钯碳催化剂失活原因及对策
催化装置催化剂失活与破损原因分析及解决措施
催化装置催化剂失活与破损原因分析及解决措施张志亮薛小波随着全厂加工原油结构的改变，为了平衡全厂重油压力，今年以来催化装置持续提高掺渣比，目前控制在25%左右。
催化原料的重质化、劣质化，对催化装置催化剂造成较大影响。
出现了催化剂重金属中毒加剧、失活严重、破损加重等现象，从而导致装置催化剂单耗上升、产品收率下降、各项经济指标下降。
通过在显微镜下研究催化剂的颗粒度分布、粒径的大小及形状，找到影响催化剂失活和粉碎的主要原因，通过采取多种措施，调整操作、精细管理等方式，提高装置催化剂活性、降低催化剂破损，保证装置在高掺渣率条件下，优质良好运行。
1、催化剂失活原因分析催化剂失活主要分为两种：一、暂时性失活；二、永久性失活。
暂时性失活主要由于催化剂孔径和活性中心被焦炭所堵塞，可在高温下烧焦基本得到恢复。
而永久性失活是指催化剂结构发生改变或者活性中心发生化学反应而不具有活性，其中包括催化剂重金属中毒和催化剂水热失活。
1.1 催化剂的重金属中毒失活原料中重金属浓度偏高很容易使催化剂发生中毒而破裂，尤其是钠、钒和镍。
由于钠离子和钒离子在催化剂表面易形成低熔点氧化共熔物,这些共熔物接受钠离子生成氧化钠,氧化钠不仅能覆盖于催化剂表面减少活性中心,而且还能降低催化剂的热稳定性；其中重金属中Ni对催化剂的污染尤为突出，平衡剂中Ni含量每上升1000ppm，催化剂污染指数上升1400ppm。
图1 2012年与2011年平衡催化剂性质分析对比从图1中可以看出：2012年平衡剂与2011年同期对比，平衡剂活性有所下降，从同期的62%降至今年的60%左右。
金属Fe、Na、Ca含量基本持平，V的含量下降了37%，但是Ni浓度大幅上升，上升了55%。
对比污染指数：2011年为8840ppm，2012年为11970ppm，同比上升了35.4%，从而导致催化剂活性下降了2~3个百分点。
因此，目前催化剂活性下降的重要原因是Ni含量大幅上升。
钯碳中毒原因
钯碳中毒原因
钯碳中毒是指在催化剂中使用的钯碳（Pd/C）催化剂吸附或结合了有毒物质，导致其催化性能下降或失效的现象。
以下是几种可能导致钯碳中毒的原因：
1. 酸性条件：在酸性条件下，钯碳催化剂容易被酸性物质腐蚀，从而导致中毒。
例如，酸性条件下的硫化氢（H2S）或硫酸（H2SO4）可能与钯碳催化剂发生反应，导致中毒。
2. 氧化剂：氧化剂如过氧化氢（H2O2）或高浓度的氧气可能氧化钯碳催化剂，导致其活性降低或失效。
3. 水分：钯碳催化剂对水分敏感，高湿度环境下会导致钯碳中毒。
水分可能与钯碳表面的活性位点竞争吸附，降低催化剂的活性。
4. 毒性物质：某些有毒物质，如硫化物、氯化物、氰化物等，可能与钯碳催化剂发生反应，形成不活性的化合物，导致催化剂中毒。
为避免钯碳中毒，可以注意以下几点：
- 避免使用酸性条件下的钯碳催化剂，或采取措施保护催化剂免受酸性物质的腐蚀。
- 避免暴露在高浓度的氧化剂下，以防止钯碳催化剂的氧化。
- 控制催化反应环境的湿度，避免过高的湿度。
- 避免与有毒物质接触，或采取适当的措施防止有毒物质与钯碳催化剂发生反应。
影响催化剂活性因素
钯碳催化剂影响催化剂活性因素一．以下原因可使催化剂活性下降：1.非可逆：a.半融b.化学成份变化c.化合物有生成d.破碎或剥落e.附着了反应产物及其它物质2.可逆：a.暂时地生成化合物b.吸咐3.中毒：a.毒化作用分阶段进行，催化剂的中毒程度逐渐增加，继而失去大部份活性，以至最终完全失去催化作用，此种现象称为阶段性中毒或累积中毒。
b.由于有过量的催化剂毒物，对A反应虽然失去活性，但对B反应仍能很好地保持其活性，此种现象称为选择性中毒。
