叔丁醇中杂质分离的探讨与研究
间歇萃取精馏分离叔丁醇与水共沸物的研究
间歇萃取精馏分离叔丁醇与水共沸物的研究缪英;张春林;叶青【摘要】采用间歇萃取精馏分离叔丁醇水混合物,选用乙二醇为萃取剂.研究了回流比、溶剂进料流速、溶剂进料温度等对分离叔丁醇水混合物的影响.最佳操作条件为:回流比为2、溶剂进料温度为90℃、溶剂进料流速为5.1g/min,在此条件下,叔丁醇质量分数可达98.41％.同时用Aspen Plus软件对间歇萃取精馏过程进行模拟,结果表明实验结果与模拟结果基本一致.%Batch extractive distillation process was chosen to separate tert—butyl alcohol —water mixture and the ethylene glycol as solvent. The effect of reflux ratio, solvent feeding speed and solvent feeding temperature was analyzed. The best operating conditions were that the reflux ratio was 2, solvent feeding speed was 5. Lg/min, the solvent feeding temperature was 90℃. Under those conditions, the mass fraction of tert —butyl alcohol could reach 98. 41%. The batch extractive distillation column was simulated by Aspen plus software, and an agreement was found between the predicted and the experimental data.【期刊名称】《常州大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(024)004【总页数】4页(P33-36)【关键词】叔丁醇;间歇萃取精馏;模拟【作者】缪英;张春林;叶青【作者单位】常州大学基建处,江苏常州213164;上海制皂(集团)如皋有限公司,江苏如皋226521;上海制皂(集团)如皋有限公司,江苏如皋226521;常州大学石油化工学院,江苏常州213164【正文语种】中文【中图分类】TQ028.3间歇萃取精馏作为一种特殊的精馏方法，适用于共沸物系和沸点接近的物系的分离，是近年来发展起来的具有间歇精馏和萃取精馏特点的新型分离过程[1-4]。
一种萃取精馏分离叔丁醇和水的方法[发明专利]
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[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公开说明书[11]公开号CN 1621399A [43]公开日2005年6月1日[21]申请号200310115075.6[22]申请日2003.11.26[21]申请号200310115075.6[71]申请人北京化工大学地址100029北京市朝阳区北三环东路15号[72]发明人雷志刚 李成岳 季生福 陈标华 乔聪震[74]专利代理机构北京思海天达知识产权代理有限公司代理人霍京华[51]Int.CI 7C07C 31/12C07C 29/84权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 1 页[54]发明名称一种萃取精馏分离叔丁醇和水的方法[57]摘要本发明涉及一种分离叔丁醇和水的方法，特别是采用萃取精馏的方法分离叔丁醇和水。
本发明采用醇或醇与盐或强碱的混合物作为萃取剂进行萃取精馏，得到跨越恒沸组成的叔丁醇，为后续叔丁醇的进一步提纯奠定基础，使得到不含二聚物等杂质的无水叔丁醇成为可能。
200310115075.6权 利 要 求 书第1/1页 1.一种萃取精馏分离叔丁醇和水的方法，萃取精馏过程是包括萃取精馏塔和溶剂回收塔的双塔流程，其特征是：采用A或A与B的混合物作为萃取剂进行萃取精馏，且B组分在A与B的混合物中的质量百分数为0-30％； A为乙二醇、丙二醇、丁二醇或丙三醇，或上述醇的混合物； B为氯化钠、氯化钙、硝酸钙、硫酸钠、碳酸钠、醋酸钾、碘化钾、氢氧化钠或氢氧化钾，或上述物质的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征是：萃取精馏塔的操作条件为常压，萃取剂体积流量与原料体积流量之比为1.0-5.0，回流比为1.0-3.0，塔顶温度控制在81.0-83.0℃，塔釜温度控制在95.4-140.0℃，塔顶可得到跨越恒沸组成的叔丁醇。
3.根据权利要求1的方法，其特征是：萃取精馏塔的塔釜液进入溶剂回收塔进行回收，溶剂回收塔的操作条件为常压或减压，操作压力的范围为绝压0.10-1atm，回流比0.5-5.0，塔顶温度控制在40.0-100.0℃，塔釜温度控制在104.7-196.0℃。
叔丁醇水分离
叔丁醇水分离叔丁醇水分离是一种常见的化学实验，通常在化学分离和提纯中使用。
叔丁醇是一种有机化合物，化学式为C4H10O，具有无色、透明、易挥发等特点。
在实验中，我们需要将叔丁醇和水进行分离，以便提取纯净的叔丁醇。
首先，我们需要准备好实验室所需的器材和试剂，包括分液漏斗、滴定管、蒸馏器、加热器、冷却器、叔丁醇、水等。
接下来，我们可以按照以下步骤进行实验：1. 将叔丁醇和水混合在一个容器中，并加入一些酸性试剂，如硫酸或盐酸。
这样可以使混合物中的叔丁醇和水分子形成更强的氢键，从而更容易分离。
2. 将混合物倒入分液漏斗中，并加入一些氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
这样可以使混合物中的酸性试剂中和，从而减少对分离过程的干扰。
3. 拧紧分液漏斗的塞子，并轻轻摇动数次，使混合物充分混合。
4. 将分液漏斗放置在架子上，待混合物静止后，打开塞子，将下层的水缓慢地滴出来。
这时需要注意控制滴液速度，以免将上层的叔丁醇一同滴出。
