CH ＞ CH CH2 ＞ CH2CH3
= C H CC H2C O O H ＞ C H2 C HC H2C O O H ＞ C H3C H2C H2C O O H
pKa
2.85
4.35
4.82
(C H3)3N+C H2C O O H
CH2NH2
H
反-4-（氨甲基环己烷）甲酸
止血环酸
6
❖ 芳香羧酸的命名，把芳基作为取代基：
COOH
COOH
CH2COOH
苯甲酸 安息香酸
OH 邻羟基苯甲酸 水杨酸
COOH
α-萘乙酸 COOH
COOH 1，2-苯二甲酸
HO
OH
OH 33，，44，，5-5三-三 羟羟 基苯基甲甲酸酸
没食子酸
7
第一节 羧酸
COOH
2
命名
❖ 脂肪族一元羧酸的命名与醛类相似，即选择含羧基 的最长的碳链为主链，按主链的碳原子数称为某酸：
HCOOH 甲酸
CH3COOH
乙酸 醋酸
γ βα
4 3 21
H
中南大学有机化学—第九章羧酸及其衍生物
△
CH3CH2—C O +NaCl CH3—C O
用酰卤和无水羧酸盐 共热制备混合酸酐。
条件：脱水剂P2O5或强热。
3）酯的生成
（1）定义：羧酸与醇在盐酸、硫酸、苯磺 酸等强酸性催化剂作用下失去一分子水而 生成酯的反应称为酯化反应。
R1COOH + R 2OH
辛二酸以上为分子间脱水 失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、 三氯氧磷等;失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等。
3）羧酸的碱金属盐与碱石灰共热可脱羧生成烃
△ CH3CO O Na + NaO H（ CaO ）
CH4 + Na2CO3
是实验室制备少量较纯甲烷的方法。
4、还原反应
CH2=CHCH2COOH
几类还原剂的比较
1、催化加氢:催化剂一般为Pt, Pd, Ni; 可以还原 碳碳不饱和键; 还原羰基为羟基; 2、用LiAlH4作还原剂时，不仅可还原醛酮为相 应的醇,还可还原羧酸,酯,酰胺和腈等,但对碳 碳双键或叁键不作用； 3、 NaBH4是一种缓和的还原剂，可将醛,酮还原 为相应的醇,对碳碳双键或叁键不作用； 4、用B2H6作还原剂时，可将不饱和羧酸还原为饱和 醇,在还原羧基的同时,还原碳碳双键或三键。
第九章 羧酸及其衍生物
重点:羧酸的结构和命名;羧酸的制 备方法;羧酸的物理性质和化学性质; 羧酸衍生物的命名和制备方法;羧酸 衍生物的化学性质。
羧酸(carboxylic acid)是分子中含有羧基 (carboxyl) 并且具有酸性的一类有机化 合物。 羧酸衍生物(Derivatives of Carboxylic Acid) 是羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或 基团取代后生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等 化合物。 经简单的水解又可转变为羧酸。
第九章羧酸及其衍生物
第九章羧酸及其衍⽣物第九章羧酸及其衍⽣物和取代酸第⼀部分羧酸⼀、羧酸的结构亲核加成反应活性不如醛酮⼆、羧酸的分类三、羧酸的命名1、许多羧酸有俗名，主要是根据其来源命名的2、系统命名法：1）选择分⼦中含有羧基最长碳链为主链，根据主链上碳原⼦数称为某酸，超过10个碳时⼀般称为“某碳酸”，如⼗⼋碳酸。
2）脂肪族⼆元羧酸的命名，是选择分⼦中含有两个羧基的最长碳链为主链，称为某⼆酸3）芳⾹族羧酸和脂环族羧酸，芳基或脂环基作为取代基。
四、羧酸的物理性质五、羧酸的化学性质R C C O HOH-活泼H 的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。
羰基的亲核加成，还原。
脱羧反应1、酸性A 、诱导效应A.相连原⼦或基团的电负性B.电负性原⼦或基团的加和性C.原⼦或基团与羧基的相关距离B 、共轭效应芳⾹酸：间位只考虑诱导效应对位同时考虑共轭效应和诱导效应，共轭为主邻位要考虑共轭效应和诱导效应外，还要考虑可能存在氢键吸电⼦取代基：邻>对>间给电⼦取代基：邻>间>对1）取代基团对酸性影响影响成盐及有关反应羧酸盐与卤代烷反应合成酯2）酸性相关的反应2、羧酸衍⽣物的⽣成酰基化反应: 羧酸衍⽣物的⽣成1）酰卤的⽣成（PX3, PX5, SOCI2)酰卤极其怕⽔，遇⽔⽔解.2）酸酐的⽣成⼄酸酐本⾝具有较强的脱⽔能⼒，因此常作为脱⽔剂使⽤交叉酸酐的制备：羧酸钠盐和酰氯3）酯化反应4）酰胺的⽣成反应是可逆的，加热、脱⽔有利于正反应，为了使正反应顺利进⾏，常采⽤苯、甲苯带⽔的⽅式除去反应体系中产⽣的⽔。
2、羧酸的还原羧基的吸电⼦能⼒⽐羰基⼩，羧酸必须在磷或硫等催化剂存在下才能发⽣α-H 的卤代反应双键不受影响*1. 反应不能得到醛，因为醛在此条件下⽐酸更易还原。
*2. ⽤LiAlH 4还原时，常⽤⽆⽔⼄醚、四氢呋喃做溶剂。
4、脱羧反应 PPT265、α-H 的卤代6、⼆元羧酸的反应——Blanc 规则Blanc 规则：有成环可能时，⼀般易形成五元或六元环第⼆部分羧酸衍⽣物⼀、羧酸衍⽣物的结构与命名1、结构2 命名1）酰胺和酰卤根据酰基的名称，命名为“某酰卤”或“某酰胺”2）酸酐根据⽔解所得的酸命名为“某酸酐”（根据来源的酸进⾏命名）。
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(4) 酰胺的生成 在羧酸中通入氨气，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而
生成酰胺。
二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生 成五元或六元环状酰亚胺。
羧酸可以与RNH2、R2NH反应直接生成酰胺。
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3、脱羧反应 羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应。
饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属 盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。
括
双键和叁键。
d. 脂环族羧酸。简单的在实脂用环文档烃后加羧酸二字，复杂的环5 可作为取代基。
e. 芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。 f. 多元羧酸：选择含两个羧基的碳链为主链，按C原子 数目称为某二酸。
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7
二、羧酸的物理性质
羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可 与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，正戊酸在水中 的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。
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四、羧酸的来源和制备
来源： 羧酸广泛存在于自然界中，常见的羧酸几乎 都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡 中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。
1、氧化法 (1) 烃的氧化
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21
(2) 伯醇或醛的氧化——制备同碳数的羧酸
(3) 甲基酮氧化——制备减少一个碳原子的羧酸
物态：C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4~C9 有酸腐臭味的油状液体(丁酸为脚臭味)，难溶于
水。 > C9 腊状固体，无气味。
