储氢材料
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５.金属化合物储氢
❖ 储氢合金：在一定的温度和压力条件下，一些合 金能够大量吸收氢气，反应生成金属氢化物同时 放出热量。将这些金属氢化物加热，它们又会分 解将储存在其中的氢释放出来。这些会吸收/释 放氢气的金属合金，被称为储氢合金。
❖ 活性炭作为特种功能吸附材料具有质轻，对少 量的气体杂质不敏感，并且原料丰富、比表面 积高、且可重复使用，微孔孔容大和容易进行 孔径控制、表面化学修饰和负载金属等优点。
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❖ 但从已有的应用研究证明，各种分子筛和超级活性炭均 达不到美国能源部要求（60kg/m3），近年来人们把研 究重点放在碳纳米管方面。
改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反复进 行，实现材料的稀释氢功能。
征
PCT曲线是储氢材料的重要特征曲线，它可反 映出储氢合金在工程应用中的许多重要特性，
(1) 可以了解金属氢化物中能含多少氢(%)和任一 温度下 的
分解压力值。
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（2）可以看出，金属氢化物在吸氢与释氢时，虽在同一温 度，但压力不同，这种现象称为滞后。作为贮氢材
第四章 贮氢材料
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1
❖
随着传统能源石油、煤的日渐枯竭，且石油、煤燃烧
产物CO2和SO2又分别产生温室效应和酸雨，使人类面临能源
和环境危机的双重挑战，寻找新的洁净能源已列入人们的议
事日程。
❖
氢是一种洁净能源，其燃烧值为1.43x108j/kg（煤
3×107J/kg 、煤气4.2×107J/Kg），氢能源系统作为一种
1. 做为保护气应用于电子工业中，如在集成电 2. 路、电子管、显像管等的制备过程中。 2. 在食品工业中，食用的色拉油就是对植物油进
行加氢处理的产物，植物油加氢处理后性能稳 定、易存放，且有抵抗细菌生长、易被人体吸 收之功效。
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3. 在合成氨工业中氢气是重要的合成原料之一。 4. 作为一种高能燃料，用于航天飞机、火箭等航天
7.2 wt.% H2
苯
环己烷
C7H8 ↔ C7H14
6.2 wt.% H2
甲苯
甲基环己烷
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❖ 一般反应前，先对H2进行加热处理，降至反应 温度。甲苯通过鼓泡方式与H2混合进入反应器中 反应。反应过程需要催化剂。
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４. 碳质材料储氢
❖ 碳质储氢是主要依据吸附理论建立起来的物理 储氢方法。包括活性碳和碳纳米管吸附储氢。 其吸附机理介于范德华力和化学键之间。
储氢合金吸收和释放氢的过程，最方便的表示方法
是压力—组成—等温（PCT）曲线。
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O一A: 为吸氢过程的第一步，金属吸氢，形成含氢固溶体；
A一B: 为吸氢过程的第二步，形成金属氢化物；
B点以后:为第三步，氢溶入氢化物形成固溶体，氢压增加。
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金属与氢的反应是一个可逆过程。 正向反应吸氢、放热，逆向反应释氢、吸热。
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❖ 储氢合金中，氢密度极高。金属氢化物的氢 密度与液态氢、固态氢的相当，约是氢气的 1000倍。
❖ 另外，一般储氢合金中，氢分解压较低，所 以用金属氢化物贮氢时并不必用耐压钢瓶。
