硫酸钙型卤水连续结垢实验及清洗工艺研究

硫酸钙型卤水连续结垢实验及清洗工艺研究唐娜;郝建;仲成;杜威;程鹏高【摘要】Calcium sulfate type brine of Feicheng is performing scale experiment for 50 d continuously,and the cleaning technology of calcium sulfate was researched.The result showed that scale is generated mainly in high temperature (103~119.4 ℃),and the scale is hard anhydrousCaSO4.With 2% concentration of HCl,at room temperature,acid pickling for 10 h,calcium sulfate scale can be completely eliminated,the heat transfer coefficient of return to scale levels,and the cleaning process has no corrosive to equipment.%对肥城硫酸钙型卤水进行连续50d结垢实验及清洗工艺研究.结果表明,结垢主要集中在高温区(103~119.4℃),所结垢为质地坚硬的无水CaSO4.用浓度2%的HCl常温下,酸洗10h,可彻底清除硫酸钙垢,传热系数恢复至结垢前的水平,且清洗过程对设备没有腐蚀.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2017(046)004【总页数】4页(P711-714)【关键词】卤水;结垢;硫酸钙;酸洗【作者】唐娜;郝建;仲成;杜威;程鹏高【作者单位】天津科技大学化工与材料学院,天津 300457;天津科技大学天津市海洋资源与化学重点实验室,天津 300457;天津科技大学化工与材料学院,天津300457;天津科技大学天津市海洋资源与化学重点实验室,天津 300457;天津科技大学化工与材料学院,天津 300457;天津科技大学天津市海洋资源与化学重点实验室,天津 300457;天津科技大学化工与材料学院,天津 300457;天津科技大学天津市海洋资源与化学重点实验室,天津 300457;天津科技大学化工与材料学院,天津300457;天津科技大学天津市海洋资源与化学重点实验室,天津 300457【正文语种】中文【中图分类】TQ053.6硫酸钙型卤水生产真空盐在经过换热器预热过程中，会产生大量的硫酸钙垢[1-3]，换热器结垢对生产主要会有两方面的影响：一是影响传热效率，据有关资料显示，垢层厚为0.5 mm则传热系数下降30%，垢层厚为1 mm则传热系数下降50%。

由于结垢，造成热能损失[4]，产量降低，同时对生产操作的连续控制产生影响，二是诱发管路局部腐蚀[5-6]。

因此，硫酸钙型卤水生产真空盐过程中，对硫酸钙垢的预防及清洗可提高换热效率，降低运行成本，具有重要的现实意义和直接的经济效益。

本文做了硫酸钙型卤水连续50 d的结垢实验，了解硫酸钙在不同温度下的结垢情况，并配制不同浓度的HCl酸洗液[7-9]，在不同温度下酸洗硫酸钙垢，最终确定硫酸钙垢酸洗液的浓度和温度以及时间。

这样可大大降低运行成本，提高运行效率和经济效益。

1.1 试剂与仪器37%盐酸、乙二胺四乙酸二钠镁、氯化钡、硫酸钙、无水氯化钙、无水硫酸钠等均为分析纯；卤水，来自山东肥城，氯化钠浓度24.2%，硫酸钙浓度0.5%，硫酸镁浓度0.1%。

TA10钛合金列管换热器;TES1310温度传感器；HXC-500-6A超级恒温水浴；AR224CN电子分析天平；6100型X射线衍射仪；WE-20恒温槽。

1.2 硫酸钙型卤水连续结垢实验实验工艺流程见图1。

开始运行时开启卤水储罐I，对卤水储罐I进行补料时关闭I开启II，如此循环。

通过齿轮泵将原料卤水打入列管式换热器I中(共有9根列管)，流量0.5 m3/h。

管程走卤水，壳程走蒸汽。

每根列管进出口各连接两个数显温度传感器来记录进出口卤水温度及进出口蒸汽温度。

卤水经过换热器I加热以后进入换热器II共(有9根列管)进行冷却，管程走卤水，壳程走自来水。

卤水经冷却之后返回到卤水储罐中继续循环。

通过调节蒸汽出口阀门和冷却水流量控制卤水进口温度为53.1 ℃，出口温度为119.4 ℃，此后维持进口蒸汽温度、压力不变，运行期间不断调节冷却水流量，使卤水进口温度始终保持在53.1 ℃左右。