b.p：羧酸 ＞ M 相同的醇。
m.p：随M↑呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的m.p＞相邻两个
同系物的m.p。
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三、羧酸的化学性质
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9
1、酸性
羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。
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2
第一节 羧酸
一、羧酸的结构、分类、命名
1、结构
羧基中羟基氧上的孤电子对与羰基的C=O双键发生了
p-共轭，使羧基中电子的活动范围增大，从而产生特殊性
质。
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3
由于形成了一个富电子的大体系，羧基中电子密 度趋于平均化，导致氢原子的电离活性增加。因此其性质显 著区别于醛(酮)和醇。
2、分类
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ22
2、Grignard试剂与CO2作用——制备增加一个碳原子的羧酸
1o、2o、3o RX都可使用, 但乙烯式卤代烃难反应。 3、水解法 (1) 腈的水解——制备增加一个碳原子的羧酸
此法仅适用于1o RX（2实o、用文3档o RX 与NaCN作用易发生消 23 除反应）。
(2)羧酸衍生物的水解 通过油脂和羧酸衍生物的水解得羧酸，及副产物甘油和醇。
羧酸离解后生成的RCOO-负离子，由于共轭效应的 存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上， 因而稳定容易生成。
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10
影响羧酸酸性强度的因素
1、诱导效应 1°吸电子诱导效应使酸性增强。
2°供电子诱导效应使酸性减弱。
3°吸电子基团增多酸性增强。
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11
4°吸电子基团的位置距羧基越远，酸性越小。
成酯方式 酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：
究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条 件有关。经同位素标记醇的办法证实：
A. 伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。
B. 叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。
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14
(2) 酰卤的生成 羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。 亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。
1o 按烃基的种类可分为： a. 脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸 b. 脂环族羧酸 c.芳香酸
2o 按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸 。
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4
3、命名 1o 俗名
2o 系统命名法
a. 含羧基的最长碳链。
b. 编号，从羧基C原子开始编号。
c. 如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次。并主链包
1o 酯化反应是可逆反应，一般只有2/3的转化率。
提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度(一般是加过量的醇)
。
2bo 酯移化走反低应沸的点活的性酯次或序水：。
酸相同时 醇相同时
CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH HCOOH > CH3COOH 实>用R文C档H2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH 13
磷酰氯沸点较低(105.3℃)，故适用于制备高沸点酰氯。
该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。
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15
(3) 酸酐的生成 羧酸在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。
因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙 酸又易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。
1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱水生 成环状（五元或六元）酸酐。
第九章 羧酸及其衍生物
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1
羧酸化合物的简介
羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而 生成的化合物。其通式为RCOOH。羧酸的官能团是羧基。
酰基 O 羧基 R C OH
羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍 存在(以酯的形式)，在工业、农业、医药和人们的日常生 活中有着广泛的应用。
一元羧酸的α碳原子上连有-NO2、-C≡N、-CO-、-Cl 等 强吸电子基团时，则易发生脱羧。
羧酸蒸汽在钍、锰或镁的氧化物催化下，发生气相双分子 脱羧生成对称酮。
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4、α-H的卤代反应
脂肪族羧酸的α- 氢原子也可被卤原子取代，但
其反应活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷、硫等 催化剂存在下方可进行。
2、共轭效应 共轭效应具有传递性
吸电子共轭效应：-NO2，-CN，-COOH， -CHO，-COR 供电子共轭效应：-NH2，-NR2，-NHCOR， -OH，-OR，-OCOR
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12
2、羧基上的羟基(OH)的取代反应 羧基上的OH可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生
物。
(1) 酯化反应
控制条件，反应可停留在一取代阶段。
α-卤代酸很活泼，可以进行亲核取代反应和消除反应。如：
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5、羧酸的还原
羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被 还原成羟基，生成相应的1°ROH。
该法不仅产率高，而且不影响C=C和C≡C的存在，可用 于不饱和酸的还原。
羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用 的催化剂为：Cu、Zn或亚铬酸镍。