第十一讲 羰基化合物a-取代反应和缩合反应
三、Aldol缩合(羟醛缩合)
3、Aldol缩合(羟醛缩合)——应用示例(合成2)
用不多于3个碳的有机原料
稀 OH
-
HCHO 浓 OH 1. NaClO 2. H
+ -
稀 OH
-
2013年7月8日
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四、酮的烷基化和酰基化反应(P415)
1、酮的烷基化——通过烯醇负离子和烯胺两种方法
六、,-不饱和羰基化合物的亲核加成(P304)
1、Michael(迈克尔)加成——形成1,5-二羰基化合物
酮
,-不饱和羰基化合物
硝基化合物
酯 2013年7月8日 温州医学院药学院
六、,-不饱和羰基化合物的亲核加成
1、Michael(迈克尔)加成——形成1,5-二羰基化合物
-二酮
,-不饱和羰基化合物
2013年7月8日
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五、酯的烷基化和酰基化反应
2、Dieckmann缩合——分子内缩合得环状-酮酸酯
1,6- or 1,7-二酯 机理:
五元或六元环状-酮酸酯
2013年7月8日
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五、酯的烷基化和酰基化反应
2、Dieckmann缩合——应用示例
2013年7月8日
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1、乙酰乙酸乙酯(P411)
(1)互变异构
O O
O H H3C C CH
O C O C2H5
H3C C CH2 C O C2H5
酮式
●
烯醇式(较稳定)
①- H更活泼②-共轭③分子内氢键
有酮的性质，能与羰基试剂、亚硫酸氢钠， 氢氰酸等发生反应； ● 还具有烯醇的性质，能与金属钠作用放出 氢气，使溴水褪色，使FeCl3溶液显色。
2013年7月8日
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五、酯的烷基化和酰基化反应
1、Claisen缩合——反应示例
2013年7月8日
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五、酯的烷基化和酰基化反应
1、Claisen缩合(交叉)——得四种产物
2013年7月8日
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五、酯的烷基化和酰基化反应
1、Claisen缩合(交叉)—一种酯无-H时可只得一种产物
六、,-不饱和羰基化合物的亲核加成
3、Robinson环合
2013年7月8日
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七、其他缩合反应(P404)
1、Mannich反应——胺甲基化反应(P442)
2013年7月8日
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七、其他缩合反应
2、Reformatsky反应——-卤代酸酯的缩合反应(P)
2013年7月8日
-二酯
-酮酸酯 2013年7月8日 温州医学院药学院
六、,-不饱和羰基化合物的亲核加成
1、Michael(迈克尔)加成——练习
2013年7月8日
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六、,-不饱和羰基化合物的亲核加成
2、烯胺的Michael(迈克尔)加成(Stork 反应)
2013年7月8日
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一、-H的酸性及互变异构(P283)
1、酸性
稳定因素：氢键、共轭、 连有吸电子基 即(i-Pro)2NLi
2013年7月8日
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一、-H的酸性及互变异构
1、酸性与烯醇的形成
强碱、低温有利于动力学控制产物的形成
2013年7月8日 温州医学院药学院
