蒽和咔唑在若干有机溶剂中的液固相平衡研究
仪器分析习题(色谱)
仪器分析习题（色谱）一、问答题1、简述气相色谱（气—固；气—液）分析法的分离原理答：色谱分离法是一种物理分析方法，其分离原理是将被分离的组分在固定相与流动相之间进行多次分配，由于被分离组分之间物理化学性质之间存在微小差异，在固定相上的滞留时间不同，经过多次分配之后，其滞留时间差异被拉大，经过一定长度的色谱柱后，组分即按期与固定相之间作用强弱顺序流出色谱柱。
由试验看出，实现色谱分离的必要条件是分离体系必须具有两相，即固定相与流动相，被分离组分与固定相之间的相互作用有差异。
在分离过程中，固定相可以是固体吸附剂也可以是涂渍在惰性担体表面上的液态薄膜，在色谱分析中，此液膜称为固定液。
流动相可以是惰性气体、液体或超临界流体。
其惰性是指流动相与固定相和被分离组分之间无相互作用。
色谱分离之所以能够实现，其内因是由于组分与固定相之间的吸附或分配性质的差异。
其宏观表现是吸附与分配的差异。
其微观解释是固定相与组分之间作用力的差别。
分子间作用力的差异大小用组分在固定相与流动相之间的分配系数来表示。
在一定的温度条件下分配系数越大，说明组分在固定相上滞留的越强，组分流出色谱柱越晚；反之，分配系数越，组分在固定相上滞留的越弱，组分流出色谱柱的时间越短。
而气相色谱的流动相为气体。
2、保留时间和调整保留时间；答：保留时间t R（retention time）试样从进样到柱后出现峰极大点时所经过的时间，称为保留时间，如图２～３中O’B。
调整保留时间tＲ（adjusted retention time）某组分的保留时间扣除死时间后，称为该组分的调整保留时间，即tＲ=t R-t0由于组分在色谱柱中的保留时间t r包含了组分随流动相通过柱子所需的时间和组分在固定相中滞留所需的时间，所以t r实际上是组分在固定相中停留的总时间。
保留时间是色谱法定性的基本依据，但同一组分的保留时间常受到流动相流速的影响，因此色谱3、区域宽度；答：区域宽度（peak width）色谱峰的区域宽度是色谱流出曲线的重要多数之一，用于衡量柱效率及反映色谱操作条件的动力学因素。
物化实验思考题
实验一液体饱和蒸汽压的测定思考题1．克-克方程在哪三个条件下才适用？答：气-液平衡或气-固平衡；气体当作理想气体且液固体的体积可以忽略；温度变化范围不大，Δvap Hm当作常数。
2．怎样确定气—液达到平衡？温度计读数为什么要进行校正？如何校正？答：在一定压强下，每隔2～3分钟读数一次，两次读数基本没有变化时，表示水银球外部已建立了气—液平衡。
使用温度计测温时，除了要对零点和刻度误差进行校正外，还应作露茎校正。
这主要是由于水银温度计是全浸式的，即水银柱须是完全置于被测体系中，但在实际测量温度时，总有一段观察读数的水银柱要露出在较低的室温环境中，使得水银柱的膨胀量较全浸状态时低，即测定值比全浸状态时略小。
本实验中以测定常压下水的沸点（看是否为100℃）进行粗略的刻度校正。
温度计读数露茎校正的方法是，在测温的温度计旁再固定一支温度计7（见图8-8），用以读取露茎的环境温度，温度计7的水银球应置于测量温度计露出刻度至读数刻度那一段水银柱的中部；在读观测温度时同时读取温度计7上的读数，得到温度t（观）和t （环）；根据玻璃与水银膨胀系数的差异，露茎校正值为：∆t（露）/℃=1.6⨯10-4·n·(t观-t环)。
式中1.6⨯10-4是水银对玻璃的相对膨胀系数，n为露出部分水银柱的长。
则实际温度t（真）= t（观）+ ∆t（露）。
3．压差仪中的示数就是饱和蒸汽压吗？答：不是，饱和蒸汽压p = p0-Δp，Δp为压差仪中的示数.4．温度计水银球包滤纸有何作用？为何电热套温度更高的多却不会影响气-液平衡温度？答：包裹滤纸条的作用是：一者，滤纸条增大了液体蒸发的面积和速率，当液体受热时，能在滤纸上快速的蒸发，迅速建立气—液平衡；二者，水银球处在滤纸所包围的气氛中，可以避免由于过热而使沸点读数偏高。