c.使Ni催化剂发生中毒的含卤化合物有：CHCl3 C4H4Cl(OH) CH2=CHCH2B r C2H5I C6H5Cl C2H5Br NaI KI 等。
d.使催化剂中毒的有机胺强度顺序：2-甲基喹啉>喹啉>吡咯>哌啶>葵胺>苯胺e.水的毒化作用：苯核在加压下，在Ni催化剂上进行液相加氢时，如果有水存在，反应会减慢。
如果用铂属催化剂，则反应加速。
二．催化剂颗粒的作用：催化剂颗粒的外形尺寸，对液相反应有很大的影响，颗粒尺寸小，愈容易促进反应。
将催化剂磨细就可提高1.5～2.0倍以上的活性。
三．使3gNi催化剂的加氢能力（对苯的）减半时所需的毒物量：噻吩 0.6 mg 氯苯 3.0mg 水100mg 溴乙烷 1.0mg 溴苯 15.0mg四．不同含量钯炭对硝基苯（在乙酸中）的加氢作用：1％（500＋5）相对速度 7.6 3％（166＋5）相对速度 3.55％（100＋5）相对速度 1.8 10％（50＋5）相对速度 1.20.5％以下，效率会迅速下降，实际上可用1％以上钯炭。
五．对催化反应有利物质：a.吡啶和硝基苯在Ni催化加氢时，如添加少量乙酸，对反应有促进作用。
b.轻金属（如Be）和碱土金属化合物，不仅对催化剂没有毒化作用，有时还能提高选择性和活性。
钯碳Pd_C催化剂失活原因分析与改进相关措施
第18卷第3期化学反应工程与工艺V o l 18,N o 32002年9月Chem ical R eacti on Engineering and T echno logy Sep , 2002文章编号:1001-7631(2002)03-0275-04研究简报收稿日期:2002-05-09;修订日期:2002-05-31作者简介:陈筱金(1958-),男,高级工程师。
Pd C 催化剂失活原因分析与改进措施陈筱金(上海石化股份公司涤纶事业部, 上海 200540)摘要: 在精对苯二甲酸(PTA )的生产中,有多种原因会导致Pd C 催化剂失活,影响其使用寿命。
根据多年生产经验及有关测试数据,分析了催化剂失活的机理与原因,并提出了预防与改进的具体措施。
关键词:钯炭催化剂; 失活; 分析; 改进中图分类号:TQ 032 文献标识码:A1 概 述精对苯二甲酸(PTA )生产技术,最早是由美国Am oco 公司开发成功并实现工业化应用的,即Am oco 2PTA 制造专利。
其主要工艺过程为:原料对二甲苯(PX )在乙酸介质中,通入空气液相催化氧化,制成PTA 粗制品(CTA ),CTA 中的对甲基苯甲酸(P 2TA )和对羧基苯甲醛(42CBA )中间产物会影响聚酯的酯化反应、缩聚反应和聚酯产品的色相,必须设法除去。
1964年,美国Am oco 公司与En 2gelhard 公司合作,开发成功了在钯炭催化剂上通过加氢精制粗TA 的方法,将CTA 中的42CBA 中间产物,在280℃、8M P 的反应条件下加氢还原成较易溶于水的对甲基苯甲酸(P 2TA ),P 2TA 在水中的溶解度远比TA 大,在150℃热水中通过离心分离,能较易从产品中分离,得到PTA 产品,其中42CBA 质量分数≤25×10-6[1]。
工业生产中钯炭催化剂的失活是个严重的问题,失活导致催化剂损耗成本增加,产品中杂质增多,生产能力下降。
化学工程中的催化剂失活方法
化学工程中的催化剂失活方法催化剂是化学工程中常用的一种材料，能够加速化学反应速率而不被反应消耗。
然而，随着时间的推移，催化剂会逐渐失去其活性，这被称为催化剂的失活。
催化剂失活对化学工程的效率和经济性有重要影响。
本文将探讨化学工程中常见的催化剂失活方法，并提供相应的解决方案。