一、-H的酸性及互变异构
1、酸性与烯醇的形成
E = R-，RCO-
产物单一 2013年7月8日 温州医学院药学院
四、酮的烷基化和酰基化反应
2、酮的酰基化——通过烯醇负离子和烯胺两种方法
2013年7月8日
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五、酯的烷基化和酰基化反应(P408)
1、Claisen缩合机理—-酮酸酯的合成(酯的酰基化)
注意：用RONa时反应可逆，用 LDA、(C6H5)3CNa、NaH等特 强碱时有利于形成产物
2013年7月8日缩合)
2、交叉Aldol缩合(交叉羟醛缩合) —— 两种有-H
四个产物的混合物，无合成价值 2013年7月8日 温州医学院药学院
三、Aldol缩合(羟醛缩合)
2、交叉Aldol缩合(交叉羟醛缩合) —— 两种有-H
单一产物有合成价值
2013年7月8日
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七、其他缩合反应
3、Darzen反应——-卤代酸酯的缩合反应
2013年7月8日
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七、其他缩合反应
4、安息香缩合(P297)
2013年7月8日
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七、其他缩合反应
5、Perkin反应——-芳基-,-不饱和羧酸
RCH2COOK
H Ar C C
COOH R
A>B>C>D>E
2013年7月8日
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1、乙酰乙酸乙酯
(3)合成示例——合成甲基酮
2013年7月8日
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1、乙酰乙酸乙酯
(3)合成示例——合成二羰基化合物
2013年7月8日
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1、乙酰乙酸乙酯
(3)合成示例——合成β-二酮
2013年7月8日
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R C R' C
Y Y'
Y,Y’=COR,COOR,COOH,CN,NO2
(CH3)2CHCH2CHO + CH2(COOC2H5)
哌啶, △
(CH3)2CHCH2CH=C(COOC2H5)
2013年7月8日 温州医学院药学院
八、-二羰基化合物的反应及应用
1、乙酰乙酸乙酯
2、丙二酸二乙酯
2013年7月8日
取代定位不同 比较
乙醛、甲基酮
(黄色)
乙醇、2-醇 2013年7月8日
卤仿(碘仿)反应——鉴别 温州医学院药学院
二、-H的卤代反应
1、醛酮的-H卤代——反应机理(酸催化)
■
■
2013年7月8日
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二、-H的卤代反应
1、醛酮的-H卤代——反应机理(碱催化)
■ ■ ■
↓黄色，用于鉴别
-羟基酮(加热即脱水)
-羟基酮(室温即脱水)
2013年7月8日
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三、Aldol缩合(羟醛缩合)
1、简单Aldol缩合(羟醛缩合) —— 应用示例
(中间体) 2013年7月8日 温州医学院药学院
三、Aldol缩合(羟醛缩合)
2、交叉Aldol缩合(交叉羟醛缩合) —— 一种有-H
1、乙酰乙酸乙酯
(2)反应——酮式分解：稀碱水解脱羧成酮
——酸式分解：浓碱分解成酸盐
2013年7月8日
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1、乙酰乙酸乙酯
(2)反应——烷基化、酰基化及其应用
2013年7月8日
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1、乙酰乙酸乙酯
练习: 1.由大到小排列以下化合物的酸性次序