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4.3 储氢合金的热力学原理
1 储氢过程 在一定温度和压力下，氢可与许多金属、合金和金属 间化合物生成金属固溶体MHx和 MHy,反应分三步进行:
储量丰富、无公害的能源替代品而倍受重视。
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❖ 如果以氢作为燃料，从原理上讲，燃烧后只能 生成水，这对环境保护极为有利。
❖ 氢作为一种气体来说，要作为新能源，还必须 解决氢的制备、储存和运输问题，寻找高效节能的 制氢方法和研制经济适用的储氢材料等。
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3
4.1 氢能开发
氢作为一种二次能源，其用途主要有几个方面:
行业及城市公共汽车中。目前, 我国已经开发 出以
压缩氢为燃料的城市公共汽车（清华大学）。 5. 氢被广泛的用于燃料电池中作为燃料。(储能高,
无污染)。
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在以氢作为能源媒体的氢能体系中，氢的 贮存与运输是实际应用中的关键。
贮氢材料就是作为氢的贮存与运输媒体而成为当 前材料研究的一个热点项目。
(1) 在合金吸氢的初始阶段形成固溶体（α相），合 金结构保持不变
M +x/2H 2 M H x
精品课件 MHx是固溶体
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（2） 固溶体进一步与氢反应生成氢化物（β相）
y 2xMxH H 2→ y2 -xMyH H
MHy是固溶体
生成热
（3）进一步增加氢压，合金中的氢含量略有增加
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2、金属氢化物平衡分解压与温度的关系
缩天然气、煤气技术相类似，只是由于氢的密度很
小、需要消耗的能量更多。对储氢容器材质要求高，
储存和使用安全性差，一般只用于实验室。目前已
作为被用于公交汽车。
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3 有机化合物储氢
❖ 有机化合物储氢主要是利用苯和甲苯的加 氢脱氢反应以达到吸放氢的目的，它们的储 氢密度高，但吸放氢工艺复杂。
C6H6 ↔ C6H12
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贮氢材料：在室温和常压条件下能迅速吸氢(H2) 或反应生成氢化物，使氢以氢化物的形式贮存起来， 在需要的时候，适当加温或减小压力使这些贮存着 的氢释放出来以供使用的材料。
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4.2 贮氢方法
贮氢方法大致分为5种：
液态贮氢 压缩贮氢 有机化合物贮氢 碳质吸附贮氢 金属化合物贮氢
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1 液态储氢
❖
即把氢气冷却到沸点以下成为液体加以存储。
由于氢气沸点极低(-252.77℃ )，所以，采用这种
方法储氢能耗大，成本高、储氢设备材质要求很高，
操作和使用条件苛刻，大都用于火箭、飞船和卫星
发射等高科技领域。
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2 高压储氢
❖
压缩储氢是最常用的氢气储存方式，氢气
被压缩后在气缸里以气体形式储存。这种技术和压
料， 滞后越小越好。
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3 吸储、放氢原理 改变温度和压力的条件,使反应正向或逆向进行 即可实现吸氢或放氢
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恒定温度：通过改变压力实现吸氢或放氢。将金属至于T1 温度，高于P1压力，金属会与氢反应生成氢化物，即金属 吸氢；低于P1的气氛中，氢化物发生分解释放出氢气。