5. 将收集到的水放入一个容器中，并用滴定管加入一些酚酞指示剂。
这样可以方便我们观察水的酸碱性质。
6. 重复以上步骤，将上层的叔丁醇收集起来，并用蒸馏器进行提纯。
在实验过程中，需要注意以下几点：1. 操作时需要穿戴实验室所需的防护装备，如实验服、手套、护目镜等。
2. 操作时要轻手轻脚，避免产生剧烈振动或碰撞，以免影响实验结果。
3. 实验后需要对实验器材进行彻底清洗和消毒，以免污染其他实验或对环境造成危害。
通过以上步骤，我们可以成功地将叔丁醇和水进行分离，并得到纯净的叔丁醇。
这种化学实验不仅可以帮助我们提取纯净的化合物，还可以锻炼我们的实验操作技能和安全意识。
叔丁醇在冻干制剂中的应用研究
叔丁醇在冻干制剂中的应用研究冷冻干燥工艺已经被广泛地应用于药物制剂的制备过程中。
通常情况下，水是惟一的溶剂，但有时候药物在萃取和结晶过程中残留的有机溶剂，也可能会被带入到最后的冻干溶液中，这样会导致一些新的变化，含少量有机溶剂的溶液的冻干工艺引起人们的关注，并被深入研究。
叔丁醇-水共溶剂就是其中最常见的，以它为溶剂进行冷冻干燥的工艺可以用于多种制剂的制备，具有多方面优势。
由于叔丁醇作为冻干剂具有多重优势，已被广泛用于制剂中，纯的叔丁醇可以单独作为溶剂，溶解水不溶性药物或水中稳定性不好的药物，进行冻干。
国内外研究较多是叔丁醇与水形成共溶剂体系进行冷冻干燥，其在药剂领域中应用有多方面。
■制备固体制剂具明显优势难溶于水的药物溶于叔丁醇中，水溶性物质溶解于水中，两者以适当的比例混合，得到可以共同溶解水溶性与脂溶性物质的澄明共溶剂，此溶液经进一步冻干可以得到固体分散体。
采用这种工艺制备药剂具有多种好处。
加快药物的升华速度研究发现，将溶解庆大霉素的叔丁醇溶液与乳糖水溶液以合适的比例混合形成共溶剂后冻干，其冻干周期可由39小时缩短为28小时，同时所得冻干产品仍保持多孔性。
提高药物的稳定性前列腺素E为稳定性很差的药物，采用体积分数为20%的叔丁醇-水共溶剂将药物和乳糖共同溶解，冻干后得到稳定冻干粉针。
目前，采用此冻干工艺生产的前列腺素E无菌粉末制剂已在国外上市。
增溶难溶性药物Aldipine是一种从海洋生物中提取的抗癌活性物质，其相对分子质量为1109，在水中几乎不溶。
研究人员探索到一种新的增溶方法：将药物先溶于叔丁醇中，再与乳糖水溶液按体积比4∶6的比例形成澄明共溶剂，进行冻干，得到稳定的冻干物，使用前采用聚氧乙烯蓖麻油-乙醇-水共溶剂系统来复溶，生理盐水稀释后注射给药。
简化制备固体分散体工艺最近，研究人员将脂溶性药物连同水溶性寡糖共溶于叔丁醇-水共溶剂体系，冻干后制成固体分散体。
采用此方法可以将脂溶性药物分散在一些玻璃化温度较高的无定型辅料中，使药物保持在无定型状态，可显著提高药物的溶解速度和药物的溶解度。
电絮凝法去除水中微量叔丁醇的研究
中国环境科学 2021,41(1)：122~130 China Environmental Science 电絮凝法去除水中微量叔丁醇的研究刘宗,唐佳伟,张春晖*,王文倩,周伟龙,林烨,刘翔宇,陈向,李可蝶(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083)摘要：采用电絮凝法对水中微量的叔丁醇(TBA)进行去除,分别考察了电极材料、极板间距、电流密度、溶液初始pH值对叔丁醇去除效果的影响.结果表明,以铝为阳极、不锈钢为阴极,极板间距为1.4cm,电流密度为20mA/cm2,溶液初始pH值为8时,电解120min后叔丁醇的去除率为80.4%,此时铝阳极实际损耗量(1.93kg/m3)大于理论损耗量(1.61kg/m3).同时,叔丁醇的去除过程可用准一级反应动力学方程进行预测.絮体特性分析表明,在电絮凝去除叔丁醇的过程中除AlO(OH)、Al(OH)3絮体吸附、絮凝作用外还存在阳极氧化过程,使得叔丁醇被氧化为醛、酮等小分子物质.关键词：电絮凝；叔丁醇；铝阳极中图分类号：X52 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2021)01-0122-09Removal of trace tert-butyl alcohol (TBA) in aqueous solution by electrocoagulation. LIU Zong, TANG Jia-wei, ZHANG Chun-hui*, WANG Wen-qian, ZHOU Wei-long, LIN Ye, LIU Xiang-yu, CHEN Xiang, LI Ke-di (School of Chemical & Environmental Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China). China Environmental Science, 2021,41(1)：122~130Abstract：This work investigated removal of trace tert-butyl alcohol (TBA) from aqueous solution by using electrocoagulation technology. Effects of electrode materials, electrode distance, current density and initial pH values of solution on the removal of TBA were studied, respectively. The results showed that after 120minutes, the removal efficiency of TBA could reach 80.4% when aluminum was used as the anode, stainless steel was used as the cathode, the electrode distance was 1.4cm, the current density was 20mA/cm2, and the initial pH value of the solution was 