A. (CH3CO)3CH C. CH3COCH2COCH3 E. CH2(CO2Et)2 B. CH3COCH(CO2Et)2 D. CH3COCH2CO2CH3 (清华2000年考研题)
1、乙酰乙酸乙酯（小结）
2013年7月8日
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2、丙二酸二乙酯(P413)
■
丙二酸酯不能转变为烯醇式结构
O C O H2C C O
2013年7月8日
CH2 CH3 CH2 CH3
O
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2、丙二酸二乙酯
■
合 成 应 用
2013年7月8日
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2、丙二酸二乙酯
■
亲核试剂
底物——亲电
-羟基醛 -羟基酮 2013年7月8日 温州医学院药学院
三、Aldol缩合(羟醛缩合) (P286)
1、简单Aldol缩合(羟醛缩合) —— 反应机理
-羟基醛 2013年7月8日 温州医学院药学院
三、Aldol缩合(羟醛缩合)
1、简单Aldol缩合(羟醛缩合) —-羟基醛(酮)的脱水
2013年7月8日
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三、Aldol缩合(羟醛缩合)
3、Aldol缩合(羟醛缩合)——应用示例(完成反应)
2013年7月8日
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三、Aldol缩合(羟醛缩合)
3、Aldol缩合(羟醛缩合)——应用示例(合成1)
HCHO 浓 OH 稀 OH
-
稀 OH
-
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1、乙酰乙酸乙酯
(2)反应——与溴的反应（可使溴水褪色）
O O Br2 H3 C C CH2 C OC2H5 O O OC2H5 Br
H3 C
H O O OC2H5 Br
OH H3 C Br
O OC2H5
H3 C 稳 定
2013年7月8日
Br
不 定 稳
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合成示例——合成一元羧酸
2013年7月8日
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2、丙二酸二乙酯
■
合成示例——合成酮酸
2013年7月8日
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2、丙二酸二乙酯
■
合成示例——合成二元羧酸
2013年7月8日
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2、丙二酸二乙酯（小结）
2013年7月8日
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近期复习预习
复习巩固第 13、14章化学反应部分，完成 相应习题(见学习指导与习题集)
2013年7月8日
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二、-H的卤代反应
2、羧酸的的-H卤代—— 反应(P351)
有机化学基础知识点整理酮缩合反应与酮的合成
有机化学基础知识点整理酮缩合反应与酮的合成酮缩合反应是有机化学中的一种重要合成方法，通过酮缩合反应可以合成酮化合物。
本文将对酮缩合反应和酮的合成进行基础知识点整理。
一、酮缩合反应的机理酮缩合反应是通过醛或酮与羰基化合物中的羰基碳原子上的α-氢发生缩合反应而得到酮化合物的反应。
该反应存在两个步骤：1. 缩合步骤：醛或酮与羰基化合物中的α-氢发生亲核加成反应形成醇。
2. 脱水步骤：醇中的羟基与反应溶剂中的质子发生减水脱水反应生成酮。
二、酮缩合反应的条件酮缩合反应通常在碱性条件下进行，常用的碱催化剂有氨水、氢氧化钠等。
此外，反应溶剂一般选择醇类或水。
三、酮的合成方法1. 利用酮缩合反应合成酮酮缩合反应是一种常用的合成酮的方法，通过选择适当的醛或酮与羰基化合物进行酮缩合反应，可以得到目标酮化合物。
