氢化丁腈橡胶的研究进展
氢化丁腈橡胶过氧化物硫化体系的研究
氢化丁腈橡胶过氧化物硫化体系的研究氢化丁腈橡胶过氧化物硫化体系的研究1. 引言1.1 主题介绍近年来，氢化丁腈橡胶过氧化物硫化体系的研究备受关注。
这种体系结合了氢化丁腈橡胶优异的耐热性和化学稳定性，以及过氧化物硫化技术的高效性和环保性。
本文将对此体系进行深入研究和综述。
1.2 主题重要性氢化丁腈橡胶广泛应用于汽车、航空航天等领域。
而过氧化物硫化体系则为橡胶制备提供了一种高效、低能耗的方法。
对氢化丁腈橡胶过氧化物硫化体系的研究有助于提高橡胶制品的性能和降低生产成本，具有重要的实际应用价值。
2. 氢化丁腈橡胶简介2.1 氢化丁腈橡胶的特性氢化丁腈橡胶是一种具有优异耐热性、抗老化性和化学稳定性的合成橡胶。
它具有广泛的应用领域，如汽车制造、电缆绝缘材料、液压密封件等。
2.2 氢化丁腈橡胶的制备方法氢化丁腈橡胶的制备主要通过丁腈橡胶的部分氢化反应实现。
制备过程中，需要考虑氢化程度、反应条件和催化剂等因素对橡胶性能的影响。
3. 过氧化物硫化技术简介3.1 过氧化物硫化的原理过氧化物硫化是一种利用过氧化物作为交联剂的橡胶硫化方法。
其原理是过氧化物在一定的条件下分解产生活性自由基，进而与橡胶链发生交联反应，形成硫化网状结构。
3.2 过氧化物硫化的优势比较传统的硫化剂，过氧化物硫化技术具有能耗低、环保性强、交联效果好等优势。
该技术还能降低橡胶中挥发性有机化合物的含量，提高产品的质量和安全性。
4. 氢化丁腈橡胶过氧化物硫化体系研究进展4.1 影响因素的研究在氢化丁腈橡胶过氧化物硫化体系的研究中，研究人员主要关注催化剂的选择、交联剂的种类和添加量，以及反应条件对体系性能的影响等因素。
这些研究有助于优化体系，提高交联效果和性能稳定性。
4.2 性能评价方法的研究在对氢化丁腈橡胶过氧化物硫化体系进行研究时，对其性能进行准确评价是非常重要的。
研究人员一直致力于开发合适的方法和技术，如拉伸性能测试、硫含量分析和扫描电子显微镜等，以评估橡胶体系的性能。
2023年氢化丁腈橡胶行业市场研究报告
2023年氢化丁腈橡胶行业市场研究报告氢化丁腈橡胶是一种合成橡胶，具有优良的耐油、耐热、耐寒、耐老化等特性，广泛应用于汽车制造、工程机械、油田开采等领域。
本报告将对氢化丁腈橡胶行业市场进行研究分析。
一、市场规模近年来，氢化丁腈橡胶市场规模不断扩大。
随着汽车制造行业的快速发展，汽车用氢化丁腈橡胶的需求量大幅增加。
此外，工程机械、油田开采、航空航天等行业对氢化丁腈橡胶的需求也稳步增长。
预计未来几年，氢化丁腈橡胶市场规模将继续扩大。
二、市场竞争氢化丁腈橡胶市场竞争激烈，主要供应商包括Lanxess、Zeon Chemicals、JSR Corporation等。
这些公司通过不断创新、提高产品质量和服务水平来提高市场竞争力。
此外，新兴企业也在进入市场，加剧了竞争程度。
三、市场趋势1. 创新产品：随着技术的不断进步，创新产品在市场中占据重要地位。
氢化丁腈橡胶行业也需要不断研发新产品，以满足客户对产品性能的需求。
2. 环保要求：氢化丁腈橡胶行业受到环保要求的影响，对环保性能较好的产品需求不断增加。
企业需要提高生产过程中的环保性能，采用绿色环保技术，以满足市场需求。
3. 国际市场：国际市场对氢化丁腈橡胶的需求增长迅速，中国的氢化丁腈橡胶也在国际市场上占有一定份额。
随着全球贸易的发展，国际市场将成为氢化丁腈橡胶行业的重要增长点。
四、市场风险1. 原材料价格波动：氢化丁腈橡胶的生产需要大量的原材料，价格波动会直接影响到企业的成本和利润。
企业需要通过与原材料供应商的合作，及时把握原材料市场动态，降低原材料价格波动带来的风险。
2. 竞争压力：氢化丁腈橡胶市场竞争激烈，企业需要不断提高产品质量和服务水平，以保持竞争力。
此外，新兴企业的进入也会加剧市场竞争压力。
3. 法规制度变化：氢化丁腈橡胶行业受到政府的法规制度的严格监管，法规制度的变化可能会对企业的生产经营带来影响。
