超细夹杂物析出研究

第6卷第2期材　料　与　冶　金　学　报Vol 16No 12　收稿日期:2006209220.　基金项目:国家自然科学基金宝钢联合基金重点项目(50334050)　作者简介:李慧改(1979-),女,河北石家庄人,上海大学博士研究生,E 2mail:lshj5h@1631com;郑少波(1961-),男,浙江省人,博士,副教授,E 2mail:sbzheng@shu 1edu 1cn .2007年6月Journal ofMaterials and MetallurgyJune 20072006年全国博士生学术论坛(冶金学科)优秀论文超细夹杂物析出研究李慧改,郑少波,王利伟,翟启杰,蒋国昌(上海大学　材料科学与工程学院,上海200072)摘　要:非金属夹杂物往往是钢材表面和内部缺陷的成因.但是,当夹杂物的分布适当和颗粒小到一定尺寸时,就能对钢的性能有利.本文研究了氧化物在凝固过程中的析出,采用定向凝固工艺,精确控制了凝固速率,研究了钛、锰、硅及硅–锰复合元素的加入以及冷却速率对夹杂物析出的影响规律.关键词:超细夹杂物;析出;凝固中图分类号:TG 113 文献标识码:A 文章编号:167126620(2007)022*******Research on the prec i p it a ti on of superf i n e i n clusi on sL I Hui 2gai,Z HE NG Shao 2bo,WANG L i 2wei,Z HA IQ i 2jie,J I A NG Guo 2chang(College of Material Science and Technol ogy,Shanghai University,Shanghai 200072,China )Abstract:Non metallic inclusi ons are considered t o be the s ource of defects in steel p r oducts .However,this is the truth just in relatively large inclusi ons .I nclusi ons s maller than a fe w m icr ometers in size may enhance the steel quality .The p reci p itati on of oxide during s olidificati on has been investigated .The s olidificati on rate was accurately contr olled by directi onal s olidificati on technol ogy .The effect of additi on of Ti,Si,Mn and Mn -Si elements and the cooling rate on the p reci p itati on of inclusi ons have been studied .Key words:superfine inclusi on;p reci p itati on;s olidificati on 钢中一些尺寸较大的非金属夹杂物会降低钢的强韧性,有效去除这些非金属夹杂物一直是冶金工作者的努力方向[1,2].但是,“氧化物冶金”的思想[3,4]提出可以利用细小弥散的夹杂物使其成为晶内铁素体的形核核心,细化晶粒,提高钢的性能.研究[5-7]证明:小于1～3μm 的超细且弥散分布的夹杂物有显著改善钢材质量和性能的作用.所以,寻求可以使夹杂物细小弥散析出的方法成为利用夹杂物技术的关键.这些夹杂物主要有氧化物、硫化物、氮化物.钢板焊接时热影响区的硫化物、氮化物夹杂会溶入钢基体,导致晶粒的粗化,钢韧性的降低.若使硫化物、氮化物在高温比较稳定的氧化物表面析出,就会有效地防止晶粒的粗化,提高钢的韧性[8].因此,研究氧化物夹杂的析出成为首要问题.钢中非金属夹杂物的析出可以分为几个阶段,脱氧元素加入之后以及钢液冷却过程中生成的夹杂物容易长大,尺寸不容易控制.