8. Meanwhile, the actual loss of aluminum anode (1.93kg/m3) was more than the theoretical loss (1.61kg/m3). Besides, the removal process of TBA by electrocoagulation could also be predicted by a pseudo-first-order kinetics equation. The analysis of floc characteristics showed that in addition to adsorption and flocculation effects of AlO(OH) and Al(OH)3 floc, there was also an anodic oxidation process in the process of removing TBA by electroflocculation, which resulted in oxidation of TBA to aldehydes, ketones and other small molecular substances.Key words：electrocoagulation；tert-butyl alcohol；aluminium anode叔丁醇(TBA)是一种重要的化工原料,易溶于醇、醚、酯等多种有机溶剂,可与甲基叔丁基醚(MTBE)结合使用,作为汽油添加剂来增强汽油的辛烷值和燃烧效率[1-3].此外,叔丁醇也是甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚(ETBE)降解过程中的稳定中间体[4-6].随着汽油等燃料泄漏事件的频繁发生,叔丁醇已成为地表水和地下水中常见的微量污染物之一[7-8].据报道,2017年对巴拉圭90个地下水井进行检测,叔丁醇的检出率为21%,浓度均低于1.0mg/L[9].在美国某加油站附近地下水中也检测到叔丁醇的存在,浓度多在2.0mg/L以下[10].我国目前尚未有系统的叔丁醇水污染监测报告,但2013年对北京市21个加油站附近的地下水进行检测,MTBE检出率高达90.5%,由于叔丁醇可在MTBE降解过程中积累并难以被微生物降解,因此在这些区域的地下水中也可能存在叔丁醇污染[11].此外,2019年天津市河西区的地下水中也检测到叔丁醇的存在[12].尽管叔丁醇在水环境中往往以低浓度水平存在,但由于叔丁醇具有极高的水溶性和较低的亨利常数,相比其他丁醇异构体性质更加稳定,反应活性更低,若长期存在水环境中,可对人体和动物产生一定危害[7,13-14].叔丁醇对人体和动物具有致癌作用,一旦进入体内,不易代谢去除[15-16].美国加利福尼亚州更是将饮用水中的叔丁醇最高浓度水平设定为12µg/L,以防止其对人体的潜在危害[17].因此,如何有效去除水中微量的叔丁醇对于水质安全具有重要意义.目前,关于水中叔丁醇的去除方法主要有吸附法、微生物降解法和高级氧化法等.由于叔丁醇极高收稿日期：2020-06-01基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07402001);中央高校基本科研业务经费(No.2011QH01)* 责任作者, 教授,*******************1期刘宗等：电絮凝法去除水中微量叔丁醇的研究 123的水溶性,常规吸附材料对其具有较小的吸附常数,去除效果并不理想[18].胡娟[19]采用煤质活性炭对1.6mg/L的叔丁醇溶液进行处理,其去除率仅为12.5%. Zhuang等[20]研究发现序批式活性污泥法(SBR)可有效去除水中的叔丁醇,但由于叔丁醇的稳定性较强,需经过较长时间的微生物驯化,才能获得稳定的菌落结构.Reinauer等[21]成功分离出可降解叔丁醇的菌种Hydrogenophaga carboriunda sp. nov.,该菌种对于水中2mmol/L的叔丁醇68h后降解率高达97%,但其培养条件较为严苛,温度主要控制在4℃.Seddigi等[17]采用光催化法对100mg/L的叔丁醇溶液进行处理,光催化5h后叔丁醇几乎被完全去除.但叔丁醇是常见的自由基清除剂,在高级氧化法去除过程中易与·OH等自由基反应生成惰性中间体,使得反应时间较长且很难被完全矿化降解[22-23].电絮凝法在处理高稳定性、难降解类污染物方面具有高去除率、无二次污染、操作简便等独特优势[24-25].Kim等[26]采用电絮凝法对水溶液中的持久性有机污染物全氟辛酸(PFOA)进行去除,其PFOA的去除率可达100%.Chou等[27]采用电絮凝法去除难降解的高水溶性聚合物—聚乙烯醇(PV A),电解120min后PV A去除率达到77.1%.目前采用电絮凝法去除水中极高水溶性和极强稳定性的叔丁醇还未见报道.对此,本研究选用电絮凝法进行水中微量叔丁醇的去除,分别考察电极材料、极板间距、电流密度、溶液初始pH值对叔丁醇去除效果的影响,同时进行阳极板损耗及电絮凝絮体特性分析,并对叔丁醇的去除机理进行探讨,以期为水中叔丁醇的去除提供参考.1 材料与方法1.1 材料与仪器药品与材料:叔丁醇(C4H10O,>99%)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸钠(NaNO3)均为分析纯,由北京化工厂提供;二氯甲烷(CH2Cl2)为色谱纯,由百灵威科技公司提供.铝(纯度为99.9%)极板、铁(纯度为99.9%)极板、钛(纯度为99.9%)极板和不锈钢(304型)极板均由欧帝富材料加工厂提供,尺寸均为10cm×7cm×3mm.仪器:S20K型pH计,梅特勒-托利多仪器公司;DH-1716-7A直流稳压电源,北京大华无线电仪器厂;SF-TGL-21A超速离心机,上海菲恰尔分析仪器公司;LDO101型溶解氧测定仪,哈希水质分析仪器(上海)有限公司.1.2 装置与方法如图1所示,实验采用容积为500mL的有机玻璃电解槽作为反应器,水样量为400mL.反应器内共设置两块极板,极板间距可通过反应器底部的凹槽移动调控.采用直流稳压电源,输出电压为0~30V,输出电流为0~5A,确定实验所需电流后采用恒流模式进行实验.