暨大有机化学课件第六章_芳香烃02
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芳香烃课件
以下事实可以说明“苯分子构造中不
存在碳碳单键和双键交替构造〞的B是--
----
A、苯不能使溴水和酸化高锰酸钾溶液 褪色。
B、苯在一定条件下既能发生取代反响 〔1〕 又能发生加成反响。
C、邻二甲苯只有一种构造。
D、苯环上碳碳键的键长相等。
性质
加成反响
注意：苯比烯、炔烃难进展加成反响，不能与溴水反响 但能萃取溴而使其褪色。在一定的条件下能进展加成反响。 跟氢气在镍的存在下加热可生成环己烷
请你写出苯与Ｃl2 加成 反响的方程式
二、苯的同系物
1、概念：
苯的同系物必含有苯环，在组成上比苯多一 个或假设干个CH2原子团。
通式：CnH2n-6(n≥6)
因此，苯的同系物只有苯环上的取代基是烷 基时，才属于苯的同系物。
同分异构体的书写：
用式量是43的烃基取代甲苯苯环上的一个氢原子， 能得到的有机物种数为〔 〕
响------------------------------------------
3、渐渐滴入苯并不断摇动，这样操作的原故 硝-化---反---响---是---放---热---反---响---，---为---防----部---分---过---热---对---实---验---不---利。。
4、为使反响充分进展，将反响液在50~60度的 水浴中加热10min ，采取水浴加热的优点 -受---热---均---匀---，---易---控---制---温---度-。 温 度计放置的位置 --温---度---计---的---水---银---球---插---入---水---浴---锅---内--。 5、浓硫酸的作用催 脱---化 水---剂 剂---，长导管的作用-冷回---凝流--。
σ键、π键 和大π键 “头碰头〞重叠——σ键
芳香烃PPT下载优秀课件2
第二节
2．苯的同系物的化学性质
(1)氧化反应
①苯 不能 被酸性 KMnO4 溶液氧化,甲苯、二甲苯等苯的同 系物 能 被酸性 KMnO4 溶液氧化,实质是 苯环上的甲基
被酸性 KMnO4 溶液氧化。
②苯的同系物均能燃烧,火焰 明亮 H2n－6＋3n2－3O2―点―燃→nCO2＋(n－3)H2O。
学习·探究区
第二节
[活学活用]
2．下列说法中，正确的是
(D)
A.芳香烃的分子通式是 CnH2n－6(n≥6，且 n 为正整数) B.苯的同系物是分子中仅含有一个苯环的所有烃类化合物
C.苯和甲苯都不能使酸性 KMnO4 溶液褪色
D．苯和甲苯都能与卤素单质、硝酸等发生取代反应
解析 芳香烃是分子中含一个或多个苯环的烃类化合物;
学习·探究区
第二节
填写下列空白：
(1)配制一定比例的浓硫酸与浓硝酸混合酸时，操作注意事项 是_________________________________________________。 (2)步骤③中，为了使反应在 50～60 ℃下进行，常用的方法是 _________________________________________________。 (3)步骤④中洗涤和分离粗硝基苯应使用的仪器是 ___________________________________________________。 (4) 步 骤 ④ 中 粗 产 品 用 5%NaOH 溶 液 洗 涤 的 目 的 是
而苯的同系物仅指分子中含有一个苯环,且苯环的侧链全 部为烷基的烃类化合物,苯的同系物的通式为 CnH2n－6(n>6, 且 n 为正整数)； 苯和甲苯都能与卤素单质、硝酸等发生取代反应，但甲苯
有机化学六章芳烃.ppt.Convertor
第六章芳烃芳烃是芳香族碳氢化合物的简称。
一般情况下，把苯及其衍生物称为芳香族化合物。
其中分子中只含一个苯环的芳烃叫做单环芳烃。
芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。
芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。
第一节单环芳烃的结构、异构和命名一、单环芳烃的结构苯是单环芳烃中最简单最重要的化合物，也是所有芳香族化合物的母体。
1. 凯库勒构造式根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。
仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。
