电子教案与课件：《精细有机合成》(第三版) 第二章 精细有机合成基础 2.7
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精细有机合成化学与工艺学第二章
混酸 硝化
NO 2
NO 2 ＋
NO 2
＋ NO 2
NO 2 NO 2
0℃ 5％ 94％
1％
40℃ 7％ 91％
2％
90℃ 13％ 85％
2％
（2）使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆 反应，从而影响产物异构体的比例。
实例1：
CH3
0℃
200℃
CH3
CH3
SO3H
CH3
SO3H
SO3H
43%
4%
53%
2.1.3.2 亲电试剂的活泼性
亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度 越快，反应的选择性越低。
亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度 越低，反应的选择性越高。
表 亲电试剂活泼性的影响
异构产物 比例，％
H3C
59.8
0.5 39.7
H3C
1.17
1.25 97.6
H3C
38.4
21.0 40.6
亲核试剂
负离子：OH-，RO 含有可极化或已极化共价键的分子偶极
的正端：NH3，RNH2 烯烃的双键和芳环 还原剂：Fe2＋ 碱类：OH 金属有机化合物中的烷基：RMgX
2.1 芳香族亲电取代的定位规律 2.1.1反应历程
图2-1 苯亲电取代的能量变化图
2.1.2 苯环上已有取代基的定位规律
生成的目的产物的物质的 量占理论上应得到的目的产 物的物质的量的百分数，叫 做理论收率。
YP＝
nP
a p
nA,in
×100％
YP＝
nP nA,in
p a
×100％
Y＝S×X
例：H2N
+ H2SO4
H2N
NO 2
NO 2 ＋
NO 2
＋ NO 2
NO 2 NO 2
0℃ 5％ 94％
1％
40℃ 7％ 91％
2％
90℃ 13％ 85％
2％
（2）使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆 反应，从而影响产物异构体的比例。
实例1：
CH3
0℃
200℃
CH3
CH3
SO3H
CH3
SO3H
SO3H
43%
4%
53%
2.1.3.2 亲电试剂的活泼性
亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度 越快，反应的选择性越低。
亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度 越低，反应的选择性越高。
表 亲电试剂活泼性的影响
异构产物 比例，％
H3C
59.8
0.5 39.7
H3C
1.17
1.25 97.6
H3C
38.4
21.0 40.6
亲核试剂
负离子：OH-，RO 含有可极化或已极化共价键的分子偶极
的正端：NH3，RNH2 烯烃的双键和芳环 还原剂：Fe2＋ 碱类：OH 金属有机化合物中的烷基：RMgX
2.1 芳香族亲电取代的定位规律 2.1.1反应历程
图2-1 苯亲电取代的能量变化图
2.1.2 苯环上已有取代基的定位规律
生成的目的产物的物质的 量占理论上应得到的目的产 物的物质的量的百分数，叫 做理论收率。
YP＝
nP
a p
nA,in
×100％
YP＝
nP nA,in
p a
×100％
Y＝S×X
例：H2N
+ H2SO4
H2N
《精细有机合成基础》PPT课件(2024版)
I: -CH3是斥电子基 使苯环上电子云密度
+C、+I同向，都使苯环上电子云 密度
15
有-I，无T： 如-N+(CH3)3、-CF3、-CCl3等 （1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化； （2）使邻、对位取代产物更不稳定； （3）为间位定位基。
16
有-I，-T： 如-NO2、-CN、-COOH、-CHO等 （1）诱导效应与共轭效应作用一致； （2）则使苯环钝化； （3）间位定位基。