5．在体系中安置缓冲瓶有何目的？如何检查漏气？安置缓冲瓶可以避免系统内的压强在抽真空或吸入空气时由于系统内体积太小而变化幅度大，难以控制——“缓冲”之意义。
《现代化学实验与技术2》实验讲义(48课时) 实验1 邻二氮菲分光光度法
《现代化学实验与技术2》实验讲义（48课时）实验1 邻二氮菲分光光度法测定铁一、实验原理邻二氮菲(phen)和Fe2+在pH3～9的溶液中，生成一种稳定的橙红色络合物Fe(phen) 32+，其lgK=21.3，κ508=1.1 × 104L·mol-1·cm-1，铁含量在0.1～6μg·mL-1范围内遵守比尔定律。
其吸收曲线如图1-1所示。
显色前需用盐酸羟胺或抗坏血酸将Fe3+全部还原为Fe2+，然后再加入邻二氮菲，并调节溶液酸度至适宜的显色酸度范围。
有关反应如下：2Fe3++2NH2OH·HC1＝2Fe2++N2↑+2H2O+4H++2C1－图1-1 邻二氮菲一铁(Ⅱ)的吸收曲线用分光光度法测定物质的含量，一般采用标准曲线法，即配制一系列浓度的标准溶液，在实验条件下依次测量各标准溶液的吸光度(A)，以溶液的浓度为横坐标，相应的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。
在同样实验条件下，测定待测溶液的吸光度，根据测得吸光度值从标准曲线上查出相应的浓度值，即可计算试样中被测物质的质量浓度。
二、仪器和试剂1．仪器721或722型分光光度计。
2．试剂(1)0.1 mg·L-1铁标准储备液准确称取0.702 0 g NH4Fe(S04)2·6H20置于烧杯中，加少量水和20 mL 1:1H2S04溶液，溶解后，定量转移到1L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
(2)10-3 moL-1铁标准溶液可用铁储备液稀释配制。
(3)100 g·L-1盐酸羟胺水溶液用时现配。
(4)1.5 g·L-1邻二氮菲水溶液避光保存，溶液颜色变暗时即不能使用。
(5)1.0 mol·L-1叫乙酸钠溶液。
(6)0.1 mol·L-1氢氧化钠溶液。
三、实验步骤1．显色标准溶液的配制在序号为1～6的6只50 mL容量瓶中，用吸量管分别加入0，0.20，0.40，0.60，0.80，1.0 mL铁标准溶液(含铁0.1 g·L-1)，分别加入1 mL 100 g·L-1盐酸羟胺溶液，摇匀后放置2 min，再各加入2 mL 1.5 g·L-1邻二氮菲溶液、5 mL 1.0 mol·L-1乙酸钠溶液，以水稀释至刻度，摇匀。
物理化学实验思考题
纯液体饱和蒸气压的测量1．在纯液体饱和蒸汽压测定实验中，测定装置中安置缓冲储气罐起什么作用？答：控制减压速度，防止空气倒灌。
2．在纯液体饱和蒸汽压测定实验中，平衡管的U形管中的液体起什么作用？冷凝管又起什么作用？答：平衡管的U形管中的液体起密封液体隔绝空气，同时判断平衡，即测量纯液体蒸汽压的作用；冷凝管冷却环己烷蒸汽。
3．在纯液体饱和蒸汽压测定中，如何检查体系是否漏气？能否在热水浴中检查体系是否漏气？答：关闭储气气罐的平衡阀l，打开进气阀和平衡阀2，开动真空泵，当测压仪的示数为50-60kPa时，关闭进气阀，观察测压仪读数，若读数不变，则系统不漏气；若真空度下降，则系统漏气，要查清漏气原因并排除之。
不能在热水浴中检查体系是否漏气，因为随着温度升高，体系内的压力增大，也会导致真空度下降。
4．说明纯液体饱和蒸气压、沸腾温度、正常沸点和摩尔汽化热的含义。