1. 催化剂中的积碳催化剂在某些反应中可能发生积碳现象，导致催化剂活性降低或完全失活。
积碳会堵塞催化剂表面上的活性位点，降低催化剂的反应活性。
为解决这一问题，可以采取以下措施：- 改变反应条件：调整反应温度、压力等条件，以减少积碳的发生。
- 催化剂再生：将受积碳影响的催化剂进行再生，通常会采用高温氧化或酸洗等方法，将积碳物质从催化剂表面清除。
2. 中毒催化剂可能会受到来自原料或反应产物的中毒物质的影响，导致活性降低或失活。
这些中毒物质可能会与催化剂表面发生不可逆的反应，降低催化剂的反应活性。
解决方法如下：- 原料预处理：对原料进行预处理，去除或减少中毒物质的含量。
- 催化剂改良：通过改变催化剂的成分或结构，使其对中毒物质的敏感性降低。
3. 硫化催化剂常常受到硫化物的影响，从而降低其活性。
硫化物可以与催化剂表面产生硫化物覆盖层，阻碍催化剂与反应物之间的接触。
解决方法如下：- 氧化：使用氧化剂将硫化物氧化为易于去除的形式。
- 催化剂再生：通过高温氧化或酸洗等方法，将硫化物从催化剂表面清除。
4. 机械磨损催化剂在使用过程中会受到机械磨损的影响，导致催化剂活性降低。
机械磨损可能来自于颗粒间的碰撞或流体中的剪切力。
为解决这一问题，可以采用以下方法：- 增加催化剂的强度：制备更坚硬或更耐磨损的催化剂材料，以延长其使用寿命。
- 优化反应系统设计：通过改变反应系统的结构、流动路径等，减少机械磨损的发生。
总结催化剂在化学工程中扮演着重要的角色，但失活是催化剂使用过程中常见的问题。
本文介绍了常见的催化剂失活方法，并提供了相应的解决方案。
通过了解催化剂失活问题的成因和解决方法，可以改善化学工程的效率和经济性，推动相关行业的发展。
化学反应中的催化剂失活原因分析
化学反应中的催化剂失活原因分析化学反应中的催化剂是一种能够催化反应并降低反应能量的物质。
催化剂的作用在很多化学反应中是不可替代的。
然而，催化剂也存在失活的问题，这就是催化剂的活性降低或失去活性。
催化剂失活会导致化学反应的效率下降，增加反应成本，甚至可能使反应失效。
因此，研究催化剂失活的原因和解决办法对于提高反应效率和降低成本具有重要的意义。
一、催化剂失活的类型催化剂失活可以分为三种类型：物理失活、化学失活和结构失活。
1.物理失活物理失活指催化剂因为外部条件导致催化性能下降。
比如，催化剂烧结，微孔堵塞，催化剂受水蒸气，酸碱环境等因素影响都会导致物理失活。
例如，以硅铁为催化剂的甲醇制合成，过高的反应温度和不当的流动速度会导致硅铁催化剂受水蒸气侵蚀而失去活性。
2.化学失活化学失活指催化剂受原料等物质的影响，催化剂活性降低或失去活性。
比如，催化剂表面吸附的杂质或中毒物质会与催化剂反应或分解，导致催化剂失活。
例如，氧化钯催化制异辛醇，反应中出现的有机酸和碱都会与氧化钯反应，导致催化剂失活。
3.结构失活结构失活指催化剂中重要部位的结构发生变化，催化剂活性降低或失去活性。
比如，催化剂中的金属粉末或贵金属可因氧化、硫化或不均匀地散布在载体上而失去活性。
例如，铁铬催化剂用于甲烷蒸气重整过程中，活性中心上的铬元素可能被氧化成铬酸盐而失活。
二、催化剂失活的原因催化剂失活的原因比较复杂，主要包括以下几个方面：1. 温度反应温度对催化剂失活的影响非常大。
高温会导致催化剂活性部分失活，影响催化剂的寿命。
2. 元素反应物和催化剂杂质中的某些元素，如硫、氯、氧等，会与催化剂表面反应，影响催化剂的活性。
3. 中毒物质催化剂中毒是指某种有害物质吸附在催化剂表面，阻止催化剂与反应物之间发生催化反应，从而造成催化剂失活。
其中，CO、CO2、硫化氢、氨、甲醛、甲胺等为常见的中毒物质。
4. 内部损伤催化剂的减小或破损会导致催化剂活性的减低或失去活性。