通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性”。
1865年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状结构。
这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明苯既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？环己烯的氢化热为119.6kJ/mol,如果苯的构造式用凯库勒式表示的话，苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍。
119.6×3=358.8KJ/mol 。
实际上苯的氢化热是208.4KJ/mol,比预计的数值低150.4KJ/mol。
2.闭合共轭体系根据现代物理方法（如X射线法，光谱法等）证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120℃ ,碳碳键的键长都是0.1397nm。
按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C σ键，组成一个正六边形。
每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H σ键。
由于是sp2杂化，所以键角都是120℃,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。
芳香烃 课件
_褐__色__不__溶__于__水__的__液__体__生成
长导管的作 用：
用于导气和 冷凝回流
铁屑的作 用：
与溴反 应生成 催化剂
导管末端 不插入溶 液的原因: 溴化氢易 溶于水， 防止倒吸。
纯液 溴
3.写出苯发生硝化反应的方程式，反应条件是什么？
【提示】
+ HNO3
浓硫酸 50～60℃
—NO2 +H2O
反应条件：苯和浓硝酸反应，用浓硫酸作催化剂， 用50至60℃的水浴加热。
【小组讨论】
根据苯的硝化反应的条件，请设计制备硝基苯的实 验方案。
【实验探究】 苯的硝化反应实验
实验步骤: ①先将1.5mL浓硝酸注入大试管中, 再慢慢注入2mL浓硫酸,并及时摇匀 和冷却。 ②向冷却后的酸中逐滴加入1mL苯, 充分振荡,混合均匀。 ③将混合物控制在50～60℃的条 件下约10min,实验装置如图。
—CH3 —CH3
苯乙烯等是芳香 烃，但不是苯的
同系物
【即时巩固】 下列物质一定属于苯的同系物的是( B )
【提示】苯的同系物的特点为只含有一个苯环, 苯环上连接烷基。
【实验探究】取苯、甲苯各2mL分别注入2支试管中，
各加入3滴酸性KMnO4溶液，充分振荡，观察现象。 通过观察实验现象能得出什么结论？如何解释？
CH3
+ 3HNO3
浓硫酸 △
O2N
CH3
NO2
+ 3H2O
NO2
—CH3对苯环的影响，使苯环 上甲基的邻、对位上的氢原 子更活泼而易被取代
淡黄色针状晶体， 不溶于水。不稳定， 易爆炸,俗称TNT。
(2)氧化反应 ①可燃性 ②可使酸性高锰酸钾溶液褪色（可鉴别苯和甲苯 等苯的同系物）
大学有机化学芳香烃PPT课件
HE HE
+或
+
HE
+
HE
+
.
20
σ络合物的能量比苯高，不稳定，很容易从 sp3
杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成
sp2 杂化状态，再形成六个 π 电子离域的闭合共轭
体系——苯环，生成取代苯。其反应机理可表示如 下：
+
+E
亲电试剂
HEsp3杂E化sp2杂化
+
E
+
+ -H
+H+
π络合物 σ络合物 取代苯
O
R C
δ
δ
R o rR X A lC l3
.
31
5.2加成反应
苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特 定条件下，也能发生某些加成反应。
1．加氢
NP i， + 3H 2
180~250℃
2．加氯 + 3Cl2
光 50℃
H Cl
CH l
H Cl
Cl 六 六 六 H 对 人 畜 有 害 ， 世 界 禁 用 ，
.
18
第五节 单环芳烃的化学性质
亲电取代反应及机理
亲电取代反应 苯环上氢的亲电取代反应：苯环上电子云密
度高，易被亲电试剂进攻，引起 C—H 键的氢被 取代，称为亲电取代反应。
.
