第六章 芳香烃-ye
第六章 芳香烃
3. 卤化反应(Halogenation)
+ X2 FeX3 或 Fe
X + HX
反应活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 + Br2 FeBr3 或 Fe Bromobenzene + Cl2 FeCl3 或 Fe Chlorobenzene
F2反应太剧烈，I2反应性太差。
hv
或高温 Br
hv
或高温
CHCH3
也可以用NBS, NCS作卤代试剂
6.5 苯环上亲电取代的定位规律
(一) 定位效应(Orientation)
Z E 邻位取代 Z +E Z E Z 间位取代
对位取代 E
Z HNO3 H2SO4
Z NO2 +
Z + NO2
Z
NO2
o-
p-
m-
Z＝ OH o(%) 40 p(%) 60 m(%) <1
Friedel-Crafts烷基化是可逆的，工业上用甲苯生产二甲苯。
碳正离子亲电能力弱，只有富电子芳烃才反应。芳环上有 强吸电子基团时如-N+ R3, -NO2, -CN, -CO2H, -COR, -CF3, -SO3H等不反应!!! 烷基取代的苯比苯活泼，可以二次烷基化。
后者主要产物。
烷基化试剂除卤代烃外，还可以用醇、烯烃
限式表示。 丁二烯可以看作七种极限式的杂化体，但这七种结构并不存在。
② 在写出极限式时必须严格遵守经典原子结构理论，氢原
子的外层电子不能超过两个，第二周期元素的最外层电子
不能超过八个。原子核的相对位置不能改变, 只是电子的排 布有所差别而已。
第六章 芳 烃
2
2-甲基-4-丁基-2-异丙基苯
4
1 6
4、含有复杂的侧链，或不饱和基团时，苯环作为取代基
注：IUPAC还规定，保留俗 名的芳烃如甲苯、二甲苯、 苯乙烯等作为母体来命名：
CH3 CH3 CH3CH2CH2-CH—CH-CH2
2,3-二甲基-1-苯基己烷
对叔丁基甲苯
苯环上连有官能团, 或较复杂的苯衍生物, 则把侧链当作母体, 苯环当作取代基，称作“苯某”。 C H =C H 苯乙烯 2
芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而 得、具有芳香气的物质。 现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们 不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。 芳香烃具有其特征性质——芳香性（碳氢比例高，易取代， 难加成，难氧化）。
§6-1
一、凯库勒式
苯的结构
凯库勒（Kekü ）于1865年首先提出苯的结构式： lé
-CH3
对二甲苯 P-二甲苯 1,4-二甲苯
3、三取代苯，三个取代基在苯环上相对位置不同可以产生三种 异构体 CH CH
CH3 H3C-CH3
3
3
-CH3 H3CCH3 -CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
3、有多个不同取代基，应用最低次序规则编号，无法确定编号 时，给最小的取代基以最小的编号
α 8 β 7 β 6 9 α 1 2β 3 β
5 10 4 α α
（三）、苯的衍生物命名（多官能团取代的命名）
1. 某些官能团，如-R、-X 、-NO2 、-NO等与苯相连时，只能 作为取代基，苯作母体 溴苯 Br 甲苯 CH3 硝基苯 NO2
2. 苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH 时，当作一 类化合物命名 NH2 COOH SO3H CHO OH
碳环烃 第六章 芳香烃
SO3H
+
H2O
180
℃
+
H2SO4
常利用磺酸基的定位效应在某些特定位置引入某些基团。
NH2 CH3COCl NH2 H3 O
+
NHCOCH3 浓H2SO4
NHCOCH3 HNO3
NHCOCH3 NO2
NO2
SO3H
SO3H
此外，苯磺酸为强酸，易溶于水，一般使用其盐来改良芳香 族药物的水溶性，并降低其毒性。
CH H(R)
> ( CH3 )3C > ( CH3 )2CH > CH2CH3 > CH3
3o 2o 1o 甲基自由基
苄基自由基
（三）氧化反应
1. 苯环一般不易氧化，在特定激烈的条 件下，苯环可被氧化破环。例如：
O
2
+
9O2
V2O5 450~500 ℃
2
O O
+ 4CO2 + 4H2O
顺丁烯二酸酐
碳环烃
第六章 芳香烃
一、芳香烃的分类与命名——（掌握） 二、苯的结构与休克尔规则——（掌握） 三、单环芳烃的性质——（掌握） 四、苯环的亲电取代定位效应——（掌握） 五、稠 环 芳 烃——（了解）
碳环烃
第六章 芳香烃
一、芳香烃的分类与命名 二、苯的结构与休克尔规则 三、单环芳烃的性质 四、苯环的亲电取代定位效应 五、稠 环 芳 烃
例如：
CH3 CH3 C CH3 CH2CH3 KMnO4/ H+ CH3 CH3 C CH3 COOH
碳环烃
第六章 芳香烃
一、芳香烃的分类与命名 二、苯的结构与休克尔规则 三、单环芳烃的性质 四、苯环的亲电取代定位效应 五、稠 环 芳 烃
