利用石油焦制取活性炭的研究【文献综述】

文献综述化学工程与工艺利用石油焦制取活性炭的研究[前言]石油焦是炼油过程中的一种副产品，目前国内主要用于冶金工业，高硫原油炼制过程中的石油焦不能满足冶金行业煅烧焦的要求，因此必须为高硫石油焦寻找新的用途。

石油焦固定碳含量高、灰份低，是制备活性炭的优质原料，并且石油焦中的硫在制备活性炭的过程中能够起到造孔的作用。

活性炭具有高度发达的孔隙结构和特殊的表面特性，作为一种优良的吸附剂，已广泛应用于环境保护、化学工业、石油工业、食品加工、湿法冶金、药物精制、军事化防护等各个领域。

以和邦化学有限公司石油焦为原料，以氢氧化钾为活化剂，在氮气的保护下采用管式炉加热方式制备活性炭。

通过静态氮吸附仪考察其比表面积及孔径分布；通过苯吸附考察所制活性炭的吸附性能，并对活性炭的制备工艺条件进行筛选和优化。

[主题]1. 课题研究的背景活性炭是一种优良的多孔性吸附材料,具有丰富的内部孔隙结构和较高的比表面积,广泛应用于化工、环保、食品加工和军事化学防护等各个领域。

良好的工业吸附剂须满足如下要求:(1) 吸附性能好；(2) 选择性高；(3) 吸附达到平衡时的浓度低；(4) 易再生和再利用；(5) 机械强度较好；(6) 化学性质较为稳定；(7) 来源广；(8) 价格低廉。

普通的工业吸附剂都较难同时满足这八大要求, 但是活性炭作为吸附剂在使用中却可以同时满足所有的要求。

因为活性炭具有巨大的比表面积和特别发达的微孔,这也是活性炭吸附容量大、吸附能力比较强的主要原因,活性炭的吸附能力还与其内部孔结构、孔径分布以及表面化学性质有关。

活性炭尤其是微孔炭（MAC），被认为是“超微粒子、极狭小空间以及表面不规则构造的组合”。

超微粒子即类似石墨微晶形成的粒子，属于微孔炭结构单元，以各种方式结合起来的超微粒子就形成很好的纳米空间，由于形成的这些空间大小和超微粒子都是处于同一个数量级，这样就造就了很大的比表面积，由于不同的原料以及不同的形成过程，所形成的活性炭中就会有杂环结构或含有表面官能团的微结构等不规则的结构[1]。

上述所说的都使活性炭具有巨大的表面能，也提供了微孔与孔壁分子共同作用而形成的强大的分子场，即具有了强大的吸附性能。

随着绿色化学的提出和国民经济的发展,活性炭特别是高比表面积活性炭的研究受到了各国研究人员的密切关注,从实验室研制逐渐转向大规模生产。

活性炭在催化方面发挥着重要作用,同时,活性炭逐渐与化工分离、储氢、膜分离、分析传感器和生物机体联系起来。

目前研究最活跃的领域是活性炭在电容器和溶剂回收领域的应用[2]。

2. 国内外的发展动向活性炭产业在中国起步于50年代，起步晚，规模小，技术落后，设备陈旧，品种少，产品质量低。

主要是因为：缺乏统一领导下和应用开发能力，活性炭销售少，外贸起步晚，出口的组织不力。

在产品种类方面，我们的活性炭主要用于液相原料及产品的精制。

因为我国的工业发展、环境保护的需要和销售看好，近年来，增加了对颗粒活性炭的需求，其中增长最快的是煤质碳粒子。

20世纪我国有300多家活性炭生产厂家, 产量也已由80年代初的10kt 提高到1995年的100kt ,其中华东地区主要生产木质炭。

果壳炭集中在河北等省份。

煤质炭的生产主要在优质煤产地山西、宁夏等地。

年产量在2000吨以上的大型活性炭生产厂家有10家左右, 部分1000吨以下的小型活性炭厂已被淘汰由于污染和技术落后。

我国于80年代开始进行利用石油焦制取活性炭的研究, 但大都停留在低档炭水平, 与国外得技术水平相差较大, 比如锦州石化公司研究院利用磷酸浸渍石油焦, 再用水蒸汽活化, 最后测试样品碘值最高可达480 mg/g;南京大学在1987年申请的专利中介绍了利用南京炼油厂石油焦生产活性炭的方法:先将石油焦进行粗粉碎, 然后在600～650 ℃的马沸炉中加热1 h, 冷却后粉碎, 经过40目筛选,得所需活性炭。

该活性炭广泛用于染料废水、印染废水以及其它含有机物的废水处理, 但是专利中并没有给出活性炭吸附的性能指标; 银川光华活性炭厂与独山子石化总厂研究院以及山西新华化工厂合作,用水蒸汽法, 在活化温度为900℃时制取石油焦,制得活性炭的碘值为700 mg/g。

林业部南京林产化工研究所与南京炼油厂研究所共同对利用石油焦制备活性炭的研究进行了技术探讨, 采用不同的活化工艺及催化剂,根据不同的用途开发出高中低3种档次的活性炭。

近年来, 我国活性炭工业发展迅速, 出口量已经超过美国和日本, 居世界首位,平均年增长率高达15%。

但是其应用领域主要集中在食品、医药、军工等部门, 在环保方面的应用仍不广泛。

“九五”期间, 我国政府重视环保投资, 活性炭用量也成倍增长。

如果用木材、果壳及煤生产活性炭, 存在着原料来源少、成本高及运输不便等问题；炼厂石油焦资源丰富, 分布广, 价格低, 其固定碳含量也比木材和煤高很多, 若用其生产活性炭具有收率高、比表面大等优势。