企业需要密切关注法规制度的变化，并及时调整生产经营策略。
低压缩永久变形氢化丁腈橡胶的研究的开题报告
低压缩永久变形氢化丁腈橡胶的研究的开题报告题目：低压缩永久变形氢化丁腈橡胶的研究研究背景：丁腈橡胶是一种重要的合成橡胶，具有良好的耐油、耐溶剂和耐气候老化等性能，广泛应用于汽车、机械、航空航天等领域。
近年来，氢化丁腈橡胶（HNBR）由于其卓越的耐磨损、耐高温和化学稳定性而备受关注。
HNBR由于含有大量的饱和键和氢键，导致其分子链排列较为致密，因而具备较好的耐久性和尺寸稳定性。
而HBNR在使用过程中，常常需要承受较大的挤压应力，这会导致橡胶发生永久变形。
因此，在橡胶的性能改进和材料优化方面，研究低压缩永久变形HNBR材料，具有重要的实际意义和应用价值。
研究内容和方法：本研究旨在研究氢化丁腈橡胶的低压缩永久变形特性，并探讨其改性方法。
具体内容包括：1. 设计制备低压缩永久变形HNBR材料，并分析其物理机械性能；2. 构建实验模型，模拟实际使用情况下的永久变形过程，并测定橡胶的变形程度；3. 分析永久变形的影响因素，探究低压缩HNBR材料的改性方法；4. 对低压缩永久变形HNBR材料进行应用实验，验证其在实际使用中的可行性和应用价值。
本研究主要采用实验方法和理论分析相结合的方式，通过原材料研究、成品性能测试、损伤评价等方法，对低压缩永久变形HNBR材料进行全面深入的实验研究。
预期成果：通过本研究，将能够深入探究氢化丁腈橡胶低压缩永久变形的本质和规律，明确不同因素对其性能的影响，为材料的改性提供理论指导和经验支持。
同时，开发出低压缩永久变形HNBR材料，并验证其在实际使用中的可行性和应用价值，具有重要的理论意义和应用价值。
氢化丁腈橡胶过氧化物硫化体系的研究
氢化丁腈橡胶过氧化物硫化体系的研究1. 引言在橡胶工业领域，氢化丁腈橡胶是一种重要的合成橡胶材料，具有优异的耐油、耐磨和耐热性能，被广泛应用于汽车轮胎、密封圈等领域。
而过氧化物硫化体系作为一种新型的硫化体系，可以在低温下实现橡胶的硫化，同时提高橡胶产品的耐热性和耐老化性能。
本文将对氢化丁腈橡胶过氧化物硫化体系的研究进行全面评估和深度探讨，旨在为橡胶工业的发展贡献新的技术和理论支持。
2. 概述氢化丁腈橡胶氢化丁腈橡胶是一种聚合物材料，具有良好的化学稳定性和机械性能。
其主要特点包括优异的耐热性、耐油性和耐臭氧性，因此在汽车轮胎、密封件、软管等领域得到了广泛应用。
氢化丁腈橡胶的分子结构和特性为其在不同硫化体系中的应用提供了基础，而过氧化物硫化体系正是其中之一。
3. 过氧化物硫化体系的研究现状过氧化物硫化体系是近年来发展起来的一种橡胶硫化新技术，其通过过氧化物作为引发剂，在低温下实现了橡胶的硫化。
该体系的研究涵盖了过氧化氢、过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰等过氧化物的应用与反应机理，以及不同碳黑和填料对其硫化性能的影响等方面。
而对于氢化丁腈橡胶这一特殊材料的过氧化物硫化体系研究还相对较少，需要进一步深入探讨。
4. 氢化丁腈橡胶过氧化物硫化体系的研究进展目前针对氢化丁腈橡胶过氧化物硫化体系的研究主要集中在以下几个方面：首先是过氧化物引发剂的选择与反应机理研究，包括过氧化氢、过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰等过氧化物引发剂在氢化丁腈橡胶硫化中的应用及其反应机理；其次是硫化体系中填料和助剂的作用研究，如碳黑、硫化促进剂等对氢化丁腈橡胶过氧化物硫化的影响；最后是氢化丁腈橡胶过氧化物硫化体系的工艺优化及性能评价研究。
5. 对氢化丁腈橡胶过氧化物硫化体系的个人观点和理解在氢化丁腈橡胶过氧化物硫化体系的研究中，我认为需要重点关注硫化体系的耐热性和耐老化性能，尤其是在汽车轮胎等高温高压环境下的应用。
填料的选择和助剂的作用也是需要重点考虑的问题，其对硫化体系的影响将直接影响到橡胶制品的质量和性能。