℃) 2.47
26
2.1 芳香族亲电取代的定位规律
4、亲电试剂的空间效应（P10 表2-3） 5、新取代基的空间效应 6、反应的可逆性
27
7、反应条件的影响
温度
（1）通常情况下，温度升高，亲电取代反应活性增 高，选择性下降。
混NO酸2 硝化
NO 2
NO 2
NO 2
＋
＋
NO 2
0℃ 5％
94％
NO 2 NO 2
-I:吸电子 ＋I:供电子 共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。
-T:吸电子 ＋T:供电子
14
有+I，无T： 如-C2H5，-CH3 （1）使σ-配合物稳定，活化苯环；
（2）使H 邻、对位取代产物更稳定H ； （3）H 为C 邻H、对位定位基。 H C H
C: s-p超共轭 使苯环上电子云密度
四、苯环上已有两个取代基的定位规律
已有两个取代基为同一 类型定位基，且处于间 位，则定位作用一致。
已有两个取代基为同一 类型定位基，且处于邻、 对位，则定位作用不一 致——取决于定位能力 的强弱。
CH3
少量
COOH
CH3
主产物
精细有机合成单元反应基础PPT课件
精细有机合成化学
➢有机合成反应理论 ➢磺化、硫酸化反应 ➢硝 化 反 应 ➢烷 基 化 反 应 ➢羟 基 化 反 应
➢还 原 反 应ห้องสมุดไป่ตู้➢卤 化 反 应 ➢酰 化 反 应 ➢氧 化 反 应 ➢酯 化 反 应
1
绪论
一、精细化学品的释义 欧美 产量小、纯度高的化工产品。
日本
具有高附加价值、技术密集型、设备投资少、 多品种、小批量生产的化学品。
三大合成材料：塑料、合成橡胶、合成纤维 。
注意：原料与产品的划分不是绝对的。有的化学品从 上游看是产品从下游看则是原料。划分的界限也有所 不同。
10
第1章 绪论／1、精细化工及相关行业的概念
产品生产过程的顺序：
精细化工产品
起始原料
基础有机原料
基本有机化学品
三大合成材料
起始原料：石油、天然气、煤、农林产品（副产品）。
中国 原则上采用日本对精细化学品的释义。
2
美国克林教授的释义
无差别化学品： 差别化学品：
具有固定熔点或沸点，能以分子式或结构 式表示其结构的
不具备上述条件的
通 用 化 学 品 大量生产的无差别化学品（无机酸、碱、甲醇等）
准通用化学品 较大量生产的差别化学品（塑料、合成纤维等）
精细化学品 专用化学品
第一门类又可分为许多小类。中国的分类暂行规定中，不
包括国家医药管理局管理的药品。
5
三、精细化工的特点
1）除化学合成反应、前后处理外，还常涉及剂型制备和 商品化（标准化）才得到最终商品 2）生产规模小，生产流程大多为间歇操作的液相反应，常 采用多品种综合生产流程或单元反应流程 3）固定投资少、资金产出率高 4）产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快、寿命 短；研究、开发难度大，费用高
➢有机合成反应理论 ➢磺化、硫酸化反应 ➢硝 化 反 应 ➢烷 基 化 反 应 ➢羟 基 化 反 应
➢还 原 反 应ห้องสมุดไป่ตู้➢卤 化 反 应 ➢酰 化 反 应 ➢氧 化 反 应 ➢酯 化 反 应
1
绪论
一、精细化学品的释义 欧美 产量小、纯度高的化工产品。
日本
具有高附加价值、技术密集型、设备投资少、 多品种、小批量生产的化学品。
三大合成材料：塑料、合成橡胶、合成纤维 。
注意：原料与产品的划分不是绝对的。有的化学品从 上游看是产品从下游看则是原料。划分的界限也有所 不同。
10
第1章 绪论／1、精细化工及相关行业的概念
产品生产过程的顺序：
精细化工产品
起始原料
基础有机原料
基本有机化学品
三大合成材料
起始原料：石油、天然气、煤、农林产品（副产品）。
中国 原则上采用日本对精细化学品的释义。
2
美国克林教授的释义
无差别化学品： 差别化学品：
具有固定熔点或沸点，能以分子式或结构 式表示其结构的
不具备上述条件的
通 用 化 学 品 大量生产的无差别化学品（无机酸、碱、甲醇等）
准通用化学品 较大量生产的差别化学品（塑料、合成纤维等）
精细化学品 专用化学品