2. 利用烷基化反应合成酮烷基化反应是一种通过引入烷基基团合成酮的方法。
常用的烷基化试剂有甲基锂、亚乙基钠等，可以与酮发生亲核取代反应，得到相应的酮化合物。
3. 利用酸催化的羰基化合物转化合成酮酸催化的羰基化合物转化是一种常用的合成酮的方法，常用的酸催化剂有三氯化铁、硫酸等。
该反应通过羰基化合物发生亲电加成反应，生成相应的酮化合物。
四、酮缩合反应中的应用酮缩合反应在有机合成中具有广泛的应用。
一方面，通过选择不同的醛或酮与羰基化合物进行酮缩合反应，可以合成各种目标酮化合物，从而扩展有机合成的化学空间。
另一方面，酮缩合反应还可以作为进一步反应的前体，为其他合成反应如氧化、还原等提供合适的官能团。
总结：本文对有机化学中的酮缩合反应和酮的合成进行了基础知识点整理。
通过酮缩合反应可以合成酮化合物，该反应具有重要的合成效果和广泛的应用领域。
了解酮缩合反应的机理和条件，以及其他合成酮的方法，有助于深入理解有机化学中的酮合成反应的原理和应用。
羰基化合物的α-烷基化和催化烷基化反应
2.4 配位型的环内手性传递 配位型的手性烯醇体系，金属离子在固定原有的手性和烯醇部分之 间的立体化学关系至关重要。 2.4.1β-羟基酸 在烯醇化过程中这些底物可以形成E烯醇或者Z烯醇，对这两种烯醇 体系的任何一种而言，配位作用在确定烯醇对映面的选择中都可能 是决定性的。如图2．12所示，由于Re面进攻Z-或E-烯酵，结果都形 成了主要的组分。
从一些易得的环氧基硅烷基醚开始，合成α，α—二取代α—氨基酸衍 生物：
具有张力的氨基醇衍生的酮酯或酰胺与格氏试剂反应，制备对映体 纯叔-α -羟基酸 ：
2.6 双内酰亚胺体系 甘氨酸和其它氨基酸经过二酮哌嗪，进行O—甲基化得到六元杂环产 物，水解以后以高对映体过量获得了α－甲基氨基酸。
2.7 用于羰基化合物的α-烷基化的手性辅剂一览表
三乙基铝化合物可从氢化铝和乙烯很经济地以工业规模制备，因此 这类化合物成功的烷基化反应肯定会开辟一个活跃的新研究领域。
一些新配体：
2.10 ZnR2对酮的催化不对称加成： 叔醇不对称中心的对映选择性形成 许多生物活性的天然产物含有季碳原子，通过碳亲核试剂对酮的加 成来不对称合成叔醇近来越来越受到关注(也参见2．5节)。 DAIB（142）催化二苯基锌对酮的对映选择性加成：
樟脑磺酰胺-钛醇盐衍生物催化二甲基锌和二乙基锌对潜手性酮的对 映选择性加成：
2.11 不对称氰醇化反应 光学活性的磺肟145和Ti(OPri)4生成手性钛试剂催化三甲基甲硅烷基 氰化物对醛的不对称加成。
假定的反应机理：
139（X=CN）催化三甲基甲硅烷基氰化物与醛的反应。手性的二氰 基络合物在原位生成，不对称氰硅烷化给出的e．e．值达到75％。
在同环桥键羟基氨基二茂铁(—)—130存在下，11种芳族和脂族醛与 Et2Zn进行烷基化反应。生成的醇具有67％一97％的e．e．值。这种 二茂铁催化剂成功地用于使芳族醛和直链或支链脂族醛的烷基化， 产生的仲醇e．e．值高达97％。即使用β—支链的脂族醛，得到的光 学产率也比用131所报道的要高。
大学化学有机化合物的合成方法
大学化学有机化合物的合成方法随着化学科学的发展，有机化合物的合成方法也日益多样化和精细化。
本文将介绍大学化学中常见的有机化合物合成方法，帮助读者深入了解并掌握这一领域的知识。
一、羰基化合物的合成方法羰基化合物是一类具有碳氧双键的有机化合物，常见的代表有酮和醛。
羰基化合物的合成方法主要有以下几种：1. 氧化法：通过氧化反应，将含有亲电性碳原子的化合物氧化为相应的羰基化合物。
常用的氧化剂有酸性高锰酸钾（KMnO4）、过氧化氢（H2O2）等。
2. 衍生化法：通过对其他含羰基的化合物进行衍生反应，得到所需的羰基化合物。
常见的衍生化反应有酯化反应、醛酮反应等。
3. 华夫曼反应：通过华夫曼重排反应，将酰胺转化为相应的醛或酮。
此反应常用于合成芳香酮化合物。
4. 化学还原法：通过化学还原反应，将酸酐或酰氯还原为醛或醇。
常用的还原剂有亚硫酸盐（如NaHSO3）、硼氢化钠（NaBH4）等。
二、取代反应合成方法取代反应是有机化学中常见的一类合成方法，通过取代反应可以引入特定的官能团到有机分子中。