答：在一定温度下，与纯液体处于平衡状态时的蒸气压力，称为该温度下的饱和蒸气压。
这里的平衡状态指的是动态平衡。
在某一温度下，被测液体处于密闭真空容器中，液体分子从表面逃逸成蒸气，同时蒸气分子因碰撞而凝结成液相，当两者的速率相同时，就达到了动态平衡，此时气相中的蒸气密度不再改变，因而具有一定的饱和蒸气压。
蒸发一摩尔液体所吸收的热量称为该温度下液体的摩尔气化热。
蒸气压等于外界压力时，液体便沸腾，此时的温度称为沸点，当外压为pϴ(101.325kPa)时，液体的沸点称为该液体的正常沸点。
5．在纯液体饱和蒸气压测量实验中，怎样根据数字式压力表的读数确定系统的压力？答：系统的压力=室温下的大气压+数字是压力表的读数（为负数）6．在纯液体饱和蒸气压测量实验中，何时读取数字式压力表的读数？所得读数是否就是该纯液体的饱和蒸汽压？答：当B、C两管中的液面平齐时，就读取数字是压力表的读数；不是，液体的饱和蒸汽压=室温下的大气压+数字是压力表的读数（为负数）7．在纯液体饱和蒸气压测量实验中，测定沸点的过程中，若出现空气倒灌，则会产生什么结果？答：测定沸点的过程中，若出现空气倒灌，B，C两管液面平齐时，液体的饱和蒸汽压+空气压=室温下的大气压，使得所测沸点偏低。
物理化学实验讲座
物理化学实验讲座第一篇：物理化学实验讲座物理化学实验讲座一、物理化学实验的目的要求和安全防护（一）物理化学实验的目的和要求1、物理化学实验的目的物理化学实验是化学实验学科的一个重要分支，它是借助于物理学的原理、技术和仪器，借助于数学运算工具来研究物系的物理性质、化学性质和化学反应规律的一门科学。
2、化学和物理学之间具有紧密的联系。
化学过程包含或是伴有物理过程。
例如化学反应时常伴有物理变化，如体积变化、压力的变化、热效应、电效应、光效应等，同时温度、压力、浓度的变化、光的照射、电磁场等物理因素的作用也都可能引起化学变化或影响化学变化的进行。
另一方面，分子中电子的运动、原子的转动、振动，分子中原子相互间的作用力等微观物理运动形态，则直接决定了物质的性质及化学反应能力。
物理化学实验就是根据物质的物理现象和化学现象联系入手来探求化学变化基本规律的一门科学，在实验方法上也主要是采用物理学中的方法。
比如说：燃烧热测定，它用的就是物理学的量热方法，而精确测定物质的燃烧热就可以求得化学反应的反应热。
可逆电池电动势的测定原理是对消法，仪器是电位差计，都是物理学原理、物理学仪器，而测定不同温度下电池的电动势（以E～T作￠图，就可以求得可逆电池的温度系数。
）从标准电动势E就可以求反应的平衡常数￠K由温度系数就可以求得一系列热力学函数（二）、地位和作用物理化学实验是继无机化学、有机化学实验后，在学生进入专业课程学习和做毕业论文之前的一门基础实验课程。
这一特定的地位，使它起着承前启后的桥梁作用。
所谓承前就是学生在学习了先行教材中大量的感性认识的实验材料之后，需要在认识上有个飞跃，上升到理性认识的高度；所谓启后就是进一步严格的、定量的实验，研究物质的物理性质、化学性质和化学反应规律。
使学生即具备坚实的实验基础，又要具有初步的科研能力，实现学生由学习知识、技能到进行科学研究的初步转变。
化学是一门实验科学，但化学发展到今天，已经不仅仅是实验科学，在很多方面已经上升到理论高度，只有上升到理论才能真正算到一门科学。
仪器分析课后习题答案(武大版)
仪器分析课后习题（参考）（部分）第一章绪论1.仪器分析有哪些分析方法？请加以简述。
答：a.光学分析法 b.电化学分析法 c.分离分析法 d.其它分析方法。
光学分析法：分为非光谱法和光谱法。
非光谱法是不涉及物质内部能级跃迁，通过测量光与物质相互作用时其散射、折射等性质变化，从而建立起分析方法的一类光学测定法。