储氢材料的分类及研究进展
储氢材料的分类及研究进展储氢材料是指能够吸收、存储和释放氢气的材料。
储氢技术是氢能应用的关键之一，可以有效解决氢能在储存和运输过程中的困难。
目前，储氢材料可分为物理吸附、化学吸附、金属氢化物和化学储氢材料等四大类。
物理吸附材料是最早被研究的储氢材料之一，其通过分子间相互作用力实现氢气的吸附。
常见的物理吸附材料包括活性炭、金属有机骨架（MOF）、碳纳米管等。
物理吸附材料具有分子均匀分散、重力失效等特点，但吸附能力较弱、脱附困难等问题限制了其实际应用。
化学吸附材料相较于物理吸附材料，通过化学键或电子云间相互作用来吸附氢气。
其可以分为配位化合物、氮碳化合物和碳负载的金属催化剂等。
化学吸附材料具有高吸附容量、可逆循环等优势，但存在中等温度下反应慢、再生困难等问题。
金属氢化物可通过吸氢和脱氢反应实现储氢。
根据金属和氢化物的反应性，可分为反应型、吸附型和固溶型金属氢化物。
金属氢化物储氢具有储氢容量大、实际应用广等优势，但存在反应速率慢、固脱附困难等问题。
化学储氢材料是一类以化学反应形式将氢气转化为其他物质来实现储氢的材料。
其可以分为金属烷基化物、金属氢化物和高温固态化合物等。
化学储氢材料具有储氢容量大、储氢速率快等特点，但由于反应副产物的处理问题，目前还存在一定的挑战。
近年来，储氢材料的研究进展主要集中在以下几个方面：1.新型材料的开发：通过合成新结构、新型配位化合物和金属有机骨架等材料，提高储氢材料的吸附容量和吸附速率。
2.改善储氢材料性能：利用催化剂改善物理吸附材料的吸附性能、通过控制金属氢化物的成分和微观结构来提高储氢性能，以及通过功能化修饰来改善化学吸附材料的再生性能。
3.界面优化：通过界面改性来提高吸附材料的吸附能力和实际应用效果。
4.储氢材料与载氢载体的设计：通过与载氢载体的复合来提高储氢材料的储氢性能，如储氢塔等。
5.储氢材料的实际应用：将储氢材料应用于氢能源领域，如氢气储存、氢能源驱动车辆等。
储氢材料
储 氢 材 料
The brief introduction of hydrogen storage materials
什么是储氢材料？
在一定的温度和压力条件下，能 可逆地吸收和释放氢气的材料，可 作为储氢材料。
储氢材料应具备的特点： 1、低释氢温度
2、吸收—放氢过程可逆
3、材料稳定，安全，无毒，低成本
储氢合金按组成元素的主要种类分为：镁系、稀土系、
钛系、锆系、铁系五大类。
按主要组成元素的原子比分为:AB5型、AB2型、AB 型、
A2B型，其中A是容易形成稳定氢化物的发热型金属元素，B 为难于形成氢化物的吸热型元素，且A原子半径大于B原子半 径。 A如：Ti、Zr、La、Mg、Ca、 Mm（混合稀土金属）等。
单壁纳米碳管束TEM 照片
多壁纳米碳管TEM 照片
2.2.2 碳纳米管材料的制备及研究方法 制备方法 电弧法 气相沉积法
低分子化合物
加载气（H2） 金属微粒催化剂
气相生长
1000~1400°C
碳纤维（或纳米管） 石墨化
2000~3000°C
表面处理
产品
石墨纤维 （或纳米管）
研究方法
有机液态氢化物主要包括苯、甲苯、萘等，人们现在主 要用苯及甲苯来储氢。
有机液体氢化物储氢的优、缺点
有机液体储氢技术与传统的储氢技术(深冷液化、金属氢化 物、高压压缩)相比具有以下优点：
①储氢量大 苯和甲苯的理论储氢质量分数分别为7.19%和 6.18%,比传统的金属氢化物、高压压缩的储氢量大得多。
MOF-5的吸附等温线78K
MOF-5的吸附等温线298K
温度、压力对其储氢性能的影响
储氢合金的吸氢原理
储氢合金的吸氢原理
储氢合金是一种具有高储氢密度的材料，可以被用于氢能源的储存和运输。
它的吸氢原理是基于其晶格结构和化学成分。
一般来说，储氢合金可以分为两类：基于金属的合金和基于非金属的合金。
基于金属的储氢合金是由一种或多种金属元素组成的合金。
这种合金的氢储存能力主要是基于其金属原子之间的相互作用和晶格结
构的改变。
当氢分子接触到金属表面时，它们会被吸附并进入金属晶格中，产生一种金属-氢化物的化学键。