第一门类又可分为许多小类。中国的分类暂行规定中，不
包括国家医药管理局管理的药品。
5
三、精细化工的特点
1）除化学合成反应、前后处理外，还常涉及剂型制备和 商品化（标准化）才得到最终商品 2）生产规模小，生产流程大多为间歇操作的液相反应，常 采用多品种综合生产流程或单元反应流程 3）固定投资少、资金产出率高 4）产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快、寿命 短；研究、开发难度大，费用高
第2章 精细有机合
常用溶剂的介电常数
4、按Lewis酸碱理论分类 A + :B
酸(EPA) 亲电试剂 碱(EPD) 亲核试剂
A:B
酸碱配合物 EPA/EPD配合物
EPA溶剂：具有缺电子或酸性部位，亲电试剂， 择优使EPD或负离子溶剂化。 如水、醇、酚、羧酸等。
EPD溶剂：具有富电子或碱性部位，亲核试剂，
择优使EPA或正离子溶剂化。 如醇、醚、羰基化合物中的氧原子， 氨类和N－杂环化合物中的氮原子。
87 1 S＝ 100%＝88.7% 100-2 Y = X苯胺 S 98% 88.7% 87%
87 100% 100 1
7
7、质量收率(Y质)
8、原料消耗定额
目的产物的质量占某一输入反 每生产1吨产品需要消耗的各 应物的质量百分数。 种原料的量（t或kg）。
例：
NH2 + H2SO4
2、按材质分类
金属设备：碳钢、合金钢、铸铁、铝、铜、不锈 钢、铂 非金属设备：陶瓷、玻璃、塑料、搪瓷、木材 非金属材料衬里设备：衬橡胶、塑料、耐火材料、 搪瓷等
3、按受压情况分类
常压设备 （P≤0.07MPa） 低压设备（代号L） （0.1MPa≤P<1.6Mpa） 中压设备（代号M） （1.6MPa≤P<10Mpa） 高压设备（代号H） （10MPa≤P<100Mpa） 超高压设备（代号U）（P≥100Mpa）
1）极性质子溶剂： ε大，极性强，有能电离的质子的溶剂。如水，醇等。
能与阴离子或强电负性元素形成氢键，发生强溶剂化作用
使阳离子成为裸阳离子，利于共价键断裂（异裂） 可促进离子型反应。
2）极性非质子溶剂： ε大，极性强，有电负性较强的元素的溶剂。如DMF等。 能与阳离子产生强溶剂化作用，使阴离子成为裸阴离子，可促进离子型反应。 二甲亚砜(DMSO) (CH3)2S=O 二甲基乙酰胺（DMAC） CH3CON(CH3)2 丙酮 (CH3)2C=O
《精细有机合成基础》PPT课件
slow RX
R+ + X -
R+ + Nu-
R Nu
反应速度=k[RX] 历程一般表示为：
slow RX
δ+
δ-
RX
R+ X
验证SN2 或SN1 反应，可通过添加N3（叠氮阴离子，亲核性高），观察对反 应速度的影响。
SN2 反应速度明显提高 SN1 无影响
（3）四面体历程
对不饱和键（C=O，C=S和C=N）上的亲核 取代反应。如酯的水解、羧酸的酯化等。
C6H5 H
+
C6H5 H C OH
CH3
CH3 CH3
R构型
S构型
R构型
原料为旋光性，产物外消旋。
（2）中间生成的碳正离子寿命很短
R
R' R
R' C X
CX
R''
Nu
R''
sp3杂化
sp2杂化
R Nu C R'
R''
构型反翻
离去基团还没有完全离去，亲核试剂已开始反应。此时，正面进攻受离 去基团的阻碍，故主要从反面进攻。
R
R C
R
有利于SN1
如：
SN2相对活性：
CH3Br>CH3CH2Br>(CH3)2CHBr>(CH3)3CBr
150： 1：
0.01： 0.001
（SN1的相对活性刚好相反）
（2）亲核试剂的影响 Nu-
对SN1无影响。
slow RX R+ + Nu-
R+ + X R Nu
在SN2中，Nu-的亲核性越大，反应速度越快。
第二章精细有机合成基础
（3）超共轭效应 单键与重键以及单键与单键之间也存 在着电子离域的现象，即出现σ-π共轭和σ-σ共轭，一般被称 为超共轭效应。
例如丙烯分子中，甲基上的氢原子比丙烷中的甲基氢原子活 泼得多。
第一节 精细有机合成基础知识
C—H键的电子云也可离域到相邻的空p-轨道或仅有单 个电子的p-轨道上，形成σ-p超共轭效应，使电荷分散， 体系稳定性增加。例如：