氢化丁腈橡胶的结构与性能研究
氢化丁腈橡胶的结构与性能研究M olecular Structure and Properties ofH ydrogenated N itrile Rubber章菊华,王 珍,张洪雁,苏正涛(北京航空材料研究院,北京100095)ZH ANG Ju hua,WANG Zhen,ZH ANG H o ng y an,SU Zheng tao(Beijing Institute of Aeronautical M aterials,Beijing100095,China)摘要:使用红外光谱(IR)、差示扫描量热法(DSC),热失重(T GA)等方法研究氢化丁腈橡胶(H NBR)分子结构与其低温、高温下物理性能之间的关系。
研究结果显示,H NBR橡胶在720~730cm-1处具有明显的(CH2)n(n>4)红外特征吸收峰,由此可以鉴别H N BR与丁腈橡胶(N BR);随丙烯腈含量及氢化度的增大,H N BR的初始热分解温度升高;分子结构中丙烯腈含量越大,玻璃化转变温度越高,其硫化胶的拉伸强度和恒定压缩永久变形越大,这与H NBR分子中交替结构单元增多引起的结晶有关。
关键词:氢化丁腈橡胶;分子结构;低温性能;高温性能;物理性能中图分类号:T Q333.7 文献标识码:A 文章编号:1001 4381(2011)02 0031 04Abstract:A relationship of molecular structure and phy sical proper ties at low and high temperatur es of hydr ogenated nitrile r ubber(H NBR)w as inv estig ated by Infrared(IR)Spectrosco py,Differential Scanning Caloricity(DSC)and T herm o Grav imetric Analy sis(T GA).It is show n that H NBR has character istic peak of the(CH2)n(n>4)in the backbone at720 730cm-1fo r identified H NBR from NBR.T he initial decomposition tem perature rose w ith the increase o f the acrylo nitrile content and hy drog enatio n.It is also co ncluded that the higher acry lonitr ile content,the hig her T g,tensile str ength and co mpr ession set of H NBR,w hich could be attributed to the crystallization caused by mo re content of repeat units.Key words:hy dro genated nitrile rubber;mo lecular structure;low temper ature pro perty;hig h temper ature pr operty;mechanical per fo rmance氢化丁腈橡胶(H NBR)是由丁腈橡胶(NBR)经催化加氢而制得的新型弹性体。
低压缩永久变形氢化丁腈橡胶的研究
低压缩永久变形氢化丁腈橡胶的研究低压缩永久变形氢化丁腈橡胶（Low pressure permanent deformation hydrogenated nitrile butadiene rubber）是一种在低压缩下能够保持永久变形的弹性材料。
本文将探讨该橡胶的研究进展及其应用前景。