这种化学键能够稳定地储存氢分子，并在需要时释放出来。
基于非金属的储氢合金则是由非金属元素和金属元素组成的合金。
这种合金的氢储存能力主要是基于非金属原子之间的相互作用和亲和力。
例如，一些碳纳米管和石墨烯等非金属材料可以被用作储氢材料，因为它们的表面可以吸附氢分子并形成一种物理吸附的结构。
总体来说，储氢合金的吸氢原理是基于材料的化学成分和晶格结构。
通过设计和优化合金的结构和成分，可以提高其储氢能力，促进氢能源的应用和开发。
- 1 -。
钒基固态储氢与镁基固态
钒基固态储氢与镁基固态储氢技术研究一、引言随着能源危机的日益严重，人们对新型能源的需求越来越高。
而氢能作为一种清洁、高效的新型能源备受关注。
但是，氢气具有极低的密度和体积，需要通过储存技术进行有效储存。
目前，固态储氢技术是一种备受关注的氢气储存方式。
二、钒基固态储氢技术1. 钒基材料概述钒基材料是一类可以吸附和释放氢分子的材料。
常见的钒基材料包括VH、VH2、V2H、V3H等。
其中，VH2是最为常见的钒基固态储氢材料。
2. 钒基固态储氢机制钒基固态储氢机制主要包括物理吸附和化学吸附两种方式。
物理吸附是指在表面上形成弱化学键，将分子吸附在表面上；而化学吸附则是指分子与材料表面发生强化学键结合。
3. 钒基固态储氢优点与缺点优点：①储氢量大，可达到6.5 wt%；②储氢温度较低，一般在-25°C 左右；③吸附和释放速度快。
缺点：①稳定性较差，易受到空气中水蒸气、氧等的影响；②循环寿命短，容易发生晶格变形和疲劳。
三、镁基固态储氢技术1. 镁基材料概述镁基材料是一类可以与氢分子发生反应生成MgH2的材料。
常见的镁基材料包括MgH2、Mg2Ni、MgH2+TiFe等。
2. 镁基固态储氢机制镁基固态储氢机制主要是指镁与氢分子发生反应生成MgH2。
这种反应需要加热或加压才能进行。
3. 镁基固态储氢优点与缺点优点：①稳定性好，不受空气中水蒸气、氧等影响；②循环寿命长，可达到1000次以上；③成本低廉。
缺点：①储氢量较小，一般在7 wt%左右；②储氢温度较高，一般在300°C以上；③吸附和释放速度慢。
四、结论钒基固态储氢技术和镁基固态储氢技术都有其独特的优点和缺点。
钒基固态储氢技术具有储氢量大、吸附和释放速度快等优点，但稳定性较差、循环寿命短。
而镁基固态储氢技术则具有稳定性好、循环寿命长等优点，但储氢量小、吸附和释放速度慢。
因此，在实际应用中需要根据具体情况选择不同的固态储氢技术。
储氢材料
2 M (固) + H 2 ( 气, p ) n
吸氢, 吸氢,放热 放氢, 放氢,吸热
2 MH n (固) − ∆H n
式中， 金属； 式中，M---金属； MHn---金属氢化物 金属 金属氢化物 P---氢压力；∆H---反应的焓变化 氢压力； 氢压力 反应的焓变化 反应进行的方向取决于温度 氢压力。 反应进行的方向取决于温度和氢压力。 取决于温度和
金属氢化物的相图
金属-氢系的相平衡 温度T 压力p 金属 氢系的相平衡由温度T、压力p和组 氢系的相平衡由 成成分c三个状态参数控制 成成分c三个状态参数控制。 控制。 用温度、压力、成分组成二元直角坐标可 温度、压力、成分组成二元直角坐标可 以完整地表示出金属 氢系相图 金属--氢系相图。 以完整地表示出金属--氢系相图。
然而，氢吸收元素和氢非吸收元素组成的 然而，氢吸收元素和氢非吸收元素组成的 合金，不一定都具备贮氢功能 贮氢功能。 合金，不一定都具备贮氢功能。 例如在 和 的金属间化合物中 的金属间化合物中， 例如在Mg和Ni的金属间化合物中，有 Mg2Ni和MgNi2。Mg2Ni可以和氢发生反应生 Ni可以和氢发生反应生 和 氢化物， 成Mg2NiH4氢化物，而MgNi2在100atm左右的 左右的 压力下也不和氢发生反应。 压力下也不和氢发生反应。
另外，作为 和 的金属间化合物 的金属间化合物， 另外，作为La和Ni的金属间化合物，除 LaNi5外，还有 还有LaNi，LaNi2等。 ， LaNi，LaNi2也能和氢发生反应，但生 ， 也能和氢发生反应， 成的La的氢化物非常稳定，不释放氢， 成的 的氢化物非常稳定，不释放氢，反应 的氢化物非常稳定 的可逆性消失了。 的可逆性消失了。