在电絮凝反应开始前,将阴阳极板分别用260、240及80目砂纸打磨光滑,随后经去离子水、无水乙醇、0.1mol/L盐酸及去离子水各超声清洗20min后,干燥备用.电絮凝实验采取静态实验,以500.0µg/L的叔丁醇溶液为处理对象,其溶解氧浓度为4.28mg/L,电解质采用0.0625mol/L的NaNO3溶液,以保证该叔丁醇溶液具有较低的溶液内阻,其电导率为4.02ms/cm,保持电解时间为120min,分别考察电极材料、极板间距、电流密度、溶液初始pH值对叔丁醇去除效果的影响.实验中定时接取水样,经过滤、离心后进行叔丁醇残留浓度的检测.图1 电絮凝实验装置Fig.1 Experimental set-up for electrocoagulation1.3 分析方法叔丁醇浓度由气相色谱法测定:取10mL水样,经二氯甲烷萃取两次后,采用岛津公司提供的GC-2010Plus型气相色谱仪进行测定.选用Rtx-Wax色谱柱,升温程序为初始温度30℃,保持5min,5/min℃升至100℃保持10min,汽化温度180℃,载气流速为15mL/min.该测定方法下叔丁醇的保留时间为3.836min,检出限为2.6µg/L.Al板的损耗选用式(1)进行计算:ItMWZF= (1)124 中 国 环 境 科 学 41卷式中: W 为Al 板损耗的质量, g; I 为电流, A; t 为电絮凝时间, s; M 为铝的相对摩尔质量; Z 为电荷数, 式中取3; F 为法拉第常数,取96485C/mol.Tafel 测试:采用电化学工作站(AUT83269型,瑞士万通中国)进行电化学测试,以铝为工作电极,铂网为对电极,Ag/AgCl 为参比电极,测试面积为2cm × 2cm,测试溶液为含有500.0µg/L 的叔丁醇溶液(电解质为0.0625mol/L 的NaNO 3),pH=6.铝极板表面微观形貌采用电子显微镜(Gemini400型,FEI 公司)进行观察,其中电子束加速电压设置为20kV ,工作距离设置为9.2mm;絮体XRD 分析采用X 射线衍射仪(D7advance 型,德国Bruker 公司)进行测定,2θ范围为5.0°~90.0°,扫描速度为15°/min;絮体红外光谱分析采用傅里叶红外光谱仪(Spectrum400型,美国PE 公司)进行测定;絮体所带电荷量采用胶体电荷分析仪(PCD -03型,美国Micrometrix 公司)进行测定,标准阳离子物质选用为0.001mmol/L 的聚二乙烯丙基二甲基氯化铵;絮体粒径采用激光粒度分布仪(BT -9301H 型,百特仪器公司)来测定. 2 结果与讨论2.1 电絮凝法去除叔丁醇过程优化2.1.1 极板材料对叔丁醇去除效果的影响 在500.0µg/L 的叔丁醇溶液中(电解质为0.0625mol/L NaNO 3),溶液初始pH 值为6,极板间距为2.8cm,电流密度为20mA/cm 2,电解120min,不同阴阳极材料组合下叔丁醇的去除效果如图2所示.铝-不锈钢 铝-钛 铝-铁铁-钛 铁-铝 铁-不锈钢10 20 30 40 50 60 70 叔丁醇去除率(%)阳极-阴极材料图2 电极材料对叔丁醇去除效果的影响Fig.2 Effect of electrode materials on the removal of TBA从图2可以看出,当铝为阳极、不锈钢为阴极时,电絮凝对叔丁醇的去除效果最好,此时叔丁醇的去除率为63.3%.而当铁为阳极、铝为阴极时,电絮凝对叔丁醇的去除率仅为46.8%.当采用铝作阳极时,铝阳极在电流作用下直接生成Al 3+,并经水解聚合等作用形成Al n (OH)3n 絮体,叔丁醇可通过絮体的吸附、絮凝作用进行去除;而采用铁阳极时,阳极首先溶出Fe 2+,进而在溶液中溶解氧的作用下形成Fe 3+,最后经一系列水解、聚合等反应形成Fe(OH)3絮体,使得叔丁醇的去除速率较慢[28].此外,经铁阳极处理后,溶液呈微黄色,使得溶液的色度增加.因此选用铝为电絮凝阳极,更有利于叔丁醇的去除.当铝为阳极时,阴极选用不锈钢、钛极板,其气泡生成量明显多于铁阴极,这些气泡可以引起溶液的自然对流,有利于絮体与叔丁醇充分接触.而采用不锈钢为阴极时,其叔丁醇去除率要高于钛阴极,这可能是由于选用钛为阴极时,在反应初期析氢反应过于剧烈,使得聚集的絮体遭到破坏.综合考虑,选用铝为阳极、不锈钢为阴极进行后续实验.2.1.2 极板间距对叔丁醇去除效果的影响 以铝为阳极、不锈钢为阴极,在500.0µg/L 的叔丁醇溶液中(电解质为0.0625mol/L NaNO 3),溶液初始pH 值为6,电流密度为20mA/cm 2,电解120min,不同极板间距(0.7、1.4、2.8cm)下叔丁醇的去除率及准一级反应动力学拟合曲线如图3所示.如图3所示,三组极板间距下R 2均在0.95以上,表明叔丁醇的去除过程符合准一级反应动力学特征.当极板间距为1.4cm 时,电絮凝对叔丁醇的去除效果要优于另外两组间距,此时叔丁醇的去除率为75.8%,反应速率常数为1.32×10-2min -1.当极板间距为0.7cm 时,使得溶液在反应体系中的流动性变差,较多的气泡吸附在阴阳极表面而未析出水面,影响了Al 3+的溶出,从而导致叔丁醇的去除速率降低.当极板间距为2.8cm 时,反应速率常数仅为0.90× 10-2min -1,这是因为极板间距的增大,使得极板间溶液电阻变大、电荷传导作用减弱导致电解速度变慢,叔丁醇与絮体之间的相互作用减弱.此外极板间距大小也对阳极钝化程度和反应体系的能耗产生一定影响[29].若极板间距过小,则易引起短路和阳极严重钝化,若极板间距过大,则会导致相同电压下,电流显著降低,对此对铝电极进行了不同极板间距下的Tafel 测试,其结果如图4所示.1期刘 宗等：电絮凝法去除水中微量叔丁醇的研究 125叔丁醇去除率(%)时间(min)l n (C t/C 0)时间(min)图3 极板间距对叔丁醇去除效果的影响 Fig.3 Effect of electrode distance on the removal of TBA-2 -1 01 2-4-3 -2 -1 0 1 2 3 0.7cm1.4cml g I (m A /c m 2)电压(V)2.8cm图4 不同极板间距下铝电极的Tafel 曲线 Fig.4 Tafel curves of aluminum electrode under differentelectrode distance如图4所示,从铝电极Tafel 曲线的阳极分支来看,在相同电压下,电流密度随着极板间距的增大而降低,这表明在以铝为阳极的电化学反应中,增大极板间距,可以引起极板间溶液电阻增大,造成能耗增加.