低压缩永久变形氢化丁腈橡胶是一种独特的弹性材料，其具有优异的性能，包括高温稳定性、耐化学品腐蚀性、耐油性和耐磨性等。
由于这些特性，低压缩永久变形氢化丁腈橡胶在许多领域中得到了广泛的应用。
近年来，随着对高性能弹性材料需求的增加，对低压缩永久变形氢化丁腈橡胶的研究也越来越深入。
研究表明，通过控制氢化程度和交联度，可以调节低压缩永久变形氢化丁腈橡胶的力学性能。
此外，添加不同种类的填料和添加剂，还可以改善其耐磨性、耐油性和耐化学品腐蚀性。
低压缩永久变形氢化丁腈橡胶的应用领域非常广泛。
在汽车工业中，该橡胶被广泛应用于密封件、悬挂系统和橡胶垫等部件，以提高汽车的安全性和耐久性。
在航空航天领域，低压缩永久变形氢化丁腈橡胶被用作密封材料，以确保飞机和航天器在极端环境下的可靠性和安全性。
此外，该橡胶还可以用于制造橡胶管、橡胶制品和橡胶密封件等。
低压缩永久变形氢化丁腈橡胶具有许多优势，但也存在一些挑战和限制。
首先，氢化丁腈橡胶的生产成本较高，限制了其在一些应用领域的推广。
其次，氢化丁腈橡胶的耐热性相对较低，限制了其在高温环境下的应用。
此外，该橡胶的耐化学品腐蚀性也有待进一步提高。
为了克服这些挑战，研究人员正在积极寻求新的改性方法和生产工艺。
例如，引入纳米填料和改性剂可以改善低压缩永久变形氢化丁腈橡胶的性能。
此外，采用新的合成方法和工艺，也有助于降低生产成本并提高产品的性能。
低压缩永久变形氢化丁腈橡胶是一种具有广泛应用前景的弹性材料。
随着对高性能弹性材料需求的增加，对该橡胶的研究和开发也越来越重要。
通过不断改进材料的性能和生产工艺，相信低压缩永久变形氢化丁腈橡胶在未来将有更广阔的应用前景。
氢化丁腈橡胶耐热老化性能的研究
氢化丁腈橡胶耐热老化性能的研究研究了几种不同类型的防老剂对HNBR耐热空气老化的影响。
结果表明，采用防老剂RD与MB并用体系硫化胶的综合性能最好；100份生胶中加入1份防老剂RD和1份防老剂MB，在170 ℃/15 MPa×t90的条件下硫化后硫化胶的拉伸强度为28.3 MPa，180 ℃热空气老化24 h后其拉伸强度为27.4 MPa，老化48 h后其拉伸强度仍然可达17.2 MPa。
标签：氢化丁腈橡胶（HNBR）；硫化体系；耐热老化性自上世纪80年代新型的饱和耐油橡胶——HNBR（氢化丁腈橡胶）问世以来，以其优异的耐油、耐热和耐老化性能[1]在发达国家汽车、油田、航空、船舶等工程领域得到广泛应用。
我国对于HNBR复合材料特别是在高温场合应用的HNBR制品的研究起步较晚。
为了满足我国飞速发展的汽车工业、中西部和海上油气田开发以及国防军工的需求，有必要广泛深入开展HNBR的性能研究和产品开发[2]。
橡胶的老化主要是氧化老化，而橡胶的氧化反应是具有自动催化特性的热氧化反应，并按照自由基反应的机理进行。
老化使橡胶制品的表面龟裂，物理性能下降，进而丧失使用价值。
考虑到橡胶制品的防老化要求和橡胶制品加工的工艺要求，防老剂应具有以下性能：（1）较强的防老化效果；（2）迁移到制品表层不喷霜；（3）不影响或较小影响胶料的硫化；（4）在胶料中易分散；（5）对胶料色泽无污染或污染小；（6）无毒环保。
由于HNBR主链的高饱和度，分子链中含有丙烯腈、氢化的丁二烯及少量丁二烯链段，因此与NBR相比具有更加优异的耐老化性能[3]。
进一步提高HNBR 的耐热老化性能的方法有硫化[4]、添加防老剂、共混改性[5，6]和无机填料填充[7～9]等，其中，硫化体系和防老剂的选择显得尤为重要。
本文主要研究不同防老剂体系对HNBR硫化胶性能的影响。
1 实验部分1.1 原材料HNBR，ZEPEL 2010，日本瑞翁公司；防老剂RD，天津拉勃助剂有限公司；防老剂MB，浙江乐清精细化工厂；防老剂ODA，上海澎普化工厂；防老剂4010NA，南京化工厂；防老剂445，美国康宁公司；防老剂2246，江苏省海安石油化工厂；其他原料皆为市售。
氢化丁腈橡胶耐盐酸性能的研究