另外, 石油焦的挥发份和灰份低；生产所得的活性炭杂质含量低,可用于生产中高档活性炭。

国外于70年代开始利用石油焦制备活性炭, 发达国家像美国于80年代中期实现工业化, 日本于90年代初开始大规模生产,生产所得比表面均在2500m2/g 以上, 由于所得活性炭具有比表面大、吸附性能高、原料丰富、价格低廉等优点, 已广泛用于催化、医药、电子、气体分离和储藏等领域。

1980s年代中期,美国阿莫卡公司采用化学活化法,以KOH为活化剂,制得的活性炭比表面积大于2500m2/g。

日本大阪煤气公司,用中间相沥青微球为原料、也采用化学活化方法制得比表面积高达4000m2/g的活性炭。

另外,国内外对加入磷酸进行活化的研究较多,美国于1970s年代将原料次烟煤及褐煤用稀磷酸处理,制得了高比表面以及高活性的活性炭。

现在美国大约有40%～50%采用磷酸活化法制取活性炭。

当时意大利、法国、德国、荷兰、比利时、英国等各国大约有15%的生产厂家采用该活化方法。

日本采用磷酸活化法的研究相比于美国则少些。

目前利用石油焦制取活性炭的研究及应用已引起各国学者的浓厚兴趣, 成为活性炭领域的热门课题之一。

3.活性炭的制备原料近年来，活性炭原料的发展趋势有两种：一是制造应用广泛，性能一般，但价格低廉的原料；二是具有特殊用途且制造性能优良的高性能活性炭，多使用特制的高价原料。

所有制造活性炭的原料均为含碳物质，可分为以下几大类。

(1)植物类原料（木质原料）活性炭的木质原料种类繁多,常用的有:木炭、木屑椰、树皮、子壳、核桃壳、果核、竹子、棉壳、咖啡豆梗、稻壳、油棕壳等。

在我国活性炭工业中木质原料占有有非常重要的地位。

其中,以核桃壳、椰子壳为最优,但由于原料有限,制约了其发展。

使用木炭、木屑为原料制备活性炭, 是林产化工的一大分支[3]。

通常经过初步炭化的果壳，然后用水蒸气活化，由此所得到的活性炭具有高强度和非常细的微孔，一般都用在防毒上。

一些制糖厂出来的废弃物甘蔗渣，经过回收利用后可用来制造具有特定性能的活性炭并且价低，广泛用于污水处理和颜料吸附[4]。

如果用椰树皮的纤维为原料，通过化学活化法便可得到活性炭，可以用来有效的除掉工业废水中有毒的废金属。

经过炭化后的树皮在经过气体活化后便可以得到很廉价的活性炭，由此可得的活性炭可用来作造纸废水的脱色剂。

(2)煤炭原料制造活性炭的重要原料煤炭。

几乎所有的煤都可以用来制造活性炭。

其中,成煤时间比较短的年轻褐煤、无烟煤、泥煤及弱粘煤等都是制造活性炭的优质原料。

由于煤炭分布广、资源多、价格低,所以以煤为原料来生产活性炭有着很好的前景。

正因为我国煤炭原料丰富，已成为煤质活性炭的生产大国，常用的煤炭有无烟煤、弱黏煤和不黏煤等，不过生产出来的活性炭具有品质不高，品种单一等缺点，所以用煤来作为主要得生产原料并且用常规的生产方法便可以得到高比表面积和高吸附量的活性炭已然成为具有很大意义的课题[5]。

无烟煤内部的孔隙只有分子大小，是制备微孔炭的理想原料，且其产品还具备分子筛特性，利用难转化的无烟煤来获得高回收率活性炭的研究日益受到重视[6]。

(3)石油原料石油原料是指石油炼制过程中像石油焦、石油沥青、石油油渣等含碳产品及废料。

特别值得关注的是石油加工副产物石油焦量大价低，而超过80%的含碳量，10%左右的挥发分，杂质含量极低，可以用来能制作得到含杂质低、回收率高、比表面积高的活性炭。

美国、日本已经能够利用石油焦来制备出比表面积高达3000m2/g的活性炭，并且也已经实现了产业化。

像现在国内的许多学者也作了很相似的研究，吴明铂等人[7]以大庆石油焦作为原料以氢氧化钠作为活化剂可以制得高性能的活性炭；还有宋燕等人[8]利用盘锦的石油焦用氢氧化钾作为活化剂，制备出来的活性炭比表面积高达3 730m2/g。

但是他们制作出来的活性炭的生产成本比较贵，仅限于电子、医药、气体吸附储存等这些领域。

今后如果要优化生产石油焦的新技术，形成产业化，进一步来提高石油焦附加值，并且扩充活性炭原料的来源。

另外一个难题就是如何把炼油行业中的催化油浆的合理利用，回炼是目前采用最多的办法，但是此方法耗能高且利用率低。

因为催化浆中含有很多的芳烃，并且芳构化得程度也较高，如果利用它来制作活性炭也不失为一种好原料。

(4)塑料类原料塑料类原料是指聚丙烯、聚氯乙烯、酚醛树脂、呋喃树脂、聚碳酸脂、聚四氯乙烯等，这些原料可用来制做活性炭。

20世纪80年代，人们对以有机树脂为原料合成活性炭[9]做了研究。

制做出来的活性炭比普通煤质活性炭纯度高，机械强度好，并且具有可控孔径分布的优势，广泛被用于生物医学领域；制造高性能活性炭的好原料属于粒状酚醛树脂，用它生产出来的活性炭具有独特的微细孔，经表面处理后，在净水器、电池电极材料、氮气发生装置等方面有很好应用前景[10]。

(5)其他含碳废弃物像动物骨、动物血、旧轮胎、蔗糖、糖蜜等也可以用来制作活性炭，但用的不多。

表1 石油焦与几类炭质材料的比较。