第六章芳香烃(2)
亲核性
+
+E
亲电试剂
-
Y
靠近
+ -
E
Y
H
吸取质子
π络合物
E
慢
σ络合物
非芳香正碳离子中间体
+ Y-
E
+ HY
H+离去形成取代产物，这时中心碳由 sp3 又转为 sp2恢复芳香结构。
21
22
23
24
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
1.卤代反应
苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯和 溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。
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三、苯及其同系物的性质
苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、四氯 化碳或石油醚等有机溶 剂。 相对密度几乎都小于1。 苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们的 蒸气，会损害造血器官及神经系统，因此在操作 时需注意采取防护措施。
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四．单环芳烃的化学性质
上页 下页 首页 16
若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序 按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号应将 简单的烷基所连的碳原子定为 1号位，并以位号总 和最小为原则来命名。
5
CH3CH2CH2
CH2CH3
1
2 CH(CH3)2
3
1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯
(1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene)
CH3
+
HE CH3
+
H
E
CH3
能形成最稳定 的正碳离子
+
HE CH3
+ 上页
06第六章 芳香烃
NO2
OH
两个第一类定位基，定位 方向矛盾时，服从强者。
Cl
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例题：用甲苯合成下列化合物
COOH
(1) (2) Br
COOH
Cl
解：
(1)
CH3
KMnO4,H+
COOH
FeCl3,Cl2
COOH Cl COOH
CH3
(2)
Fe,Br2
CH3
KMnO4,H+
Br
Br
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Cl + H E H E
Cl H E
+
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二取代苯亲电取代的经验规则
NO2
20% 43% 19% 17% 二个定位基定位 能力没有太大差 别时，得混合物。
CH 3
Cl
CN
二个间位定位 基定位方向矛 盾时，服从强 者。
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OH
一个是第一类定位基，一个 是第二类定位基，并且定位方向 矛盾时，服从第一类。
将具有芳香 特性的化合 物称为芳香 化合物.
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芳香性（Aromaticity）
1 C/H的比例高。
2 具有平面和接近平面的环状结构。 3 键长接近平均化。 4 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。
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第一节 分类和命名
芳香烃
单环芳烃
多环芳烃
多苯代脂烃
＞
-OR
＞
-R
＞
-X ＞ -NO2
COOH
H2N
OH
对胺基苯酚
H3C
NO2
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第六章芳香烃
第六章芳香烃第一节苯的分子结构一.苯的Kekule结构1825年,法拉第从煤气中析出的油状物中分离出了苯,并确定了组成(C&H ),进一步测定分子量.苯的分子式为C6H6 .苯的一元取代物无异构体,说明苯的六个氢是等同的.C CC C CH3CH3中的六个氢也等同。
但不能说明苯为什么能抗拒沸腾的碱性KMnO4 溶液，由此联想到：苯中六个碳原子基本的牢固的结构。
他认为六个碳原子连成一个六元环，为满足四价，凯库勒将其改写为：大量事实说明该结构是正确的，但这个不能说明苯的全部特征，主要表现在：（1）按凯库勒式，苯的二元取代物应有四种异构体x y xy xyxy但实际上只有一种.为克服这个缺点,凯库勒假定:单双键不牢固,来回移动.即:xy这个看法被的臭氧化工作得到了显著的支持。