光谱法是物质与光相互作用时，物质内部发生的量子化的能级间的跃迁，从而测定光谱的波长和强度而进行的分析方法。
电化学分析方法：利用待测组分的电化学性质进行测定的一类分析方法。
分离分析方法：利用样品中共存组分间溶解能力、亲和能力、吸附和解析能力、迁移速率等方面的差异，先分离，后按顺序进行测定的一类分析方法。
其它仪器分析方法和技术：利用生物学、动力学、热学、声学、力学等性质测定的一类分析方法。
3.仪器分析的联用技术有何显著优点？答：多种现代分析技术的联用，优化组合，使各自的优点得到发挥，缺点得到克服，尤其是仪器与现代计算机技术智能融合，实现人机对话，不断开拓了一个又一个的研究领域。
第二章分子分析方法2.为什么分子光谱总是带状光谱？答：因为当分子发生电子能级跃迁时，必须伴随着振动能级和转动能级的跃迁，而这些振动的能级和转动的能级跃迁时叠加在电子跃迁之上的，所以是带状光谱。
4.有机化合物分子电子跃迁有哪几种类型？那些类型的跃迁可以在紫外可见光区吸收光谱中反映出来？答：б→б*、П→б*、n→б*、n→б*、n→П*、П→П*。
其中n→б*、n→П*、П→П*类型的跃迁可以在紫外可见光区吸收光谱中反映出。
5.何谓生色团、助色团、长移、短移、峰、吸收曲线、浓色效应，淡色效应、向红基团、向蓝基团？答：深色团：分子中能吸收特定波长的光的原子团或化学键。
助色团：与生色团和饱和烃相连且使吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增强的原子或原子团，如：-OH、-NH2。
长移：某些有机物因反应引入含有未珙县电子对的基团，使吸收峰向长波长的移动的现象。
无机盐_低分子有机物双水相体系的研究及其应用
双水相萃取与一般的水-有机物萃取的原理相似，都是依据物质在两相间的选择 性分配。当萃取体系的性质不同，物质进入双水相体系后，由于分子间的范德华力、 疏水作用、分子间的氢键、分子与分子之间电荷的作用，使目标物质在上、下相中 的浓度不同，从而达到分离的目的。生物质（包括蛋白质等大分子物质、稀有金属 以及贵金属的络合物、中草药成分等）在双水相体系中服从 Nernst[4]分配定律：
(2) We preliminaryly discussed phase-formed principles and the laws though researching on the phase-formed time of these systems.
(3) Though the experiments we got the phase-formed concentration range of these systems upon 20 ℃ as following: ammonium sulfate /isopropanol two-phase system isopropanol 11.02%～80.657%, water 18.684%～64.473%, ammonium sulfate 0.38%～ 38.87%; ethanol/ ammonium sulfate two-phase system, ethanol 7.077%～77.499%, water 22.353%～60.384%, ammonium sulfate 0.15%～37.82%; ethanol/K2HPO4 two-phase system ethanol 3.92%, water30.199%, K2HPO4 0.68%; ethanol/NaH2PO4 two-phase system ethanol 7.936%～71.934%, water 22.146%～59.038%, NaH2PO4 0.138%～ 55.50%.