在极板间距为0.7cm 时,当电压从-1.2030V(vs Ag/AgCl)正移至-0.9086V(vs Ag/AgCl)时,电流密度不断增大,而当电压继续从-0.9086V(vs Ag/AgCl)正移至-0.8207V(vs Ag/AgCl)时,电流密度反而不断降低,这说明在该区间铝阳极发生钝化现象,在其电极表面形成一层电阻较大的钝化膜,从而使得电流密度不断降低.然而当极板间距增大至1.4cm 时,上述钝化区间右移,此时需要更大的电压才可发生钝化现象,而当极板间距为2.8cm 时,则未发现明显的钝化区间,这表明极板间距越小,阳极越容易发生钝化现象.因此,综合考虑,本实验选取极板间距为1.4cm进行后续实验.2.1.3 电流密度对叔丁醇去除效果的影响 以铝为阳极、不锈钢为阴极,在500.0 µg/L 的叔丁醇溶液中(电解质为0.0625mol/L NaNO 3),溶液初始pH 值为6,极板间距为 1.4cm,电解120min,不同电流密度(5~25mA/cm 2)下叔丁醇的去除率及准一级反应动力学拟合曲线如图5所示.204060 80 100 120020406080叔丁醇去除率(%)时间(min)0l n (C t/C 0)时间(min)图5 电流密度对叔丁醇去除效果的影响 Fig.5 Effect of current density on the removal of TBA从图5可以看出,随着电流密度的提升(电压为1.93~5.83V),反应速率常数及叔丁醇去除率均随之升高.当电流密度从5mA/cm 2上升到20mA/cm 2时,反应速率常数从0.38×10-2min -1增大到 1.32×126 中国环境科学 41卷10-2min-1.根据法拉第电解定律,电流密度越大阳极所溶解的Al3+量也越多,水解所形成的铝多核羟基化合物的量也随之增加,从而加快了铝羟基化合物吸附、网捕叔丁醇形成絮体的速率,提高了叔丁醇的去除率[30].当电流密度从20mA/cm2上升到25mA/ cm2时,反应速率常数增加并不明显,仅从1.32× 10-2min-1增大到1.47×10-2min-1,这是因为当电流密度进一步增加时,Al n(OH)3n絮体的生成量虽进一步增加,但由于溶液中叔丁醇的浓度不变,过量的絮体,只起到絮凝沉淀作用.此外,电流密度的升高也会导致极板损耗和能耗的提升.当电流密度为25mA/cm2时,絮体较为细小,自然沉降作用下完全沉淀所需时间过长.综合考虑,电流密度选取20mA/cm2为宜. 2.1.4初始pH值对叔丁醇去除效果的影响 pH值影响着阳极Al3+的溶出及其形态转变,pH值过低则不利于铝羟基化合物的形成,pH值过高则会使得絮体中的Al(OH)3转变为可溶态的Al(OH)4-[31].相关研究表明铝阳极电絮凝法的适宜pH值条件主要在弱酸性、中性及弱碱性环境下[32],对此探究了弱酸性、中性、弱碱性即pH=4,6,8条件下电絮凝法对叔丁醇的处理效果.以铝为阳极、不锈钢为阴极,在500.0µg/L 的叔丁醇溶液中(电解质为0.0625mol/L NaNO3),极板间距为1.4cm,电流密度为20mA/cm2,电解120min,不同初始pH值条件(pH=4,6,8)下叔丁醇的去除率及准一级反应动力学拟合曲线如图6所示.从图6中可以看出,随着溶液初始pH值的提高,反应速率常数和叔丁醇的去除率也随之增加.在溶液初始pH值为4时,叔丁醇的去除效果较差,反应速率常数仅为0.94×10-2min-1.这是因为在酸性条件下, OH-的产生受到抑制,阳极所溶出的铝主要以Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)2+等可溶性单体状态存在,该形态下所形成的絮体比表面积较小,难以吸附、絮凝叔丁醇[33].在中性及弱碱性环境下,阳极所溶出的铝主要以Al6(OH)153+、Al7(OH)174+、Al13(OH)345+、Al13O4(OH)247+等多核羟基化合物的形式存在,并经过一系列复杂反应最终变为无定型Al n(OH)3n絮体,其具有巨大的比表面积和丰富的羟基,可以有效吸附、网捕叔丁醇[32-34].当溶液pH=8时,溶液中含有大量的OH-,可以促进Al n(OH)3n的生成,使得单位时间下叔丁醇的去除速率加快,此时叔丁醇的去除率为80.4%,反应速率常数为1.46×10-2min-1.0204060 80 100 120叔丁醇去除率(%)时间(min)0.40.81.21.6ln(Ct/C)时间(min)图6 初始pH值对叔丁醇去除效果的影响Fig.6 Effect of pH values on the removal of TBA4 6 8246810pH值初始pH值图7 电絮凝出水pH值变化Fig.7 The pH value of the TBA solution changed afterelectroflocculation在电絮凝过程中的Al(OH)3絮体的形成以及析氧反应,均会消耗溶液中的OH-,使得溶液pH值降低,而析氢反应可产生OH-,使得溶液pH值上升,这就使得电絮凝反应具有一定的pH缓冲能力.如图7所示,当初始pH值为4、6、8时,经电絮凝处理后其出水pH值上升至6~9(6.87、8.03、8.81)范围内,这表明在电絮凝过程中OH-的生成过程对溶液pH值的升高1期 刘 宗等：电絮凝法去除水中微量叔丁醇的研究 127起主导作用.由析氢及析氧反应所产生的H 2和O 2可以引起溶液的自然对流,使得絮体与叔丁醇充分接触.而在初始pH 值为8条件下,其溶液pH 值变化不大,仅增加0.81,这表明铝电絮凝在弱碱性环境下对于pH 值的缓冲能力更强.其他研究表明,铝阳极在处理含氟地下水、重金属清淤尾水、餐饮废水等电絮凝过程也存在上述现象[35-36].