第二类取代基的主要有：—N(+)R3、—CF3、—NO2、—CN、—
SO3H、—COOH、—CHO、—COOR、—COR、—CONR2、—
N(+)H3和—CCl3等。
• 有+I，无T： 如-C2H5 （1）使σ-配合物稳定，活化苯环； （2）使邻、对位取代产物更稳定； （3）为邻、对位定位基。
• 有-I，无T： 如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等 （1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化； （2）使邻、对位取代产物更不稳定； （3）为间位定位基。
第一节 精细有机合成基础知识
（2）共轭效应 ①共轭效应
单双键交替排列或具有未共用电子对的原子与双键直 接相连的体系。
电子离域
第一节 精细有机合成基础知识
共轭效应也分为静态（以Ts表示）和动态（以Td表示） 两种类型，其中又可细分为给电子效应的正共轭效应（+Ts， +Td）和吸电子效应的负共轭效应（－Ts，－Td）；
（b）同周期元素与碳原子形成p-π共轭时，+T效应随原子序数 的增加而变小；与碳原子形成π-π共轭时，－T效应随原子序数的增 加而变大。 +T： —NR2＞—OR＞—F
（c）带正电荷的取代基具有相对更强的－T效应，带负电荷的取 代基具有相对更强的+T效应：
例如丙烯分子中，甲基上的氢原子比丙烷中的甲基氢原子活 泼得多。
第一节 精细有机合成基础知识
C—H键的电子云也可离域到相邻的空p-轨道或仅有单 个电子的p-轨道上，形成σ-p超共轭效应，使电荷分散， 体系稳定性增加。例如：
第二类取代基的主要有：—N(+)R3、—CF3、—NO2、—CN、—
SO3H、—COOH、—CHO、—COOR、—COR、—CONR2、—
N(+)H3和—CCl3等。
• 有+I，无T： 如-C2H5 （1）使σ-配合物稳定，活化苯环； （2）使邻、对位取代产物更稳定； （3）为邻、对位定位基。
• 有-I，无T： 如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等 （1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化； （2）使邻、对位取代产物更不稳定； （3）为间位定位基。
第一节 精细有机合成基础知识
（2）共轭效应 ①共轭效应
单双键交替排列或具有未共用电子对的原子与双键直 接相连的体系。
电子离域
第一节 精细有机合成基础知识
共轭效应也分为静态（以Ts表示）和动态（以Td表示） 两种类型，其中又可细分为给电子效应的正共轭效应（+Ts， +Td）和吸电子效应的负共轭效应（－Ts，－Td）；
（b）同周期元素与碳原子形成p-π共轭时，+T效应随原子序数 的增加而变小；与碳原子形成π-π共轭时，－T效应随原子序数的增 加而变大。 +T： —NR2＞—OR＞—F
（c）带正电荷的取代基具有相对更强的－T效应，带负电荷的取 代基具有相对更强的+T效应：
精细有机合成02精细有机合成的理论与技术基础课件
在酸性较强的位置上发生。
SE2和SEi
Y C
Y C
X
X
SE2(前面进攻) 构型保持
X CY
X CY
SE2(后面进攻) 构型转化
精细有机合成02精细有机合成的理 论与技术基础课件
SE1
R X慢
R-
+
+X
R- +Y+ 快 RY
取代反应的的动 力学是一级的， 包括两步：慢的 离解和快的结合
精细有机合成02精细有机合成的理 论与技术基础课件
由于该亲核取代反应中控制反应速度的一步是单分子，因此这 种反应称为单分子亲核取代反应。 SN1反应能量变化图 :
精细有机合成02精细有机合成的理 论与技术基础课件
➢双分子亲核取代反应(SN2)
溴甲烷在碱性水溶液中的水解反应:
C H 3 B r+ O H - C H 3 O H + B r -
溴甲烷在碱性水溶液中的水解反应速度取决于两个反应物的浓度， 该反应的反应历程可认为卤代烷和羟基离子都参与了限速步骤。
第二章 精细有机合成的 理论与技术基础