精蒽咔唑_精品文档
精蒽咔唑生产精蒽咔唑的装置分为溶剂结晶、减压蒸馏和制片包装三个系统。
本系统以二甲苯为主的溶剂（S），采用PROABD(分步定向结晶分离技术)，蒽油(AATO)中菲脱除率达到99%，蒽油中的蒽和咔唑含量被提高，成为下道工序的原料。
本系统有4个方箱式结晶器，所有的阶段并行操作，四个结晶器操作步骤雷同。
4个结晶器分为两组，同组两个结晶器相差2小时，两组间相差40小时。
每个结晶器都有各自的油(HO2)循环系统，包括泵、加热器、冷却器。
急冷器与同组第二个结晶器共用，每个结晶器有各自的增压泵和膨胀槽。
结晶为多阶段过程，第一阶段包括七步补料及两步洗涤，后面还有四个单一的结晶阶段。
原料AATO和溶剂S按一定比例混合，比例太低，会形成菲结晶而降低脱菲的效率，比例太高则会降低蒽和咔唑的收率。
将T-7319中的物料(4个结晶器第一阶段的发汗液)装入结晶器RE-7301，然后冷却至10℃左右以生成结晶(通过E-7301)，当冷却至7℃时停止冷却，从RE-7301向T-7310槽排液，带有少量母液的结晶留在结晶器中。
然后给结晶器加热发汗，并将发汗液送至T-7319槽，加热由E-7311来进行。
而后，由P-7311将T-7311槽内物料抽送入RE-7301，这个过程称为补料。
然后再次冷却循环结晶器中的晶体，温度达到10℃时，排液至T-7310槽。
结晶器内再次加热发汗，发汗液送至T-7319槽，当温度接近T-7311槽温度时又一个补料过程开始了。
第一阶段结晶包含一个进料、结晶和后面七个补料步骤。
在最后一次补料结束后，结晶温度被升到与T-7320槽温相同时进行两步晶体洗涤。
每个晶体洗涤步骤包括一个进料伴有较短洗涤时间用于浓度平衡，然后将液体排往T-7310、11槽。
排放的洗液基本上是AATO和S的混合液。
第二次洗涤后结晶器准备进行第二步结晶。
第二步结晶阶段包括如下步骤：装料→熔化→冷却→排液进料时晶体仍存在于结晶器中，液体IFO用P-7315泵从T-7315槽送来。
生物样品中短链脂肪酸的提取与测定
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生物样品中短链脂肪酸的提取与测定
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（ $ $ 南京大学生命分析化学教育部重点实验室，江苏 南京 !$""/3 ； ! $ 南京军区南京总医院普通外科研究所，江苏 南京 !$"""! ） 摘要： 综述了生物样品 （ 主要为粪便、 尿液、 血液和培养液） 中 短 链 脂 肪 酸 的 提 取 与 测 定 方 法， 讨论了各种样品提取 方法的优缺点， 并比较了气相色谱、 高效液相色谱和毛细管电泳分离检测的优点和局限性。引用文献 #3 篇。 关键词： 短链脂肪酸； 生物样品； 提取方法； 气相色谱； 高效液相色谱； 毛细管电泳； 综述 中图分类号： 7#2,0 0 文献标识码： 8 0 0 文章编号： $""" &,.$3 （ !""# ） "$ &"",$ &".0 0 栏目类别： 专论与综述
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色
谱
第 !" 卷
异性不强， 准确度差。随着色谱技术的发展， 气相色 谱 （ !" ） 、 高效液相色谱 （ #$%" ） 以及毛细管电泳 已广泛用于 ’"() 的测定。但极性大、 挥发性 （ "& ） 强和水溶性大 的 特 点 使 ’"() 难 以 定 量， 生物基质 ’"() 的复杂性也更增加了定量工作的难度。同 时， 的测定首先需要对样品进行提取纯化， 因此， 提取纯 化方式的选择也一直是研究热点。
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仪器分析实验. 预习报告答案(1)