在最佳参数条件(铝为阳极、不锈钢为阴极,极板间距为1.4cm,电流密度为20mA/cm 2,pH=8)下,电絮凝去除叔丁醇过程中准一级反应动力学拟合方程如式(2)所示:ln(C 0/C t )=0.0146t -0.0176 (2)式中:R 2为0.983,表明可用准一级反应动力学模型预测反应过程.2.2 阳极板损耗分析图8 电絮凝反应前后铝极板表面SEM 图Fig.8 SEM images of Al electrode surface before (a) and after(b) electroflocculation(a)电絮凝反应前 (b)电絮凝反应后在最佳参数条件下,电絮凝反应前后铝极板表面微观形貌如图8所示,未进行电絮凝反应前铝板表面平整光滑,仅有少许经细砂纸打磨后的划痕.经过电絮凝反应后极板表面凹凸不平,出现明显的孔洞和簇状凸起,这主要是由于电絮凝过程中阳极出现了点蚀和剥落现象,使得极板表面发生选择性溶解所造成的[37].点蚀和剥落现象的出现,加快了吸附在极板表面活性位点上的絮体脱落,促进了Al 3+的溶出,使得单位时间内生成的Al n (OH)3n 絮体增多,提高了叔丁醇的去除率,但同时也会造成阳极板损耗的增加.由1.3计算出最佳参数下铝阳极理论损耗量为1.61kg/m 3,而实际阳极损耗量约为1.93kg/m 3,除点蚀和剥落现象外,超电压、欧姆电位降等因素也可能造成阳极实际损耗量高于理论损耗量. 2.3 最佳参数条件下絮体特性分析在最佳参数条件下,不同电解时间下絮体平均粒径及电荷密度变化情况如图9所示.当絮体所带电荷量较低时,絮体之间的引力大于静电斥力,使得细小的絮体之间容易聚集团簇,随着反应时间的增加,絮体之间不断碰撞聚集,同时对叔丁醇的网捕、卷扫等作用不断增强,絮体粒径也随之增大,在60min 时其平均粒径达到最大值47.46µm.随着絮体所带电荷量的增多,其表面电位逐渐增大,絮体之间的静电斥力也随之增强,使得絮体碰撞、聚集的阻力逐渐加大,粒径开始逐渐减小,同时絮体在水中的稳定性逐渐增强,与叔丁醇的接触也更加充分.电解120min 后,絮体平均粒径为22.96µm,所带电荷量为62mmol/g,此时絮体在自然沉降作用下18min 后可完全沉淀.306090 12010203040506070平均粒径(µm )时间(min)平均粒径电荷密度10203040506070电荷密度(m m o l /g )图9 絮体平均粒径及电荷密度变化情况Fig.9 The changes of average particle size and charge densityof floc为进一步明确电絮凝法去除叔丁醇的过程,对所得絮体成分进行分析,其红外光谱图如图10所示.在1375.5cm -1处为C -H 弯曲振动,是叔丁基中的C -H 吸收峰发生分裂所致;而在1077.6cm -1处为C -O 伸缩振动峰,为叔醇类特征吸收峰;在746.9cm -1128 中 国 环 境 科 学 41卷处为O -H 面外弯曲振动峰,为醇类特征吸收峰,此三处特征吸收峰的存在表明叔丁醇在电絮凝过程中被有效的吸附、网捕到絮体当中.而在1677.6cm -1处存在的强吸收峰为C=O 伸缩振动所致,这表明叔丁醇在电絮凝去除过程中,在阳极附近被氧化为醛、酮等小分子有机物,据此推测出在阳极附近可能有·OH 产生,其可以与叔丁醇反应,生成醛、酮类小分子有机物[23,38].在473.5cm -1处为Al -O 的伸缩振动吸收峰,表明絮体中含有铝基氧化物[39].但关于产生絮凝作用的铝基氧化物主要类型还需进一步分析确定.图10 絮体红外光谱 Fig.10 Infrared spectrum of floc絮体物相分析如图11所示,经与标准谱图对比(卡片号88-2122、77-0114、02-0129),絮体主要成分为AlO(OH)、Al(OH)3及少量Al 2O 3·H 2O,其结晶程度较差,基本属于无定型形态.在电流作用下,阳极上铝晶格受到破坏形成吸附铝原子,通过电子转移变成Al 3+,经过一系列水解聚合等反应最终形成以AlO(OH)、Al(OH)3为主体的絮体.这类无定型态的铝基化合物具有较强的吸附、絮凝作用,可以有效的吸附、网捕叔丁醇.0 10 20 30 4050 60 70 80◆强度(a .u .)▲ ▲◆ ▲▲▲ ●● ◆◆◆◆2θ (°)◆AlO(OH) ●Al 2O 3⋅H 2O▲Al(OH)3图11 絮体XRD 谱图 Fig.11 XRD pattern of floc2.4 叔丁醇去除机理通过上述实验结果及分析,以铝为阳极、不锈钢为阴极,电絮凝去除叔丁醇的机理主要包括以下几个方面:(1)阳极对叔丁醇的氧化作用:溶液中的部分叔丁醇吸附在阳极表面的活性位点上,经过电子转移被氧化为醛、酮等小分子有机物或被完全矿化为CO 2和H 2O.(2)絮体对叔丁醇的吸附、絮凝作用:阳极电解所产生的Al 3+,经过水解、聚合等反应最终形成以AlO(OH)、Al(OH)3为主体的无定形絮体.这类絮体具有丰富的表面基团,可以通过吸附、网捕、卷扫等作用包覆叔丁醇及其氧化中间体,最终通过沉淀和气浮分离去除.同时由于点蚀和剥落现象的出现,促进了阳极Al 3+的溶出,使得实际絮体含量高于理论含量,增大了叔丁醇的去除率.(3)气浮作用:在电絮凝过程中,阴阳极表面产生很多细小气泡,其可以引起溶液的自然对流,使得絮体与叔丁醇充分接触,同时可通过范德华力、静电吸附作用等吸附叔丁醇的氧化中间体或粘附在结构松散的细小絮体的表面,进而上浮至水面实现固液分离.图12 电絮凝去除叔丁醇的反应机理Fig.12 Schematical diagram of removal mechanism of TBAby electrocoagulation3 结论3.1 电絮凝法可以有效去除水中微量的叔丁醇.在以铝作阳极、不锈钢为阴极的电絮凝法去除叔丁醇过程中,增大电流密度和溶液初始pH 值均会提高叔1期刘宗等：电絮凝法去除水中微量叔丁醇的研究 129丁醇的去除率.但极板间距过大或过小均对叔丁醇的去除产生负面影响,造成电流降低(间距过大)或增加铝阳极钝化风险(间距过小).3.2 在以铝作阳极、不锈钢为阴极,极板间距固定为1.4cm,电流密度为20mA/cm2,溶液初始pH值为8条件下,电解120min后,叔丁醇的去除率为80.4%.其准一级反应动力学拟合方程为ln(C0/C t)=0.0146t- 0.0176.3.3 通过对电絮凝絮体进行XRD、红外光谱分析等表征,发现叔丁醇在阳极被氧化为醛、酮等小分子物质,这些小分子物质及叔丁醇可通过AlO(OH)、Al(OH)3絮体吸附、絮凝作用去除.参考文献：[1] M ehrjouei M, Müller S, Möller D. 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我国生物丁醇分离提取技术研究进展