HHHHHHCH3CH3CH3 CH3OCHOCHOCOCOCCH3CH3CH31.O32++（2）苯含有三个双键，但不能被KMnO4 氧化。
3KMnO4表现为难氧化，易加成的特征。
（3）氢化热2 H23 H2+++H2稳定性：(4)、苯环中碳-碳键长1.397A，完全等同。
> CH2=CH-CH=CH2> CH3-CH=CH-CH31.37A 1.34A芳香性----苯环的特殊稳定性、难氧化、易取代、键长平均化等一系列性质称芳香性。
二、苯的近代结构观念（分子轨道理论）（1）苯是平面型正六边形，π电子平均分布在六个碳上，键长绝对平均化；（2）基态下，六个π电子填充在三个成键轨道中,总能量比填在三个孤立的π轨道中359Kcal/mol就是苯的离域能。
第二节异构现象和命名一、异构现象ΔH=-28.59Kcal/molΔH=-55.37 Kcal/molΔH=-49.80Kcal/mol一元取代物无异构现象，二元取代物有三个异构体，三元取代物有三个异构体。
CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3三、磺化反应1 定义苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。
第六章芳香烃
第六章芳香烃一、基本要求掌握：苯的结构；芳香烃的命名、化学性质及休克尔规则；苯环取代的定位规律及其规则。
了解：芳香烃的分类方法及其主要同系物。
二、主要内容芳香烃是芳香族化合物的母体。
芳香族化合物是具有“芳香性”的化合物。
所谓芳香性是指易发生取代反应，难发生加成反应和氧化反应，环具有特殊的稳定性，不易开环等。
苯是一种典型的芳香烃，苯分子中的六个碳原子均为sp2杂化，处于同一个平面上，形成六个碳原子六个π电子的环状共轭体系，电子云密度完全均化，环相当稳定，易发生取代，难发生加成反应。
苯的反应：卤代; 硝化; 磺化; 烷基化和酰基化邻对位取代基主要使新导入的取代基进入邻位和对位，除卤素外一般使苯环活化。
这类定位基的结构特征是与苯环直接相连的原子不含重键，多数含有孤对电子。
间位基主要使新导入的取代基进入其间位，它们使苯环钝化。
间位定位基的特征是与苯环直接相连的原子一般含有重键或带有正电荷。
苯的二元取代物发生亲电取代反应时，第三个取代基的位置由苯环上原有的两个取代基决定。
经验规律如下：（1） 活化基团的作用超过钝化基团（2） 取代基的作用具有加和性（3） 第三个取代基一般不进入1,3-取代苯的2位烷基苯在强氧化剂的作用下，发生侧链氧化，无论侧链的长短如何，都被氧化为羧基。
稠环芳香烃分子中形成了闭合共轭体系，因此具有芳香性。
由于环上电子云密度分布不是均匀的，因此环上碳原子的亲电取代反应活性不同，反应活性为γ-位>α-位>β-位。
三、重点和难点（一）芳香烃的化学性质及休克尔规则（二）苯的结构及苯取代反应的的定位规律及其应用四、化学反应小结1、芳香环上的亲电取代反应a 、卤代反应+X 2FeX 3X+X 2FeX 3X(X =Cl,Br)稠环芳香烃—萘的亲电取代反应有两个位置（α-位、β-位），α-位反应活性高于β-位。
反应机制与苯的亲电取代反应相同。
b 、硝化反应+HNO 3H 2SO 4NO 2+HNO 3NO 2H 2SO 4 c 、磺化反应+浓H 2SO 4SO 3H SO 3H+浓H 2SO 4SO 3H 60℃165℃165℃ d 、烷基化反应由于Friedel-Crafts 烷基化反应过程中有碳正离子中间体产生，当烷基的碳原子数大于两个，则碳正离子可能会出现重排，发生碳链异构化作用。
有机化学第六章芳香烃ppt课件
浓HSO4 , 70~80℃
SO3H
H2SO4·SO3
或H2SO4·SO3 30~50℃
CH3
+ H2SO4(浓)
220℃
CH3 SO3H + CH3
SO3H SO3H SO3H
–应用
0℃ 100℃
43％ 13％
CH
•
3
1
+ H2SO4 △
CH 3
Br2
Fe
C12H25
SO3H
•2
+ H2SO4 △ C12H25
– 烷基化反应
C2H5
+ C2H5Br
AlCl3
+ HBr
烷基化试剂除卤代烷外还可用烯烃和醇，傅克反应催
化剂常用AlCl3，也有用其他路易斯酸如BF3或FeCl3的反应。
如：
CH3-CH-CH3
+ CH3CH=CH2 AlCl3
+ CH3CH2OH H2SO4
-CH2CH3 + H2O
如果苯环上有侧链，并且在合适长度(3~4个碳)的位置 有卤原子的话，该芳烃还可发生分子内的亲电取代。如：
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
第四节 苯环上的亲电取代反应
6.4 Electrophilic substitution on benzene ring
▪ 卤代反应(halogenations)
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用