常见的取代反应有以下几种：1. 卤代烷的取代：将卤代烷与亲核试剂反应，发生亲核取代反应，引入不同的官能团。
常见的亲核试剂有氰化物、水、醇等。
2. 烯烃的加成反应：通过烯烃的加成反应，将烯烃与其他化合物反应，形成新的化学键。
常见的加成反应有羰基加成反应、环氧化反应等。
3. 键断裂反应：通过键断裂反应，将有机化合物分解为两个或多个小分子。
常见的键断裂反应有酯水解、烷基化反应等。
4. 金属有机化合物的取代反应：金属有机化合物是有机金属化学的重要领域，通过金属有机化合物的取代反应可以引入复杂结构的有机官能团。
常见的金属有机化合物有有机锂化合物、有机铜化合物等。
三、环化反应合成方法环化反应是有机化学中一类重要的合成方法，通过环化反应可以形成环状的有机化合物。
常见的环化反应有以下几种：1. 羰基化合物的缩合反应：通过羰基化合物的缩合反应，可以形成环状的羰基化合物。
有机化学--第十一章 醛 和 酮
等氧化剂所氧化，例如：
常把次卤酸钠的碱溶液与醛或酮作用生成三卤甲烷的 反应称为卤仿反应。
52
如果用次碘酸钠(碘加氢氧化钠)作试剂，产生具有特殊气味的黄
色结晶的碘仿(CHI3)，这个反应称为碘仿反应。可通过碘仿反应来 鉴定具有 构的醛和酮，以及 结构的醇，因为次
碘酸钠又是一个氧化剂，能将
结构的醛或酮：
结构的醇氧化成含
53
生成α-羟基腈，此法优点是可避免使用有毒的氰化氢，
而且其产率也较高。例如：
33
3.与醇加成
在干燥氯化氢或浓硫酸的作用下，一分子醛或酮与
一分子醇发生加成反应，生成的化合物分别称为半缩醛
或半缩酮。
34
半缩醛(酮)一般是不稳定的，它易分解成原来的醛
(酮)，因此不易分离出来，但环状的半缩醛较稳定，能
够分离得到。例如：
当醛、酮进行加成反应时，一般是试剂带负电荷
(亲核)的部分先向羰基碳原子进攻，然后是带正电荷
(亲电)的部分加到羰基氧原子上。决定反应速率的是第 一步，即亲核的一步，所以称为亲核加成反应。
18
亲核加成反应的难易取决于羰基碳原子的亲电性的
强弱、亲核试剂亲核性的强弱，以及电子效应和空间效
应等因素。芳香族羰基化合物进行亲核加成反应困难的 原因是羰基与芳环共轭；同时芳环有较大的体积，能产
14
脂肪醛及芳醛分子中，与羰基相连接的氢在核磁共振谱中的特
征吸收峰出现在极低的低场，化学位移值δ=9～10。醛基质子的化学 位移值是很特征的，这一区域内的吸收峰可用来证实醛基(—CHO)的
存在。
15
与其它吸电基一样，羰基对于与其直接相连的碳原子上的质 子也产生一定的去屏蔽效应。
16
缩合反应
应用：合成稠环，如甾类，萜类化合物
27
2. 不饱和烃的-羟烷基化反应（Prins反应）
28
Mechanism
29
30
应用： A: 制备1,3二醇
HCOOH + HCHO
OCHO OCHO H2O
OH OH
B: 制备1,3二氧六环
酸性树脂 + HCHO
O
31
3. 安息香缩合（Benzoin Condensation）
2
第一节 -羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应
一、-羟烷基化反应
➢ 羰基位碳原子的-羟烷基化反应（羟醛缩合） ➢ 不饱和烃的-羟烷基化反应（Prins反应） ➢ 芳醛的-羟烷基化反应（安息香缩合） ➢ 有机金属化合物的-羟烷基化反应
3
1. 羟醛缩合（Aldol Condensation）
65
1.芳烃的β-羟烷基化 在Lewis酸催化下，芳烃与环氧乙烷发生Friedel-Crafts反应， 生成-芳基乙醇的反应。
66
2.活性亚甲基化合物的-羟烷基化
H2C(COOC2H5)2 EtONa CH(COOC2H5)2
CH2 CH2
COOC2H5
O /EtOH HC COOC2H5
CH2CH2OH
Michael 受电体：,-不饱和羰基化合物及其衍生物，如 ,-烯醛类、,-烯酮类、,-炔酮类、 ,-烯腈类、,-烯酯类、,-烯酰胺 类、杂环,-烯烃、,-不饱和硝基化 合物等。
70
Mechanism:
O
O
Base
RCH2EWG
RCHEWG
OH
R EWG
O
R EWG
定义：含有-活泼氢的醛或酮在酸或碱的催化下发生自 身缩合，或与另一分子的醛或酮发生缩合，生成-羟基 醛或酮类化合物的反应。
有机化学：第十四章 羰基α-取代反应和缩合反应
?
?