我国生物丁醇分离提取技术研究进展刘晓洁;沈兆兵;张丽丽;刘莉;史吉平【摘要】This paper reviewed current application research and status of separation and extraction technologies for biobutanol, including liquid-liquid extraction, gas stripping, adsorption, distillation and pervaporation. Advantages and limitations in each separation method were also presented, meanwhile, separation results and performance among those methods were compared. Finally the development prospects of biobutanol separation and extraction technologies were proposed.%本文概述了目前国内外生物丁醇生产体系中的分离提取技术，包括液液萃取、气提、吸附、精馏和渗透汽化技术等的应用研究现状，详细阐述了上述几种方法在分离提取生物丁醇方面的优势与不足，对各类方法的分离特性和效果进行了比较，并展望了生物丁醇分离提取技术的发展前景。
【期刊名称】《生物技术进展》【年(卷),期】2014(000)005【总页数】6页(P325-330)【关键词】生物丁醇;分离提取;液液萃取;气提;吸附;精馏;渗透汽化【作者】刘晓洁;沈兆兵;张丽丽;刘莉;史吉平【作者单位】中国科学院上海高等研究院，上海201210; 中国科学院大学，北京100049;中国科学院上海高等研究院，上海201210; 中国科学院大学，北京100049;中国科学院上海高等研究院，上海201210; 中国科学院大学，北京100049;中国科学院上海高等研究院，上海201210; 车用生物燃料技术国家重点实验室，河南南阳473000;中国科学院上海高等研究院，上海201210【正文语种】中文中国是一个能源生产和消费大国，仅次于美国，居世界第二位。
叔丁醇中杂质分离的探讨与研究
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叔丁醇中杂质分离的探讨与研究
胡素梅
（ 辽 宁瑞兴化 工集 团有 限公 司 生产 技术 。 辽 宁辽 阳 １ １ １ ０ ０ ４ ｝
以上叔 丁醇 精制 中 回收溶 剂及 补充 环 己烷 量约 ２ ８ ３ ． ３ ｋ ｇ ， 其 中叔 丁 醇量 为 ２ ８ ． ３ ｋ ｇ ，从 现有装 置生产 ，叔丁醇 的收率 为 ６ ６ ． ７ ％。
三 、提高分 离效率及产 品收 率的方法分 析
１ ． 对原有 装置 的改造
原 有精 馏 塔使 用 的填料 比表 面积 ２ ２ ０ ｍ ２ ／ ｍ３ ，该 填料 无 法满 足脱 出重 组分 的需求 ，经过 多 次研究探 讨 ，选择 比表面 积 ７ ０ ０ ｍ２ ／ ｍ３ 的 波 纹丝 网填料 ，完全满 足精叔 丁醇生产 的需要 ，沸程指标 达到最 好水平 。
６ ２ ８ ． ３ — ６ ０ ０ Ｘ １ ５ ％一 ２ ８ ． ３ ＝ ５ １ ０ ｋ ｇ ，塔 内蒸 汽质量 流量 ３ １ ． １ ｌ ～ ４ １ ． １ ８ ｋ ｇ ／ ｈ ，
ｔ ３ ＝１ ２． ３ ８￣１ ６． ３ ９ｈ。
４ ． 叔丁醇 生产周期 及产 出情况 叔 丁醇生产 总操作 时间 Ｔ ＝ ｔ １ ＋ ｔ ２ ＋ ｔ ３ ＝ ４ ９ ． ６ ８ — ６ ５ ． ７ ９ ｈ
１ ． 脱水操 作时 间 ｔ １ 粗 叔丁 醇 三元 共沸 物含 水 ８ ％、含环 己烷 ７ １ ％，叔 丁醇 ２ １ ％，塔
内蒸汽 质量流 量为 ２ ８ ． １ ３ ～ ３ ７ ． ２ ３ ｋ ｇ ／ ｈ ， 脱水 时间为 ｔ ｌ ＝ ３ ０ ． ２ ～ ４ ０ ｈ 。 ２ ． 溶 剂 回收操作 时间 ｔ ２ 叔 丁醇二 元共沸 物含 环 已烷 ６ ３ ％，叔 丁醇 ３ ７ ％ ，塔 内蒸汽 质量 流 量为 ３ ３ ． ８ ８ — ４ ４ ． ８ ４ ｋ ｇ ／ ｈ ，回收溶剂 环 己烷 的时 间为 ｔ ２ ＝ ７ ． １ — ９ ． ４ ｈ 。 ３ ． 叔丁醇精 馏操作 时间 ｔ ３ 精 品 叔 丁醇 产 出 量 为 总 投 入 量 减 去 脱 除 的水 量 及 釜 残 量 ， 即
分子筛膜分离技术应用于丁醇、异丁醇以及叔丁醇中少量水分离的研究
第35卷第1期2021年1月天津化工Tianjin Chemical IndustryVol.35No.1Jan.2021分子筛膜分离技术应用于丁醇、异丁醇以及叔丁醇中少量水分离的研究洪周1,段仲刚",刘明生"，陈莽1(1."京膜材料产(技术研究-有/公司，江苏"京211808;2.浙江锦华新材料股份有/公司，浙江衢A324004)摘要：采用二次生长法在中空纤维支撑体上制备出T型分子筛膜，并将其应用于丁醇及其醇类同分异构体中少量水脱除。
结果表明，中空纤维分子筛膜对丁醇/水、异丁醇/水以及叔丁醇/水保持较好的水分离选择性。
120!时，对于82.6wt.%异丁醇/水混合溶液，分子筛膜分离因子达到9457,水通量为6.1kg・m62・h61。
在pH为5.0、70wt%异丁醇/水体系中，中空纤维T型分子筛膜稳定运行150h以上，保持好的性。