212氢化丁腈橡胶耐盐酸性能的研究张清红（上海赞南科技股份有限公司，上海 201108）摘要：研究丙烯腈含量、饱和度和硫化体系对氢化丁腈橡胶（HNBR）硫化胶耐盐酸性能的影响。
结果表明：不同牌号HNBR硫化胶经过耐盐酸试验后，均呈硬度和体积增大、拉伸强度和拉断伸长率减小的趋势；丙烯腈含量较小、饱和度较低的HNBR硫化胶的耐盐酸性能更好；与采用过氧化物硫化体系的HNBR硫化胶相比，采用硫黄硫化体系的HNBR硫化胶的耐盐酸性能更好。
关键词：氢化丁腈橡胶；丙烯腈含量；饱和度；硫化体系；耐盐酸性能中图分类号：TQ333.7 文章编号：2095-5448（2024）04-0212-03文献标志码：A DOI：10.12137/j.issn.2095-5448.2024.04.0212氢化丁腈橡胶（HNBR）是20世纪80年代开发的丁腈橡胶（NBR）新品种，与传统NBR相比，其分子结构中含有少量或不含碳-碳双键，是一种高饱和极性橡胶，最高耐受温度可达150 ℃以上，保持了NBR优异的耐油及耐化学介质性能，在高温油气环境中长期使用仍能保持优异的弹性和稳定的力学性能，同时还具有良好的耐热、耐高温、耐高压和耐臭氧等性能，由于拉伸结晶，其拉伸性能也十分优异。
HNBR可用在要求具有极限韧度或优异的耐渗透性能的耐高温、耐油产品中。
例如，油气田含有较多的二硫化氢、盐酸等有腐蚀性的酸性介质，且工况具有高温高压的特征，HNBR被广泛应用于油气领域中的密封圈、垫片、封隔器等产品[1-4]。
本工作选用国产Zhanber®HNBR系列产品为基体材料，研究HNBR丙烯腈含量、饱和度和硫化体系对HNBR胶料耐盐酸性能的影响。
1 实验1.1 原材料HNBR，上海赞南科技股份有限公司产品，不同牌号HNBR的性能如表1所示。
其他原材料均为市售品。
1.2 主要设备和仪器152.4 mm（6英寸）两辊开炼机，威福兴机械（上海）有限公司产品；400×400 mm双层自动硫化机，江都区昌隆试验机械厂产品；M2000AN型无转子硫化仪和TCS-2000型万能电子拉力机，高特威尔检测仪器（青岛）有限公司产品；电热鼓风恒温箱，上海精宏实验设备有限公司产品；RPA2000橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司产品。
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收稿日期 :2005 - 11 - 25 作者简介 :禹 权 (1981 - ) ,男 ,河南泌阳人 ,硕士研究生 。
ange 投产 ,生产能力为 1600 吨/ 年 ,牌号为 Tor2 nac 。1991 年 ,Bayer 公司收购了 Polysar 的合成 橡胶部分 。据报道 ,Bayer 公司还将在欧洲另建 一厂以生产 Therban 氢化丁腈橡胶 ,设计能力为 3000 吨/ 年[6] 。国内 也 有 许 多 厂 家 涉 足 HNB R 领域 。1992 年 ,北京化工大学同台湾南帝化学工 业股份公司合作率先开展 NBR 的加氢催化剂和 加氢工艺的研究 ;随后 ,兰化公司化学研究所和吉 化公司研究院也相继开始 HNB R 的研究工作[7] 。 1999 年我国兰化公司对氢化丁腈橡胶开发成功 , 牌号 :L H - 9901 ,L H - 9902[8 ] 。
的 Pd/ C 催化剂 ,这种催化剂的选择性高 ,氢化率 最高达 951 6 %。但在加氢反应中 ,与炭黑亲合的 二烯类橡胶易吸附在炭黑表面 ,搅拌时炭黑易凝 聚成块存在于 HNBR 中 ,对其硫化特性会产生不 良影响 。日本瑞翁公司选用 SiO2 为载体的 Pd/ SiO2 催化剂 ,已实现了工业化 。这 2 种载体催化 剂氢化 NBR 时 ,NBR 催化剂残留物或聚合反应 中使用的助剂可能粘附于载体表面或滞留在微孔 内 ,使催化剂活性急剧下降 ,影响再次使用 。
3 HNBR 的性能研究及特点