Kinetic enolate
Thermodynamic enolate Generally:
低温有利于形成动力学产物 高温则主要得到热力学产物
强碱有利于形成动力学控制的少取代烯醇负离子。 酸性有利于形成热力学控制的多取代烯醇。 对于弱碱条件下则影响因素会更多，选择性不高。
O CH3
O
CH3
第十四章
羰基α-取代反应和缩合反应
Reaction at the α-Carbon of Carbonyl Compounds
一定的酸性
O
CC
H 带部分正电 被亲核试剂进攻 加成
羰基化合物的结构特征之一： 羰基C=O可以接受亲核试剂的进攻，发生亲核加成反应、亲 核取代反应。
Nucleophilic Addition to the Carbonyl Group
（PhH的pKa 为~44 ）
2、互变异构(Keto-Enol Tautomerism) 中性条件下，羰基化合物存在酮式和烯醇式互变 ——体现了α-H的活性
O C H3C CH3
OH C H2C CH3 0.00025%
[烯醇] 平衡常数： K＝
[醛或酮]
酸和碱均可催化这一互变异构过程 酸催化条件下，羰基氧首先质子化，吸电子作用进一步增强，促 进α-H的离去，加速达到平衡
OH O CH2=CCH2COC2H5
R CO
R'
NC H R'' MgX
3、先加成后消去－－酸或碱催化 如：胺、
HO H
氨及氨的衍生物
NaO3S H
注意：
以上反应除与有机金属化合物的反应之外， 均为平衡过程 讨论参数：平衡常数
高等有机化学第6章羰基化合物的反应精品PPT课件
R
H
C2H 5
+
H
OH
Ph
OH
H
C2H 5
H
R
Ph
Ph
H
C 2H 5
HO
H
R
主要产物
Ph
H
C 2H 5
H
OH
R
次要产物35oC源自R主次CH3
2.5 : 1
C6H5
>4 : 1
(CH3)2CH 5 : 1
(CH3)3C
49 : 1
-70oC
R (CH3)3C CH3
主
次
499 : 1
5.6 : 1
Cram规则二：当醛或酮的α-碳原子上连有羟基或氨基 等可以和羰基氧原子形成氢键的基团时，试剂将从含氢 键环的空间阻碍较小的一边对羰基进行加成。
Cram规则一：如果醛或酮的α-碳原子上连有三个大
小不同的基团（L、M、S分别代表大、中、小三个
基团）时，其优势构象为羰基键处在两个较小基团
之间的构象，试剂优先从空间阻碍较小的一边进攻
羰基。
O
次要产物
Nu-
M
S
M O S 主要产物
LR LR
Ph
O
H
H
C 2 H 5
H
O
P hH
C 2H 5 1 RMgX 2 H2O
——羰基C=O的吸电子作用使得a-H具有明显的酸性，在碱
性条件下可以离解，生成烯醇负离子，从而成为亲核试剂， 进攻羰基碳或卤代烃，发生亲核加成反应、亲核取代反应。
O CC H
BH2
O CC
O CC
烯 醇 负 离 子
烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定
第11章醛酮
(100%) (~58%) (0 %)
CCl3-CH=O + HOH
CCl3-CH(OH)2 三氯乙醛水合物 （安眠药）
有吸电子基团可以形成稳定水合物。
水合物在酸性介质中不稳定。
综上，结构对K值的影响 a. R、R’空间效应：R、R’越小，K值越大，如HCHO b. R、R’电子效应：C=O碳正电性越集中， K值越大，如： Cl3CCHO，F3CCOCF3，再如：C6H5COC6H5 c. 羰基化合物及其水合物的相对稳定性大小：如：水合三氯乙 醛，水合茚三酮（羰基上有吸电子基团）
O Al[OC(CH3)3]3 / CH3CCH3
Oppenauer 氧化
RCH2OH
+
O Al(OCHCH3)3 CH3CCH3
苯/
CH3
RCHO
+
OH CH3CHCH3
3、羧酸衍生物的还原
酰氯、酯、腈被还原为醛
H2 / Pd， O R C Cl 硫-喹啉（或硫-脲）
Rosenmund 反应
O R C H
作取代基时，用词头“氧代”表示，如：
O O CH3CCH2CH
3-氧代丁醛 (3-丁酮醛)