近年来,对凝固过程中析出的夹杂物的研究逐渐增多,结果发现,凝固过程中析出的夹杂物尺寸相对较小[9,10],有利于晶内铁素体的形核.因此,本文锁定在控制非金属夹杂物在凝固过程中析出;采用定向凝固工艺,精确控制了熔融钢的凝固速率,研究了钛、锰、硅及硅–锰复合元素的加入以及冷却速率对夹杂物析出的影响规律.1　实验方法为了精确控制冷却速度,本研究采用定向凝固的手段,熔体的下移速率即为熔体的凝固速率,通过计算机自动采温系统可以记录不同凝固速率对应的熔体冷却曲线,从而计算其冷却速率.实验材料的化学成分参照高等级X80管线钢标准的成分来设计.实验时,铁液中氧浓度为01009%,实验材料选用99199%的高纯电解铁粒(成分见表1),钛铁(w[Ti]=40%,w[A l]= 1%,w[Fe]=59%),高纯锰铁(w[Mn]= 6615%)及硅铁(w[Si]=75%).表1　高纯电解铁粒化学成分(质量分数/10-6)Ta b l e1　Com po s iti o n o f the e l e c tr o l yti c ir o n p a rti c l e s(m a s s frac ti o n)10-6元素O S P N Mn Si Cu H Sn质量分数655351<412<1图1　单向凝固装置F i g11　U n i d ire c ti o na l so li d i fi ca ti o n sys tem 实验设备由高频感应加热炉、真空系统、计算机自动采温模块以及E MV单向凝固实验台(见图1)组成.采用B型双铂铑标准热电偶与计算机自动采温模块测定出不同凝固速率下对应的冷却速率[11].根据实验计算参数确定成分填料后,启动真空系统,待真空度达到10Pa时反冲氩气,氩气压稳定后开启高频炉缓慢加热至1600℃后保温10m in,启动下拉装置以96μm/s速率拉伸40 mm后液淬,设备的液淬速率为50mm/s.取出试样后从距试样底端15mm处向上截取20mm长作为检测夹杂物用.截取的试样机械抛光后用配备背散射电子(BSE)成像系统的JS M -6700F型扫描电镜(SE M)观察统计氧化物夹杂的尺寸,分布及数量;用同样配备在扫描电镜上的能量散射谱仪(E DS)分析夹杂物的化学成分.样品沿凝固方向取多个同样倍率的视场做夹杂物的尺寸分布和数量统计.由于在分析视场中很难辨别出尺寸小于015μm的氧化物,因此,对氧化物统计的下限为015μm.2　实验结果与分析211　脱氧元素对氧化物析出的影响加入钛、硅、锰以及硅锰复合元素时,得到的氧化物夹杂均为近似球形.图2给出了扫描电镜下钛氧化物的二维形貌.前人的实验研究结果认为加入Ti时凝固过程中析出的氧化物为Ti2O3夹杂[12],而加入硅、锰以及硅锰复合元素时得到的氧化物分别为Si O2,MnO和MnO・Si O2.图2　单向凝固法制备夹杂物的扫描电镜图片F i g12　SE M m i c r o g rap h o f fi ne i nc l u s i o n by　d irec ti o na l so li d i fi ca ti o n夹杂物在钢中析出时形貌多种多样[13],球形形貌相对于多面体及枝晶的形貌来说,更有利于提高钢的强韧性.由于MnO和Mn O・Si O2的熔点相对较低,在钢液界面前沿析出时呈液态,冷却过程中在表面张力作用下趋于形成球形.根据负离子配位多面体基元模型[14],Ti2O3夹杂的形貌由其晶体生长习性决定,Ti2O3晶体系A2B3型结构,由钛氧八面体基元在三维空间以共棱的方式连接构成,其结晶形貌属于三方结构,在空间最稳定的存在方式是接近球形的十四面体,因此其二维形貌显示为近似球形.硅的外层电子排布决定其容易受钢中其他微合金元素的影响,因此Si O2夹杂的形貌不能简单地用晶体生长习性分析.通过对加入钛、硅、锰以及硅锰复合元素时单向凝固段试样中的015μm以上夹杂物尺寸进行601材料与冶金学报 第6卷统计发现,绝大多数的夹杂物尺寸不超过3μm ,而尺寸在1μm 左右的夹杂数量最多.对夹杂物的数量统计发现,加入钛时氧化物数量最多,加入锰时氧化物数量次之,加入硅时氧化物数量最少.统计结果列于图3.