31 1 结构与性能的关系[13～17 ] 氢化丁腈 橡 胶 是 具 有 优 异 性 能 的 新 型 弹 性
体 。目前主要的工业化生产方法是由 NBR 中的 丁二烯经过氢化而成的 ,反应式如下[13] :
从上述反应式可看出 ,丁腈橡胶的分子链由 于氢化发生了变化 ,由不饱和性结构变成了饱和
首先问世的非均相载体催化剂是以碳为载体
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2006 年
禹 权等 氢化丁腈橡胶的研究进展
57
CN
图 1 机械性能与橡胶材料的关系 150 ℃×70h ,热空气老化
丁二烯链段
CH2 CH CH CH2
硫化交联点 ,橡 胶弹性
31 2 HNBR 的性能特点 31 21 1 耐油性和耐老化性能
HNBR 由于大部分不饱和双键被选择氢化 , 而丙烯腈基不变 ,因此仍保留了 NBR 的高耐油 性 ,并大大提高了耐热性和耐热空气老化性 。N . Sand land 等人对液压转向油管用的几种橡胶材 料作了对比[18] ,结果见图 1 和图 2 。由图 1 ,图 2 可看出 , 丁 腈 橡 胶 ( NBR) 、氯 磺 化 聚 乙 烯 橡 胶 (CSM) 、氯 丁 橡 胶 ( CR ) 明 显 不 适 用 于 高 温 (150 ℃) 环境下工作 ,而 HNB R 在此高温下表现 出优异的耐油和耐老化性能 ;在 180 ℃汽车发动 机转向油中浸泡 1000h , HNB R 拉断伸长率变化 率低于丙烯酸酯橡胶 ( ACM) [19] ,若以一定温度 下伸长率的变化不得大于 80 %且无裂纹生成 ,作 为材料使用寿命的评价标准 ,则过氧化物硫化 HNBR 的使用寿命为 1000h 时 ,其工作温度可达 150 ℃,而 NB R 和 CR 仅为 106 ℃和 101 ℃[20] 。
第 27 卷 第 2 期 2006 年 4 月
特种橡胶制品 Special Purpo se Rubber Product s
Vol. 27 No . 2 Ap ril 2006
氢化丁腈橡胶的研究进展
禹 权 ,黄承亚 ,叶素娟
(华南理工大学 材料科学与工程学院 ,广州 510640)
摘 要 :综合介绍了氢化丁腈橡胶 ( HNBR) 的发展概况 、生产技术进展 、性能结构特点 、配方设计及其在现代 工业中的应用 。 关键词 :氢化丁腈橡胶 ;配方设计 ;应用 中图分类号 : TQ3331 7 文献标识码 :A 文章编号 :1005 - 4030 (2006) 02 - 0056 - 06
均相配位催化剂目前常见的有 3 种[3] : 钯催 化剂 、铑催化剂和钌催化剂 。钯型催化剂如 [ Pd (OAc) 2 ]3 ,对水和空气稳定 ,贮运方便 ,可反复回 收利用 ,价格便宜 ,但活性和选择性差 ;钌型催化 剂氢化 NBR 具有非常高的活性 ,价格较便宜 ,但 选择性差 ,加氢反应的同时易发生副反应 ,产生大 量凝胶 ;铑型催化剂如 PhCl ( PPh3 ) 3 具有最高的 活性和选择性 ,氢化率最低为 95 %。但铑资源紧 张 ,价格昂贵 ,大规模生产应回收利用 。有报道用 三氨基硅烷可吸收 HNBR 中 81 %的残余铑 。另 外 ,目前关于钌 、铑双金属络合物催化剂的专利报 道也有许多 ,我国台湾南帝公司也取得了相关的 专利 。 21 2 NBR 的乳液加氢法
1 发展概况
氢化丁腈橡胶 ( HNBR) 首先由德国 Bayer 公 司投入生产 。1982 年 Bayer 公司宣布了 Therban 系列橡胶的开发成功 ,首批牌号 Therban1707 和 1907 ,是腈质量分数分别为 34 %和 38 %的几乎全 饱和聚合物 ,稍后又开发了 Therban1707s ,1907s 和 2207[3] 。日本瑞翁 ( Zeo n) 公司早在 1970 年就 开展了 HNB R 的研究工作[4] ,1978 年开发成功 高活性 、高选择性的以二氧化硅为载体的钯催化 剂 ,1980 年中试成功 ,并于 1984 年 4 月在日本高 岗建厂 ,牌号为 Zetpol ;到 1995 年瑞翁公司的现 有生产能力达到 5300 吨/ 年[5] 。加拿大 Polysar 公司于 20 世纪 70 年代开始研制 HNB R ,1985 年 通过中试 ,1988 年 11 月在美国得克萨斯州 Or2