铂碳催化剂的碳失活原因
铂碳催化剂的碳失活原因全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：铂碳催化剂是一种用于催化氧化还原反应的重要材料，具有较高的催化活性和稳定性。
随着催化剂在反应中不断使用，往往会出现碳失活的现象，导致催化剂的活性降低甚至失效。
碳失活是铂碳催化剂在实际应用中面临的重要问题之一，其主要原因包括碳物种的积聚、氧化还原反应中生成的碳尖晶石结构、金属颗粒的改性等。
本文将从以上几个方面对铂碳催化剂的碳失活问题进行分析，并探讨可能的解决方法，以期为该领域的研究和应用提供有益参考。
1. 碳物种的积聚在氧化还原反应中，碳物种会不可避免地在铂碳催化剂表面积聚，形成碳层覆盖的现象。
这些碳物种可能来源于反应物的不完全裂解、副反应产生的碳氢化合物等。
碳层的存在将阻碍活性位点与反应物之间的相互作用，导致催化活性的降低。
碳层还可能通过质子迁移、电子传输等方式影响催化剂表面的电子结构，进一步影响其催化性能。
为了减轻碳物种的积聚对催化活性的影响，可通过提高反应温度，增加氧化剂浓度等方式促进碳物种的氧化还原，使其解吸至气相；也可以通过优化催化剂的结构和组成，提高其抗碳沉积的能力。
采用合适的载体材料和制备方法，可有效抑制碳物种的积聚，延长催化剂的使用寿命。
2. 氧化还原反应中生成的碳尖晶石结构在氧化还原反应中，碳物种经过一系列复杂的催化和氧化过程，最终转化为稳定的碳尖晶石结构。
碳尖晶石结构的生成将使活性位点被遮蔽，降低对反应物的吸附和转化能力，进而导致催化活性的降低。
为了减轻碳尖晶石结构对催化活性的影响，可通过调控反应条件，控制碳物种的聚合和转化过程；也可以设计多孔结构的载体材料，增加活性位点的暴露程度，减少碳尖晶石的形成。
有研究表明，添加适量的金属氧化物、碱金属盐等助催化剂，有助于阻断碳尖晶石结构的形成，提高催化活性。
3. 金属颗粒的改性在实际应用中，铂碳催化剂的金属颗粒可能受到外界环境、反应条件等因素的影响，发生形貌变化、析出物的生成等现象，从而损害其催化活性。
钯碳催化剂
摘要：Pd／C催化剂的研究开发情况，包括催化剂性能及催化剂制备工艺。
着重介绍了该催化剂性能改进、催化剂栽体活性炭的预处理工艺以及浸渍溶液中添加辅助溶液的研究进展。
关键词：Pd／C催化剂；制备技术钯炭催化剂催化活性高、选择性好，在石油化工、精细化工和有机合成中占有举足轻重的地位。
自从1872年发现钯炭对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以来，钯炭催化加氢以其流程简、转化率高、产率高和三废少等优点，引起了国内外极大的关注，相继有大量的专利及文献报道[1]。
在现今炼油、石油化工等工业催化反应中, 有很多的钯催化反应, 尤其是氢化反应中的选择加氢, 以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯, 均广泛采用和开发钯催化剂。
对石油重整反应, 钯也是常选取的催化剂组分之一。
在脱氢反应和异构化反应中, 虽多数应用贵金属催化剂, 但主要是Pt , 直接用钯的不多。
在NO x催化处理研究中, 负载贵金属类催化剂是最早研究和开发的, 并在实际应用方面也取得了相当大的进展[ 2] 。
由于贵金属类催化剂存在价格昂贵、活性温度范围窄和有氧存在时容易失活等缺点, 应用上受到一定的限制。
因此开发这类催化剂的代用品是目前环保催化研究中的热门课题, 使用少量Pd的催化剂被认为是最富有潜力的[ 3] 。
在开发Pd-基催化剂的过程中, 使用活性炭为载体具有独特的意义。