19
5.1 亲电取代反应机理
苯与亲电试剂 E+ 作用时，生成 π 络合物，接 着亲电试剂从苯环的 π 体系中得到两个电子，生成 σ 络合物。此时，这个碳原子由 sp2 杂化变成 sp3 杂 化状态，苯环中六个碳原子形成的闭合共轭体系被 破坏，变成四个 π 电子离域在五个碳原子上。从共 振论的观点来看，σ 络合物是三个碳正离子的共振 杂化体：
大学有机化学课件 第 6 章 芳烃(2)-定位规律26页PPT
1
0
、
倚
南
窗
以
寄
傲
，
审
容
膝
之
易
安
。
1、最灵繁的人也看不见自己的背脊。——非洲 2、最困难的事情就是认识自己。——希腊 3、有勇气承担命运这才是英雄好汉。——黑塞 4、与肝胆人共事，无字句处读书。——周恩来 5、阅读使人充实，会谈使人敏捷，写作使人精确。——培根
文 家 。汉 族 ，东 晋 浔阳 柴桑 人 （今 江西 九江 ） 。曾 做过 几 年小 官， 后辞 官 回家 ，从 此 隐居 ，田 园生 活 是陶 渊明 诗 的主 要题 材， 相 关作 品有 《饮 酒 》 、 《 归 园 田 居 》 、 《 桃花 源 记 》 、 《 五 柳先 生 传 》 、 《 归 去来 兮 辞 》 等 。
大学有机化学课件 第 6 章 芳烃(2)-定 位规律
6
、
露
凝
无
游
氛
，
天
高
风
景
澈
。
7、翩翩新 来燕，双双入我庐 ，先巢故尚在，相 将还旧居。
8
、
吁
嗟
身
后
名
，
于
我
若
浮
烟
。
9、 陶渊 明（ 约 365年 —427年 ），字 元亮， （又 一说名 潜，字 渊明 ）号五 柳先生 ，私 谥“靖 节”， 东晋 末期南 朝宋初 期诗 人、文 学家、 辞赋 家、散
有机化学芳香烃PPT课件
2. 间位定位基
第二类定位基，间位定位基能使苯环钝化
第第3三1十页一页/，共共337页6。页
取代基的定位效应
第第3三2十页二页/，共共337页6。页
NR
+ 3
小结
• 芳香烃的分类 • 芳香烃的结构 • 芳香烃的命名 • 单环芳烃的取代反应加、成反应 • 烷基苯侧链的反应 课后练习P64选择题、命名题
CH3
CH3 CH3
H3C
CH3
CH3
1,3,5-三甲苯 均-三甲苯
1,2,4-三甲苯
偏-三甲苯
第第1十3三页页，/共共373页6。页
当苯环连接较复杂的烃基或不饱和烃基时，常以苯环为取代基进行命名。
6 5 43 21
CH3CH2CHCH2CHCH3 CH3
CH CH2
2-甲基-4-苯基己烷
苯乙烯
第第1十4四页页，/共共373页6。页
α
CH2CH3
KMnO4
COOH
注意：叔丁基苯由于无，在一般情况下不
氧化
第第二2十9九页页/，共共3376页页。
CH3
均有,直接氧化成苯甲酸
CH2CH2CH3
MnO4-/H2O
COOH
第第3三0十页页，/共共373页6。页
六、苯环上取代反应的定位规律
(一) 两类定位基 1. 邻对位定位基
第一类定位基，使苯环活化 (卤素除外)。
第第8八页页，/共共373页6。页
(3) 稠环芳香烃：分子中含有两个或多个苯 环共用两个相邻碳原子的芳香烃，称为稠环芳香烃。
萘37页6。页
三、芳香烃的命名 1．芳基的概念
芳烃分子中，去掉一个氢原子后，剩下的基团称为芳基，用--Ar表示。重要的芳基有：
第二类定位基，间位定位基能使苯环钝化
第第3三1十页一页/，共共337页6。页
取代基的定位效应
第第3三2十页二页/，共共337页6。页
NR
+ 3
小结
• 芳香烃的分类 • 芳香烃的结构 • 芳香烃的命名 • 单环芳烃的取代反应加、成反应 • 烷基苯侧链的反应 课后练习P64选择题、命名题
CH3
CH3 CH3
H3C
CH3
CH3
1,3,5-三甲苯 均-三甲苯
1,2,4-三甲苯
偏-三甲苯
第第1十3三页页，/共共373页6。页
当苯环连接较复杂的烃基或不饱和烃基时，常以苯环为取代基进行命名。
6 5 43 21
CH3CH2CHCH2CHCH3 CH3
CH CH2
2-甲基-4-苯基己烷
苯乙烯
第第1十4四页页，/共共373页6。页
α
CH2CH3
KMnO4
COOH
注意：叔丁基苯由于无，在一般情况下不
氧化
第第二2十9九页页/，共共3376页页。
CH3
均有,直接氧化成苯甲酸
CH2CH2CH3
MnO4-/H2O
COOH
第第3三0十页页，/共共373页6。页