一取代基电效应对芳烃吸收带的影响1、紫外吸收光谱是由何种跃迁产生的？有哪几种跃迁类型？分为哪几个吸收带？电子能级跃迁,振动,转动能级跃迁紫外吸收光谱是带状光谱，分子中存在一些吸收带已被确认，其中有K带、R带、B带、E1和 h E2带等，电子跃迁类型有：（1）σ→σ* 跃迁指处于成键轨道上的σ电子吸收光子后被激发跃迁到σ*反键轨道（2）n→σ* 跃迁指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁（3）π→π* 跃迁指不饱和键中的π电子吸收光波能量后跃迁到π*反键轨道。
（4）n→π* 跃迁指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向π*反键轨道的跃迁。
2、什么叫紫外吸收曲线，特点？什么叫助色团、发色团，并列举，什么叫助色效应？吸收光谱又称吸收曲线，以波长为横坐标，以吸收光度A为纵坐标，所绘制的物质吸光度光强随波长变化的曲线特点：有吸收峰，吸收谷，肩峰末端吸收发色基:凡是能在一段光波内产生吸收的基团,就称为这一波段的生色基/发色团/发色基团.紫外光谱的生色基一般是碳碳共轭结构,含杂原子的共轭结构,能进行n-π*跃迁的基团,能进行n-σ*跃迁并在近紫外区能吸收的原子或基团.常见的生色团有C=C-C=C,C=O,-COOH,C=C,Ph-,-NO2,-CONH2,-COCl,-COOR等助色基团：紫外吸收光谱中，助色团是指含有非成键N电子的杂原子饱和基团，它们本身在紫外可见光范围内不产生吸收，但当它们与生色团或饱和烃相连时，能使该生色团的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团。
如-OH-、-NR2、-OR、-SH、-SR、-CL、-BR、-I等。
3、苯的紫外吸收光谱是怎样的？有哪几个吸收带？有何特点？苯在紫外光区有两个π→π*跃迁的吸收带，λ=203nm的E2吸收带和λ=256nm的B吸收带。
其中B吸收带具有精细结构，它是由波长为230~267nm的7组吸收峰所组成。
B吸收带是芳香族化合物的特征吸收带。
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华 东 理 工 大 学 学 报
JournalofEastChinaUniversityofScienceandTechnology
Vol.26No.12000202
文章编号:100623080(2000)0120070204
蒽和咔唑在若干有机溶剂中的液固相平衡研究+鲁 军3, 宋永新, 张德祥, 高晋生
(华东理工大学资源与环境工程学院,上海200237)
摘要:利用液固相平衡实验装置,测定了蒽和咔唑在二甲基甲酰胺(DMF)
、N2甲基吡咯烷酮
(NMP)、环己酮(CHN)、二甲苯、二氯乙烷(DCE)和四氯乙烯(TCE)中的溶解度,并作出溶解度曲
线,为粗蒽的分离和精制提供了有用数据。实验发现DMF对粗蒽制取精蒽效果较好,四氯乙烯对粗咔唑的精制效果明显优于传统工艺。关键词:蒽;咔唑;有机溶剂;液固相平衡中图分类号:O642.4
+
2文献标识码:A
+国家自然科学基金资助项目(29676012)收稿日期:1999209202
作者简介:鲁 军(1949～),男,浙江宁波人,硕士学位,副教授,
研究方向为能源与环境工程。
蒽和咔唑是煤焦油中的主要组分之一,是精细化工的重要原料。由煤焦油粗蒽制取精蒽和精咔唑常使用溶剂萃取结晶法[1]。蒽和咔唑在有机溶剂中的溶解度数据对其工艺的改进具有重要的指导意义。但迄今为止有关这方面的研究甚少,使用的有机溶剂不多,且实用性不强[2],一些有潜在应用价值的溶剂未见报道。本文选择了几种有应用价值的有机溶剂,根据蒽和咔唑在其中的液固相平衡,开发了粗蒽分离新工艺,并讨论了粗蒽加工中溶剂的选择问题。1 实验部分1.1 实验样品和试剂以江都石油化工总厂精蒽(w=0.95)和精咔唑(w=0.95)为原料,蒽经DMF重结晶和升华处理,咔唑经二甲苯重结晶和升华处理,通过HPLC分析表明,处理后蒽和咔唑的纯度w≥99.0%。有机溶剂DMF、NMP、CHN、二甲苯、DCE和TCE,均为市售溶剂(分析纯),经蒸馏处理脱去头、尾馏分。1.2 实验原理和仪器根据溶解相平衡理论,分别配制不同浓度的蒽和咔唑溶液,加热至一定温度使蒽和咔唑完全溶解,在专门仪器中慢慢冷却,定时测量溶液的温度变化。当溶液达到饱和开始有晶体析出时,由于有结晶热放出,部分抵消了散热,溶液的降温曲线便会出现短暂走平或拐点。因为蒽在有机溶剂中和咔唑在部分溶剂中的溶解度小,故多为拐点且不易测定。求得该温度并利用该溶液的原始浓度,即可求得该温度下溶液的饱和浓度。本实验借鉴了文献[3]介绍的装置,并结合本实验的具体情况作了部分改进,见图1。实验中省去惰性气体保护,通过水浴或油浴控制降温速度,用内外搅拌珠搅拌保证温度均匀,测温用玻璃精密温度计(经温度校正)。通过柠檬酸2水二元系的液固相平衡