这不仅因为活性炭具有大的表面积、良好的孔结构用丰富的表面基团, 同时还有良好的负载性能和还原性, 而后者在消除NO x的过程中又是不可缺少的。
可以设想, 当催化剂负载在活性炭上时, 一方面有可能制得高分散的催化系, 另一方面炭能作为还原剂参与反应, 提供一个还原环境, 降低反应温度并提高催化剂活性。
炭催化剂的研究现状钯炭催化剂是催化加氢最常用的催化剂，广泛适用于双键、硝基、亚硝基和羰基加氢等领域。
活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团，同时有良好的负载性能和还原性，当钯负载在活性炭上，一方面可制得高分散的钯，另一方面活性炭能作为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温度和压力，并提高催化剂活性。
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钯碳催化剂失活原因及对策
2016-04-25 12:34来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
钯碳在PTA生产装置中，加氢反应器为固定床反应器,片状的把碳催化剂充填在反应器的中、下部,床层上部至反应器顶部有较大的空间,CTA水溶液从反应器上部进人,通过一个分布器向下均匀喷淋,将把碳催化剂床层完全浸没在CTA水溶液中。
反应器底部装有筛网管,筛网的规格约为12目,用于支撑催化剂和防止细碳颗粒通过。
钯碳催化剂失活分为：钯碳催化剂的磨损流失，钯碳催化剂的结垢，钯碳催化剂中毒，钯碳催化荆的烧结，加氮反应条件等几个方面的影响。
金属把微晶一般分布在活性炭靠近表面的微孔内,任何磨擦都会导致催化剂磨损,产生细小的活性炭颗粒,造成活性组分金属把流失，从而导致催化剂的活性下降；氧化反应的副反应会生成一些高分子有机物以及金属腐蚀产物,这些副产物的粘性较大,会随CTA进人加氢反应器,吸附在催化剂表面和微孔内,覆盖了一部分催化剂活性中心,阻碍了加氢反应。
在氧化单元开、停车时,CTA中这些粘性物质的含量更高,会导致催化剂失活；原料中的CO、Cl-以及一些有机杂质等造成的催化剂暂时失活,称为暂时性中毒, 硫会造成催化剂永久性中毒。
硫化物(如HZS、硫酸盐等)随原料和辅料进人反应系统后,与把反应生成硫化二钯(dPZS)或硫化四钯(dP4)S〔’〕,这两种反应产物又被HZ 还原成大晶粒的金属单质钯,这种大晶粒把的活性比高度分散状态下的微晶把(新鲜催化剂中,70%左右的把晶粒尺寸在2.5nm以下,称为微晶钯)低得多。
由于微晶钯的浓度降低,把碳催化剂的活性随之降低,甚至严重失活,这种失活是不可逆的；烧结分为热力学烧结和化学烧结:反应温度过高、反应温度不稳定和催化剂床层局部过热会加速晶粒的迁移,增加晶粒之间相遇而被俘获的几率,由此引起的烧结为热力学烧结;Cr3+、Fe,3+、CO2+、Cu2+等金属离子和Cl-、Br-等非金属离子会与把反应,由此引起的烧结为化学烧结，催化剂的热力学烧结表现为金属钯微晶成长和载体活性炭微孔结构的改变，催化剂载体活性炭的烧结则表现为比表面积减少,孔容、孔径重新分布,平均孔径增大和总孔隙率降低,导致活性中心微晶把比例减少。
延长钯碳催化剂活性的方法有运输、储存和充填方式的合理运用，尽量减少钯碳催化剂的摩擦；通过热水水洗,将覆盖在催化剂表面以及微孔中的对苯二甲酸(TA)和其它杂质除去,使催化剂的活性得到恢复；通过调整反应温度和反应压力来调整H2的分压,从而对加氢反应加以控制,将产品中杂质的含量限制在一定范围内；原辅料质量控制在相应得范围内，不影响催化剂本身的性能最好。