六、苯环上取代反应的定位规律
(一) 两类定位基 1. 邻对位定位基
第一类定位基，使苯环活化 (卤素除外)。
第第8八页页，/共共373页6。页
(3) 稠环芳香烃：分子中含有两个或多个苯 环共用两个相邻碳原子的芳香烃，称为稠环芳香烃。
萘37页6。页
三、芳香烃的命名 1．芳基的概念
芳烃分子中，去掉一个氢原子后，剩下的基团称为芳基，用--Ar表示。重要的芳基有：
有机化学第六章芳香烃ppt课件
浓HSO4 , 70~80℃
SO3H
H2SO4·SO3
或H2SO4·SO3 30~50℃
CH3
+ H2SO4(浓)
220℃
CH3 SO3H + CH3
SO3H SO3H SO3H
–应用
0℃ 100℃
43％ 13％
CH
•
3
1
+ H2SO4 △
CH 3
Br2
Fe
C12H25
SO3H
•2
+ H2SO4 △ C12H25
– 烷基化反应
C2H5
+ C2H5Br
AlCl3
+ HBr
烷基化试剂除卤代烷外还可用烯烃和醇，傅克反应催
化剂常用AlCl3，也有用其他路易斯酸如BF3或FeCl3的反应。
如：
CH3-CH-CH3
+ CH3CH=CH2 AlCl3
+ CH3CH2OH H2SO4
-CH2CH3 + H2O
如果苯环上有侧链，并且在合适长度(3~4个碳)的位置 有卤原子的话，该芳烃还可发生分子内的亲电取代。如：
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
第四节 苯环上的亲电取代反应
6.4 Electrophilic substitution on benzene ring
▪ 卤代反应(halogenations)
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
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HH
∴ -CCH ＞ -CH=CH2
根据以上规则，常见基团优先次序如下所示：
－I ＞ －Br ＞ ＞ －OR……
－Cl ＞
－SO3H ＞
－F ＞
－OCOR
举例：
HO
NH2
p-氨基苯酚
H3C
Cl
对氯甲苯
Cl
NO2
对硝基氯苯
CH3 NH2
Cl
2-甲基-4-氯苯胺
OH CH3
COCH3 3-甲基-4-羟基苯乙酮
分子轨道能级图可说明。
简化分子轨道法对单环共轭多烯分子MO能级的计算结果： （虚线圆的半径为2β）
非键轨道
能 量
非键轨道
环丙烯 环丁二烯
环戊二烯
苯
环庚三烯 环辛四烯
自由基
自由基
自由基
电子 3
4
5
6
7
8
有无 芳性
无
无
无
有
无
无
当π电子数为奇数(4n+1)时，CnHn为自由基；
当π电子数为6，10…时，符合Hückel规则，p电子全部 填满成键轨道（或非键轨到），并配对，CnHn有芳香性；
萘磺酸
。
160 C
SO3H ( 位空间障碍小， 热力学稳定)
萘磺酸
H SO3H
H SO3H
H
萘磺酸位阻大 萘磺酸位阻小
SO3H NaOH(S) H+
OH (NH4)2SO3/H2O ,P
NH2
萘酚
萘 胺
染料中间体
④符氏反应
• 酰基化反应
O + R-C-Cl
AlCl3
。
-15 C，CS2
。
25 C，C6H5NO2
四氢萘 。
b.p 207.2 C
H2/Rh-C或Pt-C 加压
十氢萘 。
b.p 191.7 C
以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！
C．氧化反应 萘容易被氧化生成1,4-萘醌：
CrO3 , HOAc 10 ~ 15 ℃
O
O
1,4-萘醌 ( 18 % ~ 22% )
• 在强烈条件下被氧化，可得到邻苯二甲酸酐：
萘乙酸 植物生长激素
B．还原反应
采用Brich还原，得到1,4-二氢萘，它有一个孤立双 键，不被进一步还原：
Na,液NH3，C2H5OH Brich还原
1,4-二氢萘
Brich还原——用金属钠在液氨和乙醇的混合物中对芳香烃进行还原。
• 在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘：
Na-Hg,C2H5OH or H2/Pd-C,加压
HHH HHH