贮氢合金材料都服从的经验法则 贮氢合金材料都服从的经验法则是“贮 都服从的经验法则是 氢的吸收元素(IA—IVA族金属 和氢 族金属)和 氢合金是氢的吸收元素 氢合金是氢的吸收元素 族金属 的非吸收元素(VIA-VIII族金属 所形成的合 的非吸收元素 族金属)所形成的合 族金属 金”。 如在LaNi5里La是前者，Ni是后者；在 是前者， 是后者 是后者； 如在 是前者 FeTi里Ti是前者，Fe是后者。即，合金氢化 里 是前者 是前者， 是后者 是后者。 物的性质介于其 物的性质介于其组元纯金属的氢化物的性质 介于其组元纯金属的氢化物的性质 之间。 之间。
第三讲__储氢材料和氢能
• 储氢合金可储存比其体积大1000-1300倍的氢，而且 合金中存储的氢表现为H与H+之间的中间特性，结 合力较弱，当合金氢化物受热时又可释放氢气。
0
LaNi H 56
T iF e H 1 .9
Hydrogen storage capacity (w t% )
1
2
3
4
5
1.4w t%
per weight
• 为改善TiFe合金储氢特性，可用过渡元素(M)置换部 分铁形成TiFe1-yMy(M=Cr、Mn、Mo、Co、Ni等)。 TiFe0.8Mn0.2 可 在 室 温 3MPa 氢 压 下 活 化 ， 生 成 TiFe0.8Mn0.2H1.05氢化物，储氢量达到1.9wt％。
32
–资源丰富，价格低 –室温下可逆储放氢 –易被氧化 –活化困难 –抗杂质气体中毒能力差
1.8w t%
M g NiH
2
4
3.6w t%
Carbon nanotube (RT,10MPa 氢 压 )
4.2w t%
0
1
2
3
4
5
Hydrogen storage capacity (w t% )
储氢合金的储氢量比较 26
• 储氢合金材料达到实用目的，必须满足下列要求：
储氢量大，能量密度高； 吸氢和放氢速度快； 氢化物生成热小；
器与高压(20MPa)钢瓶和深冷液化储氢装置相比， 在储氢量相等的情况下，三者质量比为1：1.4：
1.2，体积比为1：4：1.3； 储氢合金储氢无需高压或低温设施，节省能源； 氢以金属氢化物形式存在储氢合金中，安全可靠，
便于氢的运输和传递。
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体积比较（储４kg的氢）
第5章_储氢合金
Ni (OH ) 2
1 充电 1 M NiOOH MH x x 放电 x
2. 储氢合金的电化学原理
镍氢电池的充放电原理
•充电时，负极吸收电
子；正极放出电子；
•放电时，负极放出电
子；正极吸收电子；
注意：规定的电流方向是 正电荷的运动方向，与电 子运动的方向相反；
正极：电势较高的电极； 阳极：发生氧化反应（失去电子）的电极； 负极：电势较低的电极； 阴极：发生还原反应（得到电子）的电极；
记忆效应小，使用更方便，寿命更长。 充电速度快，且能与Ni-Cd电池互换（工作电压均为1.2V）。
5.金属储氢材料的应用
5.1 Ni-MH二次电池
储氢合金用作镍氢电池电极的基本要求： 可逆性吸氢、放氢量大； 合适的室温平台压力； 在碱性电解质溶液中具有良好的化学稳定性，电极寿命长；
良好的电催化活性；
2. 储氢合金的电化学原理
镍氢电池负极（储氢合金）上的电极反应机理
（1）水通过对流或扩散，液相传质 到电极的固－液界面；
H 2Ob H 2Os
（2）电极表面电子转移；
H 2Os e H ad OHs
（3）吸附的氢转化为吸收的氢；
H ad H abs
OH-的液相传质：
OHs OHb
新型金属材料第5章储氢合金南京理工大学材料科学与工程系引言能源危机太阳能地热风能环境危机开发新能源氢能本章主要内容金属储氢原理1储氢合金的电化学原理2储氢合金分类与特点4金属储氢材料的应用5金属储氢材料应具备的特点3氢能的优点
新型金属材料
第5章 储氢合金
南京理工大学材料科学与工程系
引言
能源危机 开发新能源 环境危机
储氢材料
2.2.1 碳纳米管储氢材料简介
