第四讲配位滴定法

配位滴定法

大纲要求：

1.了解配位滴定法的特点及应用；

2.掌握条件稳定常数的概念及其应用；

3.了解金属指示剂的变色原理，常用指示剂及指示剂使用条件；

4.掌握单一金属离子能被准确滴定的条件，配位滴定所允许的最低

pH 及提高配位滴定选择性的方法；

5.掌握配位滴定的有关计算。

基本内容：

一．配位滴定法概述

配位滴定法是以形成配位化合物的配位反应为基础的滴定分析方法。

它是用配位剂作标准溶液直接或间接地滴定被测物质，形成配合物，并

选用适当的指示剂来确定滴定终点。

用于配位滴定的配位反应应具备的条件：

1) 形成的配合物(或配离子)要相当稳定；

2) 在一定反应条件下，配位数须固定；

3) 配位反应速度要快；

4) 有适当的方法确定滴定终点。

作为滴定用的配位剂可分为无机配位剂和有机配位剂两类：

无机配位剂：如： Ag + + 2CN - = [Ag(CN)

2]-

Ag + + [Ag(CN)

2]- = Ag[Ag(CN)2]↓(白色)

有机配位剂：使用较广泛的为氨羧配位剂

( 含有氨基二乙酸基团的有机化合物 ―N COOH CH

COOH CH 2

2

)

此配位剂中同时含有氨基氮和羧基氧两种配位能力很强的配位原

子，故它几乎可以和所有的金属离子相配位。

目前研究过的氨羧配位剂有30多种，其中重要的有：氨基乙酸(NTA)

乙二胺四乙酸(EDTA)、 乙二胺四丙酸(EDTP) …………

其中，乙二胺四乙酸(EDTA)是应用最广的一种，故通常所说的配位

滴定法主要是指以EDTA 为滴定剂的EDTA 滴定法。

二．EDTA 的性质及其配合物

(一).EDTA 的性质

EDTA 为四元酸，常用H 4Y 表示，它在水溶液中分四步电离：

H 4Y = H + + H 3Y - K θ=10-2.0 H 3Y - = H + + H 2Y 2- K θ=10-2.67

H 2Y 2- = H + + HY 3- K θ=10-6.16 HY 3- = H + + Y 4- K θ=10

-10.26 可见,EDTA 具有中强二元酸的性质。 H 4Y + 2NaOH = Na 2H 2Y + 2H 2O

在酸性极强的溶液中，EDTA 的两个羧基可再接受H +，形成H 6Y 2+，

这样EDTA 就相当于六元酸(EDTA 本身还是四元酸)。

H 6Y 2+ = H + + H 5Y + K θ=10-0.9 H 5Y + = H + + H 4Y K θ=10-1.60

所以，EDTA 在水溶液中有七种存在型体：

c(H 4Y)= [H 6Y 2+]+[H 5Y +]+[H 4Y]+[H 3Y -]+[H 2Y 2-]+[HY 3-]+[Y 4-]

在不同酸度下，各种型体的浓度是不相同的，可用其各自的分布系数δ表示。分布系数δ是指溶液中该型体的平衡浓度占EDTA 总浓度的份数。如:δ-4Y =)(][4

4Y H c Y - pH: ＜1.00 1.00～1.60 1.60～2.00 2.00～2.67 2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26

主要存在型体: H 6Y 2+ H 5Y + H 4Y H 3Y - H 2Y 2- HY 3- Y 4-

EDTA 微溶于水，难溶于酸和一般有机试剂，

(二

). EDTA 与金属离子所形成配合物的特点

EDTA 与大多数金属离子形成的配合物无色,有些有色金属离子的配合

物颜色加深。

EDTA 与金属离子的配位反应的特点：

1.广泛的配位性

2.

配位比简单(1:1)

3.配合物稳定

4.配合物能溶于水

三．配合物在溶液中的配位离解平衡

(一).

配合物的稳定常数

配合物的稳定常数亦称形成常数，用

K θf

表示。

例：

Mg 2+ + Y 4-

= MgY 2-

K

θf ( MgY 2-

)=]][[

][42

2-+

-Y Mg MgY =5.0

×108 lgK

θf ( MgY 2-

)=8.70 若将平衡常数写成

K θd

=][]

][[242--+MgY Y Mg =2.0×10-9

pK θd =8.70

则K θd

称为不稳定常数，亦称离解常数。 K θf

·K θd = 1

对于具有相同配位体数目的配合物或配离子，K

θf 或lgK

θf 越大，配合物

越稳定；

K θd

越小或pK θd

越大，配合物越稳定。

对于ML

n (1:n)

型的配合物来说，其配合物的形成是逐级的，故存在着

逐级稳定常数和逐级不稳定常数。

M + L = ML K θ1f =]

][[][L M ML K θdn =][]][[ML L M ML + L = ML 2 K θ2f =]

][[][2L ML ML K θ)1(-n d =][]][[2ML L ML …… …… ……

ML n-1 + L = ML n K θfn =]][[][1L ML ML n n - K θ1d =]

[]][[1n n ML L ML - 必须注意：对于非1:1型的配合物，同一级的K θf 与K θd 不是倒数关系。

互成倒数关系的是：K θ1f =1/k θdn K θ2f =1/k θ)1(-n d …… K θfn =1/k θ1d

某配合物有n

级稳定常数，若把第1级至第i 级的各级稳定常数连

乘，其所得之积称为该配合物的第i 级的累积稳定常数，用符号

β i=1

β1= K θ1

f

i=2

β2= K θ1

f ·K

θ2f

┆

┆

i=n βn =K

θ1f ·

K θ2f

…K θfn

相应的也有累积离解常数。 最后一级累积稳定常数又叫总稳定常

数，最后一级累积离解常数又叫总离解常数。

(二

).影响配位离解平衡的主要因素

如溶液中的

H +对滴定剂平衡浓度的影响；为掩蔽某些干扰离子或控

制溶液的

pH 所加入的掩蔽剂、缓冲溶液、其它配位剂和溶液中的OH -

对金属离子平衡浓度的影响。这些因素可分别用酸效应、配位效应和水解效应等副反应来表示，其对主反应影响程度的大小可用其副反应系数α

表示。

1.酸度对配位平衡的影响

M + Y = MY (略去电荷)

↓H

+

HY 、H 2

Y 、H 3

Y 、H 4

Y 、H 5

Y 、H 6

Y 酸效应系数αYH

=][)

(Y Y C

αYH

=1时，c(Y)=[Y]，

表示溶液的酸度小到没有引起酸效应，未参加配位反应的EDTA 全部以Y 的形式存在。αYH 越大，表示[Y]越小，酸效应越严重。 αYH =][)

(Y Y c

=1+θ6]

[K H

++θ

θ562]

[K K

H ∙++

θθθ

4563

][K K K

H ∙∙+

+θ

θθθ3

4564]

[K K K

K H ∙

∙∙++

θθθ

θθ234

565]

[K K

K K K H

∙∙∙∙

++θ

θθθθ

θ1

234

566

][K K K

K K K H

∙∙∙

∙∙+

由于αYH 随

pH 的变化范围较大,故常取其对数，用

lg αYH 较方便。