数据测定,证实了本装置的可靠性。所得结果与文献[4]一致。1.3 实验操作用分析天平准确称取一定量的蒽和咔唑分别置于测定装置,用移液管移取一定量溶剂,塞上插有精密温度计的塞子。先在恒温槽内加热至全部溶解,然后降温,通过水浴或油浴控制溶液降温速度0.5℃min,
每隔30s读一次温度,直至溶液出现大量晶体为止。对同一浓度的溶液做两次平行试验。为防止溶液过冷,除采用搅拌外,还可加入晶种。1.4 数据处理和误差用差分法处理原始数据,作出了温度与时间的关系曲线,以相邻的降温速率最大值和最小值对应的两个温度的平均值作为该溶液达到饱和时的温度。两次平行试验之间该温度相差<0.6℃,以平均值计算。溶解度以某温度下溶液饱和时100mL溶剂溶解蒽和咔唑的克数计。
2 结果与讨论2.1 蒽和咔唑在三种含氧或含氮溶剂中的溶解度
07图1 液固相平衡实验装置图Fig.1 Liquid2solidphaseequilibriumapparatus1-Precisethermometer;2-Analysis
apparatusofphaseequilibrium;3-Constanttemperatureoven;4-Thermostaticmedium;5-Electricalbar;6-Electromagneticstirrer;7-Electromagneticrelay;8-Stirringrob;9-Electricalcontactedthermometer
蒽是结构对称的三环缩合芳烃,在一定程度上具有共轭双键化合物的性质,其沸点为340.7℃,熔点为216.0℃。可见其分子间作用力相当大,而在有机溶剂中的溶解度都比较小。这里选用DMF,NMP
和CHN三种含氮或含氧的溶剂,测定了蒽在不同温度下的溶解度,结果示于图2。同时附有相应的回归曲线,回归方程为:SDMF=11.89×exp(
0.027×
T);SCHN=13.51×exp(0.026×T);SNMP
=31.18×
exp(0.022×T)。表1列出了部分重要数据。
由表1和图2可见,蒽在这三种溶剂中的溶解度都随温度的升高而增加,NMP对蒽的溶解能力最大,在45℃下约为83.9gL,而在45℃时,蒽在DMF和CHN中的溶解度分别为40.0gL与43.5
gL。NMP对蒽的溶解度能力明显高于DMF和CHN。咔唑为两个苯环中间夹着一个吡咯杂环的缩合芳烃,沸点为354.8℃,熔点244.8℃,可见其分子间作用力比蒽还要大些。它在非极性溶剂中的溶解度表1 蒽和咔唑在DMF和CHN中溶解度的若干重要数据Table1 SomeimportantdataofsolubilitiesofanthraceneandcarbazoleinDMFandCHN
T℃DMFSan3(g・L-1)R1,an33R1,carScar3(g・L-1)R233CHNSan(g・L-1)R1,anR1,carScar
(g・L
-1)
R
2
458540.0118.02.951.43474.8680.611.875.7743.5123.22.831.75161.7283.13.722.30
3-Sanisthesolubilityofanthracene;Scaristhesolubilityofcarbazole;
33-R1istheratioofanthraceneorcarbazolesolubilityintwodifferenttemperaturesinthesamesolvent;
R2istheratioofcarbazolesolubilitytoanthracenesolubilityinthesamesolvent.