平面结构 电子数：18 符合4n+2规则(n=4) 有芳香性！
[14]轮烯
H H
H H
平面结构 电子数：14 符合4n+2规则(n=3) 有芳香性！
[10]轮烯
HH
无芳香性
非平面结构(环内两氢空间障碍大) 电子数：10 虽符合4n+2代数式(n=2)，但无芳香性！
除去两个环内氢，则得到有芳性的萘：
H
＜152×2＝304KJ/mol
H (苯的离域能为152KJ/mol)
H
H
所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯(从结 构上来说)，化学性质比苯活泼，更易进行亲电取代反 应。（萘的键长数据也说明这一点）
共振论的描述：
（乙）萘的性质
物理性质：白色结晶，比重1.162(20/4 ℃), 易升华，m.p. 85℃，
问题：有芳性的化合物一定要含有苯环吗？
答案：不一定!!
平面结构的环状离域体系，如果其π电子数符合休克 尔(Hückel)规则，就具有芳香性。
（1）Hückel规则
休克尔(Hückel)规则：具有平面的离域体系的环状化 合物，其π电子数若为4n+2(n=0，1，2，…整数)，就具 有芳香性。
• 为什么符合休克尔（Hückel）规则的单环共轭多烯 分子具有芳香性？
O C-R
+
酰基萘(75%)
O C-R
O C-R
酰 基 萘(25%)
酰 基 萘 (99%)
原因： 在极性溶剂C6H5NO2中，酰基碳正离子与溶剂形成
的溶剂化物体积较大，不利α-于异构体的生成。
• 烷基化反应
通常萘的烷基化反应产率较低，但下列反应具有实用 价值：
+ ClCH2COOH
CH2COOH 2F0e0C-l32+1K8B。rC
（十）富勒烯（fullene）
富勒烯(fullerene)亦称为足球烯，是由C60、C70、C50等一 类化合物的总称。(动画， C60的结构)
C60的结构特点： ① 60个碳原子以
20 个 六 元 环 及 12 个五元环连接成 似足球的空心对 称分子；
② C-C之间以sp2 杂化轨道相结合， 在球形的表面有 一层离域的π电子 云。
B. 最低系列原则：
选择含主官能团、取代基最多的最长碳链为主链，从靠近 主官能团的一端开始编号。
编号时，要使取代基的位次和最小。
Cl
SO3H
Br
4-氯-3-溴苯磺酸
CH3
O
Cl 3-甲基-5-氯环己酮
C. 大小次序规则：
• 大小次序规则见烯烃的Z,E-命名法(P40)。 • 有多个取代基或官能团时，其列出顺序遵守“大 小次序规则”，较大的基团后列出。
（甲）轮烯 （乙）芳香离子 （丙）并联环系
芳香性的三个标志： ①易进行亲电取代反应，不易加成、氧化，具有特殊稳
定性(化学性质不活泼)； ②氢化热或燃烧热表明其有离域能； ③核磁共振谱中有环流效应。
苯、萘、蒽、菲都含苯环，都有多个p轨道肩并肩形成的 离域的大π键，都有芳性；
而环丁二烯和环辛四烯却化学性质活泼，不具有芳香性。
OH Br 4 3 SO3H
5 2
1
SO3H
4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸
CHO O2N
Cl
4-硝基-3-氯苯甲醛
Cl
SO3H
Br
4-氯-3-溴苯磺酸
CH3
O
Cl 3-甲基-5-氯环己酮
OCH2COONa Cl
Cl 2,4-二氯苯氧基乙酸钠
O C-NHCH3
CH3 N-甲基-1-(4-甲萘基)甲酰胺
b.p. 218℃。
化学性质：萘比苯活泼，萘的α-位更活泼。
A．亲电取代 ① 卤代
在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到
α-氯萘：
+ Cl2
。
FeCl3,100-110 C 95%
Cl
氯萘
萘进行溴化反应，主要产物也是α-取代。
新反应：
新型氯化剂， 次氯酸叔丁酯负载到Si2O上
t-C4H9OCl/SiO2
（丙）并联环系 与萘、蒽、菲等稠环化合物相似，对于非苯系的稠环
化合物，如果考虑其成环原子的外围π电子数，也可用 Hückel规则判断其芳香性。
例如，下列分子是典型的非苯芳烃。考虑其成环原子 外围的π电子数，符合Hückel规则，具有芳香性；也可 将其看成是由环庚三烯正离子和环戊二烯负离子稠合 而成：
∴芳香性：苯 ＞ 萘 ＞ 菲 ＞ 蒽 !