关键词：渗透汽化；中空纤维分子筛膜;异丁醇;有机溶剂脱水doi:10.3969/j.issn.1008-1267.2021.01.008中图分类号：TQ014；0658.6+2文献标志码:A文章编号:1008-1267(2021)01-0020-04 Zeolite membrane separation technology applied to the sepanation ofsmall amounts of water in butanol,isobutanol and tert-bbutanol HONG Zhou1,DUAN Zhong-gang C,LIU Ming-Sheng2,CHEN Mang1 (Nanking Me mb rane Material Industry Technology Institute Co.,Ltd：Nanjing Jiangsu211808;2.ZhejiangJinhua New Materials Co.,Ltd,Quzhou Zhejiang324004#Abstract:T-type zeolite membranes were prepared on hollow fiber support by thesecondary growth method and applied to remove a small amount of water from butanol and itsisomers mixtures.The results showed that the hollow fiber T-type zeolite membrane maintained good water separation selectivity for butanol/water,isobutanol/water and tert-butanol/water mixtures.Theseparation factor of9457with the water permeationflux of6.1kg・m-2・h-1was obtained for vapor permeation dehydration of82.6wt.%isobutanol/water mixtures at120!.For70wt%isobutanol/ water mixtures with pH5.0,the hollow fiber T-type zeolite membrane ran stably for more than150hours,maintained good stability.Key words:pervaporation；hollow fiber zeolite membrane；isobutanol；dehydration of organic solvent1前言丁醇及其醇类同分异构体（异丁醇、叔丁醇等）均是重要的有机化工原料，在石化领域有着广泛的应用。
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叔丁醇中杂质分离的探讨与研究
摘要：采用三相共沸和两相共沸法除去粗叔丁醇中的水分和杂质，主要工艺为脱水、溶剂回收和精馏产成品，得到纯度99%以上的精叔丁醇。
关键词：粗叔丁醇杂质分离
叔丁醇又称特丁醇、3-甲基-甲醇，是香料、果子精、农药、黏合剂、异丁烯、感光材料的主要原料，还可用于药品萃取剂、杀虫剂、防老剂、抗氧化剂、蜡用溶剂、纤维树脂、塑料和油漆的溶剂。
工业叔丁醇因含有水分和杂质，纯度仅83%，必须除去其中的水分和杂质，使纯度达到99.0%以上，才能达到其广泛的应用。
一、杂质分离过程
粗醇与环己烷按一定比例加入精馏塔釜内，用蒸汽加热，上升气流经塔顶冷凝器冷却后脱水，溶剂回收循环使用，料液继续精馏，提纯分离出杂质，收取81.5～83.5℃之间的馏分即为精叔丁醇。
水分和杂质的分离采用三相共沸工艺，粗醇、环己烷和水三组分在一定的温度下共沸，冷凝分离出水分。
再在一定的条件下叔丁醇和环己烷两相共沸，冷凝分离环己烷，最后精馏得到精叔丁醇。
二、从现有装置核算
现有装置精馏塔，塔径Φ219mm，塔高6100mm，塔釜容积1.97m3，塔釜换热面积4m2，内装25*12.5*1.0的不锈钢阶梯环和不锈钢波纹网填料。
计算空塔气速ω=0.108～0.144 m/s，塔内蒸汽流量V=12.24～16.2m3/h
1.脱水操作时间t1
粗叔丁醇三元共沸物含水8%、含环己烷71%，叔丁醇21%，塔内蒸汽质量流量为28.13～37.23kg/h，脱水时间为t1=30.2～40h。
2.溶剂回收操作时间t2
叔丁醇二元共沸物含环己烷63%，叔丁醇37%，塔内蒸汽质量流量为33.88～44.84 kg/h，回收溶剂环己烷的时间为t2=7.1～9.4h。
3.叔丁醇精馏操作时间t3
精品叔丁醇产出量为总投入量减去脱除的水量及釜残量，即628.3-600×15%-28.3=510kg，塔内蒸汽质量流量31.11～41.18 kg/h，
t3=12.38～16.39h。
4.叔丁醇生产周期及产出情况
叔丁醇生产总操作时间T=t1+t2+t3=49.68～65.79h
以上叔丁醇精制中回收溶剂及补充环己烷量约283.3kg，其中叔丁醇量为28.3kg，从现有装置生产，叔丁醇的收率为66.7%。
三、提高分离效率及产品收率的方法分析
1.对原有装置的改造
原有精馏塔使用的填料比表面积220m2/m3，该填料无法满足脱出重组分的需求，经过多次研究探讨，选择比表面积700 m2/m3的波纹丝网填料，完全满足精叔丁醇生产的需要，沸程指标达到最好水平。
2.操作工艺参数的改进
通过科研小组核算和试验对工艺参数进行了改进，控制脱水温度60～75℃，60小时，上升蒸气流量28kg/h；回收溶剂及半成品，控制温度75～81.5℃，2.5小时，上升蒸气量34 kg/h；产成品控制温度81.5～83.5℃，1.5～2小时，上升蒸气流量31kg/h。
通过以上改进和操作，叔丁醇的收率达到75%以上，生产周期缩短为65小时。
四、产品纯度分析
将产品做色谱分析，采用归一化法，测得杂质含量为0.6006%，叔丁醇产成品中仍有水分0.099%，酸度0.0015%，残渣0.0006%，由此精叔丁醇纯度为99.2983%。
五、结论
由于精叔丁醇操作在常压下进行，在操作中要严格控制蒸汽压力稳定，根据塔釜、塔顶温度变化趋势及时调节，确保流出量稳定才能保证产品各项指标。