图3　不同氧化物的平均尺寸和单位体积数量F i g 13　The ave rage d i am e te r and the num be r p e r un it vo l um e o f o xi de s在钢凝固过程中,氧化物并非在凝固开始就会析出,而是在凝固前沿固–液界面上溶质元素的富集使元素浓度积升高达到临界值后才会析出[15].氧化物一旦析出立即会被凝固前沿吞没,所以凝固时析出的氧化物尺寸都比较小,满足氧化物冶金技术的需要.钛与氧的平衡分配系数分别为0114和0102[16],在凝固前沿液相中的偏析都比较大,钛氧化物容易达到过饱和而析出,因此钛氧化物的数量相对较多.硅与锰的平衡分配系数分别为0167[15]和0176[17],相对较大,在凝固前沿液相的富集较少,只有在凝固进行到一定程度时才会达到过饱和析出,因此加入硅、锰和硅–锰时析出的氧化物相对较少.由以上结果可以判断,从形貌和尺寸方面考虑,凝固过程析出的钛氧化物、二氧化硅、氧化锰以及硅–锰复合氧化物均满足氧化物冶金技术的需要;从氧化物的尺寸和数量方面比较,加入钛时析出的氧化物比加入硅、锰和硅–锰时析出的氧化物更有利于晶内铁素体的形核.212　冷却速率对钛氧化物析出的影响鉴于钛的氧化物更利于晶内铁素体的形核,本实验就冷却速率对钛氧化物析出的影响做了进一步的研究.实验分别采用6μm /s,60μm /s 和96μm /s 三个凝固速率,实验测定的温度梯度为300K/c m ,对应的冷却速率分别为11K/m in,108K/m in 和173K/m in .其他实验参数不变.对实验结果进行统计分析显示,即使在非常低的凝固速率下(6μm /s ),析出的氧化物最大尺寸约4μm ,仍然满足氧化物冶金的技术需要;钛氧化物的体积分数随凝固速率没有明显的变化;其平均尺寸从6μm /s 速率下的2μm 减小到了96μm /s 时的1μm ,随凝固速率的增大氧化物的平均尺寸减小比较明显.根据张会全建立的钢凝固过程元素偏析和夹杂物析出耦合模型[18],可以作出钛氧化物平均尺寸随冷却速率的变化关系曲线,实验值与模拟曲线均列于图4.从图4可以看出,实验结果与模拟结果吻合很好.说明这个耦合模型比较能反应实际问题.图4　钛氧化物尺寸随冷却速率的变化关系F i g 14The re l a ti o n sh i p be t w ee n the Ti o xi de s ra d i u s a nd the coo li ng ra te3　结　论(1)控制夹杂物在凝固过程中析出,可以使其细小分布.(2)同样冷却速率时,与硅和锰的氧化物比较,钛氧化物的尺寸更小,数量更多.(3)钛氧化物尺寸随冷却速率的增大而减小.参考文献:[1]Hedjazi D j,Bennett G H J,Kondic V.Re moval of non 2metal 2lic inclusi ons and their assess ment of A l 2all oy melts [J ].B ritish Foundry man,1975,68(p t 12):305-309.[2]王宇峰,文光华.弹簧钢洁净化生产工艺研究[J ].钢铁,2006,41(2):27-29.[3]Taka mura J ,M izoguchi S .Roles of oxides in Steels Perf or m 2ance 2Metallurgy of Oxides in Steels –I [C ]//Pr oc Sixth I nt I 2r on and Steel Congress,I SI J,T okyo,1990,1:591-597.[4]M iz oguchi S,Taka mura J.Contr ol of oxides as inoculants[C ]//Pr oc Sixth I nt Ir on and Steel Congress,I SI J,Tokyo,1990,1:598-604.[5]Dowling J M,Corbett J M,Kerr H W.I nclusi on phases and701第2期 李慧改等:超细夹杂物析出研究the nucleati on of acicular 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