C H C H2
CN
NB R 分子结构
C H2 β L′_ C H2 C H2 C H2 C H2 β L″_ C H2 C H β m _ C H2
CH β n
HNB R 分子结构 性结构 。氢化丁腈橡胶保留了腈基 ,赋于它具有 优良的耐油性 、耐药品性 ;丁二烯链氢化为乙烯及 其异构型链 ,赋于它优良的耐热性 、耐候性 、化学 稳定性 ,提高橡胶弹性 ,降低结晶性 ;又保留了少 量的不饱和双键 ,是硫黄硫化或过氧化物硫化的 交联点 ,同时少量的双键也改善了它的耐寒性和 压缩永久变形 。HNBR 的化学结构与性能列于 表 1 之中 。
NBR 溶液加氢法是目前工业化采用的主要 生产方法 。溶液加氢法首先将 NBR 粉碎 ,溶于 适宜溶剂 ,在高温 、高压反应器中 ,由贵金属催化 作用与氢气反应 ,其中催化剂是关键 ,氢化 NBR 时 ,催化剂只对二烯单元的双键选择性加氢还原 成饱和键 ,并不氢化丙烯腈单元的侧链腈基 - C ≡N 。目前已开发的加 氢催 化剂 有钯 ( Pd) 、铑 ( Rh) 、钌等第 Ⅷ族贵金属元素的均相配位催化剂 和非均相载体催化剂[11] 。
目前 ,世界上 HNBR 总生产能力已达 21 2 万 吨/ 年 ,生产厂家主要有德国 Bayer 公司 (生产能 力为 11 0 万吨/ 年) , Zeo n 化学公司 (生产能力为 11 2 万吨/ 年) [9 ] 。
2 生产技术进展
制备 HNBR 的方法主要有 3 种 : NB R 溶液 加氢法 、NBR 乳液加氢法和乙烯 - 丙烯腈共聚 法[10 ] 。 21 1 NBR 溶液加氢法
乙烯 - 丙烯腈共聚法反应中由于各单体的反 应速率差异很大 ( r丙烯腈 = 01 04 , r乙烯 = 01 8) ,共聚 反应条件十分苛刻 ,且所得产品分子链支化度高 、 无规性差 ,聚合物性能不太好 ,此法尚处于小试研 究阶段 。
随着 HNBR 技术不断发展和完善 ,目前已开 发出适于不同应用领域的系列品种 ,如 :日本瑞翁 公司开发出改进耐寒性的中 、低丙烯腈含量的高 氢化率 HNBR 及研制出 HNBR 中微分散聚甲基 丙烯酸锌 ( PZ - MA) 的聚合物合金 ,并实现了商 品化 (商品名 ZSC) 。这种材料具有以往橡胶所没 有的高达 50～60M Pa 的强度 ,具有硬度高且能在 低粘度下成型等特点[12] 。
随着汽车工业的发展 ,人们对汽车燃油和润 滑系统及其发动机所用的密封材料的耐热 、耐油 、 耐各种化学品腐蚀等性能提出了苛刻要求 。长期 以来 ,汽车工业一直使用耐油性较好的丁腈橡胶 , 由于其自身的性能限制 ,只能在 120 ℃以下长期 使用 ;而且 ,因耐臭氧 、耐候和耐辐射性能较差 ,满 足不了汽车等机动车辆对发动机的密封要求[1] 。 氟橡胶由于价格昂贵和工艺性较差 ,限制了它的 应用范围 。聚丙烯酸酯橡胶虽然耐热性高于丁腈 橡胶 ,但是由于强度低 、耐水性 、耐磨性差 ,弹性和 耐油性也不够优越 ,特别是工艺性差 ,因此应用范 围也比较狭窄[2] 。氢化丁腈橡胶 ( HNB R) 就是在 这种情况下开发成功的 。
表 1 HNBR 的分子链段与性能
名 称
分子链段
性 能
丙烯腈链段 乙烯链段
CH2 CH
耐油 , 耐燃油 ,
CN
拉伸强度大
—CH2 —CH2 —C H2 —C H2 — 耐热 ,耐化学药
品 ,耐臭氧 , 低
温特性
异构型乙烯 链段
CH2 CH CH2 CH3
提高橡胶弹性 , 降低结晶性
C H3 C H2