图2 蒽在DMF、NMP和CHN中的溶解度曲线Fig.2 SolubilitycurvesofanthraceneinDMF,NMPandCHN很小,但在能形成氢键或具有电子给予接受能力的溶剂中,溶解度都相当高。由于咔唑在NMP中的溶解度很高,这样需要的试验样品量大,因此在这里只对DMF和CHN两种溶剂进行研究。咔唑在DMF和CHN中的溶解度可见图3,它们的回归方
程为:SDMF=316.7×exp(0.009×T)
;SCHN=86.14
×exp(0.014×T)
。部分重要数据列于表1。结果发
现,咔唑在同时含有N和O原子基团的DMF中的溶解度明显高于只含有酮基的CHN,85℃咔唑在DMF中的溶解度是在CHN中的2.4倍。
图3 咔唑在DMF和CHN中的溶解度曲线Fig.3 SolubilitycurvesofcarbazoleinDMFandCHN
17第1期鲁 军等:蒽和咔唑在若干有机溶剂中的液固相平衡研究 高温煤焦油加工所得的粗蒽中含蒽(w=0.35)、菲(w=0.25)和咔唑(w=0.18),其余为残留的脱晶蒽油和少量其他高结晶点的多环芳烃。溶剂法从粗蒽中提取精蒽,就是要选用一种或几种溶剂通过萃取结晶将蒽以外的成分溶解除去,而留下蒽结晶,经过滤和烘干,制得精蒽产品。由于菲和脱晶蒽油易溶于所有有机溶剂,故选取溶剂的关键之一是对咔唑的溶解度的高低。由以上结果可见,(1)DMF对咔唑的溶解能力非常大,88℃时已达到700gL左右,在40℃时仍有450gL左右;(2)DMF对蒽的R1和R2均大大高于CHN,R1和R2高有利于重结晶提纯的效果,不但产品纯度高同时损失也少;(3)另外,DMF沸点152～154℃,操作时挥发损失少,价格也比CHN和NMP便宜,故DMF与已在工业上使用的含吡啶或丁醇的混合溶剂[1]和CHN相比,具有明显优势,有推广应用价值。2.2 蒽和咔唑在二甲苯、二氯乙烷和四氯乙烯中的溶解度粗蒽经上述方法加工提取精蒽后,溶剂回收留下的残渣即为粗咔唑,含咔唑约为25%,其余为菲和油状物等易溶物以及蒽等难溶物。继续用溶剂法精制时,要选取对蒽溶解度高而对咔唑溶解度低的溶剂。根据蒽和咔唑的结构特点,这里选用二甲苯、DCE和TCE三种非极性溶剂,分别测定了蒽和咔唑在这些溶剂中的溶解度。结果见图4、图5和表2。蒽的回归方程为:STCE=6.11×exp(0.031×T);SXylene=5.77×exp(0.03×T);SDCE=10.28×exp(0.029×T)。咔唑的回归方程为:SDCE=6.61×exp(0.028×T);SXylene=2.76×exp(0.03×T)
;
STCE=0.72×exp(0.036×T)。
图4 蒽在二甲苯、二氯乙烷和四氯乙烯中的
溶解度曲线 Fig.4 SolubilitycurvesofanthraceneinXylene,
DCEandTCE
图5 咔唑在二甲苯、二氯乙烷和四氯乙烯中的溶解度曲线
Fig.5 SolubilitycurvesofcarbazoleinXylene,
DCEandTCE
表2 蒽和咔唑在二甲苯,DCE和TCE中溶解度的若干重要数据Table2 SomeimportantdataofsolubilitiesofanthraceneandcarbazoleinXylene,DCEandTCE
T℃XyleneSan(g・L-1)R1,anR1,carScar(g・L-1)R2DCESan(g・L-1)R1,anR1,carScar(g・L-1)R2TCESan(g・L-1)R1,anR1,carScar
(g・L-1)R2
458522.273.93.333.3310.635.30.480.4837.9120.93.193.0623.371.40.610.5924.685.23.464.283.615.40.150.18
R1,R
2arethesameastable1.
可见,蒽和咔唑在这三种溶剂中的溶解度的顺序分别为:DCE>TCE>Xylene和DCE>Xylene>
TCE,在同一溶剂中蒽的溶解度均高于咔唑,R