医用有机化学课件之卤代烃

第5章 卤代烃 Halohydrocarbon
要求
1.了解卤代烃的分类。 2.熟悉卤代烃亲核取代反应历程。 3.掌握卤代烃的命名、反应及鉴别方法。
1.根据烃基不同分为饱和卤代烃和不饱和 卤代烃
卤代烷烃： CH3Cl
CH2Cl2
不饱和卤代烃和卤代芳烃
1、乙烯型卤代烃： RCHCHX
Cl
2、烯丙型卤代烃：RCH CH2X CH
②反应可认为分两步进行.
在决定反应速度的这一步只有一种分子，所以称作单分 子反应历程。
这种单分子亲核取代反应常用SN1来表示。
③活性中间体碳正离子稳定性：
碳正离子的结构：
R
+
C
R2
R1
碳正离子的稳定性：
G
C+
给电子基团 碳正离子稳定
C+
G
吸电子基团 碳正离子不稳定
SN1反应活性：叔卤烃＞仲卤烃＞伯卤烃＞卤甲烷
• 注意1：伯卤烷一般易发生SN2反应，但如果控制 条件，也会发生SN1反应。
• 在有机分析鉴定中，用硝酸银的乙醇溶液与伯
卤烷作用就属于SN1反应。 • 例1：伯卤烷在银或汞离子存在下，这些离子可促
使碳卤键的断裂：
络合物 • 伯卤烷在室温时反应很慢，加热后才有AgX沉淀的
产生。
• 注意2：叔卤烷一般易发生SN1反应，但如 果控制条件，也会发生SN2反应。
消除增加
CH3X RCH2X R2CHX R3CX
取代增加
C H 3-C H 2-C H -C H 3 K O H -C 2H 5O H
B r
C H 3C H = C H C H 3 (81% ) C H 3C H 2C H = C H 2 (19% )
Saytzeff规则应用
总是要生成共轭效果较好的较稳定的结构。 不饱和卤代烃要注意
Cl
NaOH
+
1）消除反应的活性： 3°RX > 2°RX > 1°RX
2）消除反应的方向： 扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是 生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。
扎依采夫（Sayzeff）规则——仲或叔卤代烷 脱卤化氢时，氢原子往往是从含氢较少的-碳 原子上脱去的。
Saytzeff规则实质上是生成一个较稳定的烯烃。
• 例2：叔氯烷（或叔溴烷）与碘化钠的丙酮 溶液反应，因为碘离子很容易进攻氯（或溴） 的-碳原子，于是形成过渡态，使叔氯烷 （或叔溴烷）发生SN2反应。
5.3.2 消除反应
从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消 除反应，用E表示。
在发生消除时，总是在位的H与X一起脱去，故又叫－ 消除反应。
烃基结构中的空间效应对SN2反应速度影响甚大。
-碳原子上的三个甲基对亲核试剂的进攻起空间阻碍作用
SN2反应的特点可总结如下： ① 一步完成 ②是动力学的二级反应； ③构型发生了完全转化。 ④不同卤代烃发生SN2反应的活泼性顺序为： 卤甲烷＞伯卤代烃 > 仲卤代烃 > 叔卤代烃。
将下列各组化合物发生SN2反应的速率排序。
（1）溴乙烷、2-甲基-1-溴丙烷、3-甲基-2-溴丁 烷、3，3-二甲基-2-溴丁烷
c.影响亲核取代反应历程的因素：
烷基、卤素、亲核试剂和溶剂。
反应的历程需要综合考虑。
易发生SN1反应 的条件： 叔卤代烃 、AgNO3 、强极性的溶剂（甲酸 水溶液中水解）等。
易发生SN2反应 的条件： 伯卤代烃 、强碱性亲核试剂、弱极性的溶 剂（无水丙酮溶液中取代）等。
H3CBr
SN1
OH
CH3
CH3-C-CH-CH3
重排
+
CH3 C- CH CH3
+
H3C
H3C CH3
H2O -H+
CH3- C- CH- CH3
H3C CH3
将下列各组化合物按和硝酸银醇溶液反应的活性次序 排列顺序。
2-溴戊烷、3-氯戊烷、1-氯戊烷、2-甲基-2-溴丁烷
b.双分子亲核取代反应（SN2） :
SN2构型的翻转：
H H
C Br
H H
HO C
H
反应物
H 产物
瓦尔登（Walden）构型翻转。 瓦尔登构型转化是SN2反应的重要标志。
SN2反应中的空间效应：
>>>
•立体效应——碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接 近,提高了反应的活化能而使反应速度降低。 •电子效应——碳原子上的氢被烷基取代后, 碳原 子上的电子云密度将增加，也不利于亲核试剂对反应 中心的接近。
EtOH
消除反应和亲核取代反应往往同时发生， 是互相竞争性的反应，究竟哪种产物占主 导，取决于卤代烷的结构和反应条件。
消除反应条件：叔卤代烃 、强碱性试剂、 弱亲核试剂、弱极性溶剂、较高的温度。
亲核取代反应条件：伯卤代烃 、弱碱性试 剂、强亲核试剂、强极性溶剂、较低的温 度。
卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响:
卤代烃的反应活性为：
键 C—H C—Cl C—Br C—I
键能 414 335
285
218
(KJ/mol )
R-I > R-Br > R-Cl
2、亲核取代反应机理：
• 单分子亲核取代反应机理 (SN1) • 双分子亲核取代反应机理 (SN2)
a.单分子亲核取代反应（SN1）:
①仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂 的浓度无关。
CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯
(CH3)3CBr 叔丁基溴
2、系统命名法：
2-甲基-4-氯戊烷
3-甲基-1-碘戊烷
2-乙基-4-氯-1-丁烯
பைடு நூலகம்
对氯苯氯甲烷
H
F
CC
I
Br
(Z)-1-氟-1-溴-2-碘乙烯
5.3 卤代烃的性质
亲核取代反应 消除反应
5.3.1 亲核取代反应：
1.卤代烃能与许多亲核试剂作用，生成各 种取代产物。
C2 H X
3、孤立型卤代烃：RCHCH(C 2)nHX(n ≥ 2 )
2.按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：
伯卤代烷
仲卤代烷
叔卤代烷
3.还可以根据不同卤原子又分为 氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；
4.根据分子中卤原子数目的不同分为 单卤代烃和多卤代烃；
二、卤代烃的命名：
1、普通命名法： 结构简单的卤烃，叫做“烃基卤”。如：
④ SN1反应的立体化学：
SN1反应的特点总结如下：
①反应是分步进行的； ②是动力学上的一级反应； ③可能发生分子重排； ④产物的构型保持和转变，即取代产物部分外消旋化。 ⑤不同卤代烃发生SN1反应的活泼性顺序为：
叔卤烃＞仲卤烃＞伯卤烃＞卤甲烷
碳正离子重排：
CH3
CH3-C-CH-CH3 H2O