精细有机合成02精细有机合成的理 论与技术基础课件
复习: p轨道、C－H σ键、C－C π键、元素周期表和电负性概念
原子的电负性：指原子吸收电子的能力。鲍林指定氟原子的电负性为 4.0，其它原子与其比较计算得电负性值，是相对值，无单位。
精细有机合成02精细有机合成的理 论与技术基础课件
动态诱导效应 当进攻试剂接近底物时，因外界电场的影响也会
使共价键上电子云发生改变，键的极性发生变化，这种变化用Id表示。
Id:
-I>-Br>-Cl>-F -CR3>-NR2>-OR>-F
精细有机合成的理论与技术基础—新型精细有机合成技术(有机合成课件)
新型精细有机合成技术
微波照射有机合成技术
目
微波定义
录
1
Contents
研究背景及应用
2
精精细细有有机机合合成技成术技术
新型精细有机合成技术
微波照射有机合成技术
• 微波定义：微波（MW）是频 率大约在300MHz~300GHz， 即波长在100cm至1mm范围内
的电磁波。它位于电磁波谱的
红外辐射（光波）和无线电波 之间。
精精细细有有机机合合成技成术技术 2．电解反应的全过程
新型精细有机合成技术
电解反应是由电化学过程、物理过程和化学过程等许 多步骤组成的。例如，图2-13是丙烯腈电解加氢二聚制己 二腈的全过程。 （1）底物S（CH2= CHCN）在电解液中通过扩散和泳动 到达阴极表面； （2）在阴极表面发生吸附形成S吸；
精精细细有有机机合合成技成术技术
新型精细有机合成技术
相转移催化的应用
Contents
目
录
1
2
3
卤代烷的制备 腈的制备 酯的制备
精精细细有有机机合合成技成术技术
新型精细有机合成技术
相转移催化的应用
• 相转移催化剂的应用范围很广。从理论上讲，凡是能与 相转移催化剂形成可溶于有机相的离子对的各类化合物， 均可用相转移催化方法进行反应。相转移催化目前已成 功地应用于催化卤化、烷化、酰化、羧基化、酯化、醚 化、氰基化、缩合、加成、氧化、还原等多种反应。
精精细细有有机机合合成技成术技术
（4）吸附法
新型精细有机合成技术
吸附法，即将酶吸附在某一适当的固体吸附剂（载
体）上。此法的优点是制备简单，缺点是吸附量小，载
体中酶的浓度低，酶与载体的结合强度低，容易脱落。
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链状聚乙二醇：H(OCH2CH2)nOH
聚醚 链状聚乙二醇二烷基醚：R(OCH2CH2)nOR
环状冠醚
O
O
O
K
O
O
O
MnO4-
4.用季铵盐作相转移催化剂的影响因素
季铵正离子的结构
1 为同时具有良好的亲油性和亲水性，四个烷基 总 碳数一般为15～25；
2 Q+和Nu-之间的中心距离应尽可能大，以使Nu有较高的反应活性。
CH3
2.相转移催化剂满足需求及工业化条件
相转移催化剂(PTC) 满足两个基本要求：
1 能将所需离子从水相或固相转移到有机相 2 有利于该离子的迅速反应
实现工业化的条件
1 用量少，效率高，自身不消耗或失去转移 特定离子的能力
2 制备简单，价格季铵盐和叔胺：R4N＋X-、吡啶、三丁胺
＞ H- SO4 ＞ C- H3COO ＞ F-，OH- ＞ SO42- ＞ CO32- ＞ PO43-
0.005～0.100mol季铵盐/mol有机反应物
小结
相转移催化可使两相不互溶的反应 物难以发生的反应转化为一相而容 易完成的反应。
目前最常用的季铵盐主要有： (C4H9)4N+HSO4- (TBAB） C6H5CH2N+(C2H5)3Cl- (BTEAC,TEBAC) (C6H17)3N+CH3Cl- (TOMAC)
季铵盐中阴离子的影响
O2N
ONO2
CH3
COO-
＞ ClO4- ＞ I- ＞
＞ N- O2 ＞
＞Cl-
NO2
SO3-
精细有机合成
第2章：精细有机合成理论基础
2.7 相转移催化
相转移催化概述
1 相转移催化原理 2 相转移催化剂满足需求及工业化条件 3 最常用的相转移催化剂 4 用季铵盐作相转移催化剂的影响因素
1.相转移催化原理
在负离子型反应中，常用的相转移催化剂为
季铵盐，表示为 Q＋X -，如：
CH2
CH3 N+ CH3 Cl-