碳纳米管(CNTs，Carbon Nanotubes )是一种主要由碳
六边形弯曲处为碳五边形和碳七边形组成的单层或多层纳米
管状材料。
1991年日本NEC公司的Iijima教授最先发现了碳纳米管。
碳纳米管分为单壁碳纳米管（SWNT）和多壁碳纳米管
（MWNT）。
b.熔体冷却条件
冷却类型：正常冷却（NC）
快速冷却（FC） 迅速淬冷（RQ） 部分RQ合金在950°C下退火12h（RQ/HT）
高 倍 率 放 电 效 率 70
68
67 64
（ 5c\0.2c
60 RQ/HT
冷却速度对电极的高倍率放电效率（HRDE）的影响
2.2 碳纳米管材料
氢化物
吸氢量/%(质量)
AB5
LaNi5 MmNi5 CaNi5 Ti1.2Mn1.8 TiCr1.8 ZrMn2 ZrV2 TiFe Mg2Ni
AB2
AB A2B
2.1.2 金属储氢材料的制备及研究方法
制备方法
传统熔炼法
氢化燃烧合成法 （HCS法）
还原扩散法
传统熔炼法
原材料 表面清理 感应熔炼
MOF-5的吸附等温线78K
MOF-5的吸附等温线298K
温度、压力对其储氢性能的影响
2.4 有机液体储氢
2.4.1 有机液体储氢材料简介
有机液体氢化物储氢是借助不饱和液体有机物与氢的一
对可逆反应,即加氢反应和脱氢反应实现的。加氢反应实现 氢的储存(化学键合),脱氢反应实现氢的释放。不饱和有机 液体化合物做储氢剂,可循环使用。
性能检测 注：虚线框为不一定处理工序
第5章_储氢合金
氢浓度
最大吸入量
储氢合金吸放氢的p-c-T曲线
1. 金属储氢原理
储氢合金p-c-T曲线的特点：
温度较低，平台压降低，反应平台较宽；
温度高，平台压较高，反应平台较窄；
p-c-T曲线重要参数：
平台压； 平台宽度； 平台起始宽度；
平台滞后：吸氢时较高，放氢时较低。
1. 金属储氢原理
平衡氢压与温度的关系
电池的总反应：
Ni (OH ) 2
1 充电 1 M NiOOH MH x x 放电 x
2. 储氢合金的电化学原理
镍氢电池的充放电原理
•充电时，负极吸收电
子；正极放出电子；
•放电时，负极放出电
子；正极吸收电子；
注意：规定的电流方向是 正电荷的运动方向，与电 子运动的方向相反；
正极：电势较高的电极； 阳极：发生氧化反应（失去电子）的电极； 负极：电势较低的电极； 阴极：发生还原反应（得到电子）的电极；
（2）抗杂质气体中毒能力差；
（3）反复吸氢后性能下降。
4.储氢合金分类与特点
4.4 A2B型储氢合金（以TiFe合金为例）
主要是镁系储氢合金，以Mg2Ni为代表。 优点：密度小，储氢容量高，资源丰富，价格低廉。 缺点：Mg的吸放氢条件比较苛刻，反应温度300-400oC， 2.4-40MPa才能生成MgH2，反应速度较慢。 应用：车用动力型电池。
记忆效应小，使用更方便，寿命更长。 充电速度快，且能与Ni-Cd电池互换（工作电压均为1.2V）。
5.金属储氢材料的应用
5.1 Ni-MH二次电池
储氢合金用作镍氢电池电极的基本要求： 可逆性吸氢、放氢量大； 合适的室温平台压力； 在碱性电解质溶液中具有良好的化学稳定性，电极寿命长；
镁合金储氢
镁合金储氢
镁合金储氢是一种新型的储氢材料，它将镁与其他金属合金化，形成一种可吸氢的材料，在氢气储存领域具有很大的应用前景。
目前，传统的氢气储存方法包括压缩氢气和液态氢气储存。
但是，这些方法存在着储氢密度低、成本高、安全性问题等诸多缺陷。
而镁合金储氢材料具有储氢密度高、重量轻、环保、可再生等优点，在未来的氢能领域中将会发挥巨大的作用。
镁合金储氢的原理是，当氢气与镁合金接触时，会发生化学反应，将氢气吸附在镁合金表面形成氢化镁。
这种反应是可逆的，当需要释放氢气时，只需将氢化镁加热，即可释放出储存在其中的氢气。
为了实现镁合金储氢的应用，科学家们正在进行大量的研究和开发工作。
一些研究者还尝试将镁合金与其他材料进行复合，以提高储氢性能。
总之，镁合金储氢作为一种新型的储氢材料，具有很大的潜力和应用前景。
未来，科学家们将会不断拓展其应用范围和性能，为推动氢能技术发展做出更大的贡献。
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