3-oxobutanal
•命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。
CH3 CHCH2CHO
3-苯基丁醛
3-phenylbutanal
O CH3
O CCH2CH3
1-苯基-1-丙酮
Propiophenone; 1-phenyl-1-Propanone
三、醛和酮的制法
1、醛和酮的工业合成
(1) 低级伯醇和仲醇的氧化脱氢
O Ag或Cu RCH H(R) R C H(R) OH
缩合反应
第15章 缩合反应概述在前面的章节内容中，已经讨论过一些缩合反应，如羟醛缩合反应，酮的α－烷基化反应等。
本章将继续讨论羰基化合物的缩合反应。
在亲核加成和酰基化合物的亲核加成－消除反应中，羰基表现为亲电试剂接受进攻试剂的电子，而在羰基化合物的α－取代反应中，羰基化合物通过转变为烯醇负离子扮演亲核试剂的角色，因此，在本章中主要讨论以下两种类型的反应。
15.1.1 Claisen酯缩合乙酸乙酯的α-氢原子酸性是很弱的(pKa ～24.5)，而乙醇钠相对而言是一个较弱的碱(乙醇，pKa ～15.9)，因此，可以想到乙酸乙酯形成的负离子在平衡体系中是很少的。
这也就是说，用乙氧负离子把乙酸乙酯变为 -CH2COOC2H5 是很困难的，但为什么这个反应会进行得如此完全呢？其原因就是最后产物乙酰乙酸乙酯是一个相对比较强的酸，形成较稳定的负离子，可以使平衡朝产物方向移动。
体系中乙酸乙酯负离子浓度虽然很低，但一形成后，就不断地反应，结果使反应完成，这个反应的平衡体系的彼此关系如下式所示：反应(4)是关键的一步，假若乙酰乙酸乙酯是一个很弱的酸，乙氧负离子不能从它夺去质子，其结果随着乙酰乙酸乙酯浓度的增加，反应(4)就不能朝右方进行，而促使反应朝逆方向进行，因此就得不到产物。
但事实上，乙酰乙酸乙酯是一个较强的酸，可以形成稳定的负离子，同时还产生更弱的“酸”——乙醇，这都有利于反应朝产物方向进行，在反应中产生的乙醇，不断地蒸出，更迫使反应朝右方进行，可以得到产率更高的产物。
如单独考虑每一个反应的平衡方向，反应(1)的箭头应写为，反应(2)及(3)取决于(1)，所以也是逆向的，而反应(4)则应写为是顺向的。
在进行这类反应时，首先必须选择一个强度适当的碱，以便在平衡体系中，能产生足够浓度的碳负离子，其次要考虑的是在反应中使用的溶剂。
假若溶剂的酸性比原来化合物强得多的话，那时就不能产生很多的碳负离子，因为溶剂的质子被碱性很强的碳负离子夺去了，变为原来的化合物。
第 六章羰基化合物的反应(共137张PPT)
与亚硫酸氢钠的加成
O CH3 + NaHSO3
O CH3 SO3Na
O
O
应用：a 鉴别化合物（2-戊酮和3-戊酮） b 分离和提纯醛、酮
分离3-戊酮和2-戊酮的混合物
=
= =
=
= =
O
C H3 C H2 C C H2 C H3
b p ：102℃
O
NaHSO3
C H3 C H2 C H2 C C H3
O 2 N
O 2 N
CO + H 2 N NHN 2O H 2 O CN NHN 2O 2,4-二硝基苯腙
O
O
CO + H 2 NNC H N 2H H 2 O
缩氨脲
CNNC H N 2H
应用：鉴别醛酮
与格氏试剂的加成
加成产物水解后生成醇，用于制备各种醇。
δ- δ+
δ+δ-
R M g X+ CO
RCO M g XH 2O
Nu
R CO
R'
sp2杂化 平面三角型
键角：120° 109°28 ′
产物中基团拥挤程度增大。
R 越大，妨碍Nu:进攻C原子。
R
O
C Nu
R'
sp3杂化 四面体
缓解角张力
OH C N
O H C NK = 1 0 0 0 0
O + H C N
C O N HK = 1 0 0 0
角张力缓解程度不大
醛、酮羰基碳原子所连的基团空间位阻或空间张力愈大， 则羰基的反应活性愈小。这一方面是由于大的位阻会阻 碍亲核试剂的进攻；另一方面醛、酮羰基碳原子为sp2杂 化，键角为1200，而加成产物原羰基碳原子变成了sp3杂化， 键角接近109028’，基团体积大，加成后必然张力增加 也大，使亲核加成难以发生。