每天取样一次，分析Ca2+和SO42-浓度的变化，并进行无水CaCl2和无水Na2SO4补料。

每天取样的同时记录各检测点温度值。

直至换热器I第9根列管卤水出口温度降低8 ℃时停止实验，计算结垢前后的传热系数。

1.3 硫酸钙垢清洗工艺酸洗工艺流程见图2。

用自来水冲洗掉部分疏松污垢2 h(减轻酸洗压力)。

用2% HCl溶液进行循环清洗，定期取样检测酸洗液中Ca2+(EDTA滴定法)、SO42-(硫酸钡重量法)含量以及溶液pH。

如若发现pH出现异常，有可能出现腐蚀现象，应立即停止实验，排除故障后继续进行清洗[10]。

将酸洗废液排放到废液桶中待处理，用大量清水进行冲洗(排空系统中的残余酸洗液)，直至排出水的pH 为7左右。

废酸溶液中投加消石灰，进行酸碱中和，使pH达到5.6～6.5后方可排放。

2.1 硫酸钙结垢实验换热器I连续运行50 d的结果见表1和图3。

由表1和图3可知，连续运行50 d后，卤水出口温度由119.9 ℃降低到111.9 ℃，降低了8 ℃。

9根列管的传热系数均有不同程度的下降(其中2号列管传热系数下降率仅为1.38%，有可能是温度传感器误差所致)，1、3、4、5号列管下降率较低，说明结垢较少，6、7、8号传热系数下降率在40%左右，结垢较严重。

9号列管下降65.61%，结垢最严重。

6～9号列管结垢的XRD见图4。

由图4可知，结垢为无水硫酸钙。

硫酸钙具有逆溶解度特性，温度越高，溶解度越低，过饱和度就越大，结垢的推动力就更大，从而导致结垢更严重。

因此可知，高温区(103～119.4 ℃)相较低温区(53～103 ℃)更容易结垢。

2.2 硫酸钙垢酸洗实验2.2.1 酸洗液浓度及酸洗温度的确定不同温度下硫酸钙在不同浓度盐酸中的溶解度见图5。

HCl是一种非对称电解质，其行为并不是完全符合电解质溶液理论。

低浓度时，离子强度随着盐酸浓度的增加而增加，活度系数γ±降低。

由电解质溶液理论可知，此条件下硫酸钙质量摩尔浓度相对变大，也就是溶解度增大。

而在高浓度时，Debye-Hǜckel理论不太适用于此体系，CaSO4作为一种2∶2价型的电解质，将会形成正负离子对，发生离子缔合现象，正负离子间距变短，短程静电相互作用明显加强，从而导致溶解度降低。

所以在图5中会出现，任一温度下，随着HCl 浓度的增大，CaSO4的溶解度都呈现出先增大后减小的现象，且CaSO4溶解度最大值均出现在HCl浓度为10%处。

由γ±与温度的关系可知，温度升高引起活度系数γ±下降，故CaSO4的溶解度增大。

所以在相同浓度HCl下，25，35，45 ℃条件下CaSO4溶解度逐渐增大。

但是由于钛在盐酸中会发生腐蚀与析氢现象，其在稀HCl溶液中有一定的耐腐蚀性[4]，见表2。

由表2可知，HCl浓度低于5%，室温条件下，钛不被腐蚀。

所以选定HCl浓度为2%[8]。

由图5可知，浓度2%的HCl随温度的改变其溶液中硫酸钙浓度变化不大。

故在保证钛材换热器不被腐蚀和节约成本的前提下，选用在室温下进行清洗。

2.2.2 酸洗时间与次数酸洗时间与次数对清洗效果的影响见图6～图8。

由图6可知，4次酸洗效率呈递减趋势，这是因为刚开始清洗时钙垢较多，随着清洗时间的增加，前几根结垢少的列管可能已经清洗干净，酸洗液跟钙垢的接触面积减小，所以酸洗效率降低。

由图6中第1次、第2次酸洗曲线可以看出，前10 h CaSO4的浓度增加较快，之后缓慢增加，直至平衡。

所以酸洗时间是10 h。

由图7可知，第3次酸洗溶液中，Ca2+和SO42-等摩尔溶解，进一步佐证了污垢为硫酸钙。

由图8可知，酸洗液pH基本保持不变，维持在0.5左右，说明酸洗液中氢离子没有减少，没有发生腐蚀析氢现象。

说明常温条件下，2% HCl不会与钛发生反应。

因此，可以选用此盐酸浓度、温度对钛材换热器进行清洗。

(1)通过连续50 d的硫酸钙型卤水结垢实验，前5根列管传热系数下降20%左右，6、7、8号列管下降40%左右，第9根列管下降最大，为65.61%，说明卤水温度对结垢起到主导作用，其作用原理是随着卤水温度的升高，溶液中硫酸钙的溶解度降低，且温度越高，降低幅度越大。

(2)结垢主要集中在高温区(103～119.4 ℃)，所结垢为质地坚硬的无水CaSO4。

(3)用浓度2%HCl，在常温下，酸洗10 h后，钙垢清除彻底，传热系数恢复至结垢前的水平，且清洗过程对设备没有腐蚀。

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