蒽与菲的反应大多发生在9,10位上。
氧化：
K2CrO7+H2SO4
O
O
9,10-蒽醌
发烟H2SO4
O SO3H
O
蒽醌磺酸
染料中间体
CrO3+CH3COOH
OO 9,10-菲醌 (农药)
加氢或还原：
Na/C2H5OH
HH
HH
9,10-二氢蒽
双烯合成：
Na/C2H5OH,
有芳香性
（乙）芳香离子 下列离子都具有平面结构，且π电子数符合Hückel规则，
具有芳香性：
能 量
+
++
环丙烯 正离子
电子 2
有无 芳性
有
环丁二烯 二正离子
2
有
--
环丁二烯 二负离子
6
有
-
环戊二烯 负离子
6 有
具有芳香性的离子也属于非苯芳烃。
+
环庚三烯 正离子
6 有
--
环辛四烯 二负离子
10 有
。
CCl4,40 C,3h
Cl
氯萘
(转化率93%，选择性100%)
②硝化
NO2
混酸 室温
+
硝基萘 79%
NO2
硝基萘
NO2
Zn+HCl [H]
NH2
萘胺
染料中间体
③磺化
。
浓H2SO4, 80 C
。
H2O, 180 C
浓H2SO4,
。
160 C
。
H2O, 180 C
SO3H ( 位较负，动力学活泼)
第六章 芳烃 芳香性
(七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯 (十) 多官能团化合物的命名
（七）稠环芳烃
（1）萘 （甲）萘的结构 （乙）萘的性质 A. 亲电取代 B. 氧化反应 C. 还原反应 （丙）萘环上二元取代反应的定位规则
（2）其它稠环芳烃
（1）萘
（甲）萘的结构 X-射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。
• 富勒烯的出现，为化学、物理学、电子学、 天文学、材料科学、生命科学、和医学等学科 开辟了崭新的研究领域，意义重大。
• C60的发现者Robert F C、Harold W K、 Richard G S等三人荣获1996年Nobel化学奖。
本章重点：
①苯环的结构与其特殊稳定性； ②苯环上的亲电取代反应； ③苯环上亲电取代反应的定位规律； ④萘的结构与化学性质，定位规律在萘及其衍生物
∴ -CCH ＞ -CH=CH2
根据以上规则，常见基团优先次序如下所示：
－I ＞ －Br ＞ ＞ －OR……
－Cl ＞
－SO3H ＞
－F ＞
－OCOR
举例：
HO
NH2
p-氨基苯酚
H3C
Cl
对氯甲苯
Cl
NO2
对硝基氯苯
CH3 NH2
Cl
2-甲基-4-氯苯胺
OH CH3
COCH3 3-甲基-4-羟基苯乙酮
分子轨道能级图可说明。
简化分子轨道法对单环共轭多烯分子MO能级的计算结果： （虚线圆的半径为2β）
非键轨道
能 量
非键轨道
环丙烯 环丁二烯
环戊二烯
苯
环庚三烯 环辛四烯
自由基
自由基
自由基
电子 3
4
5
6
7
8
有无 芳性
无
无
无
有
无
无
当π电子数为奇数(4n+1)时，CnHn为自由基；
当π电子数为6，10…时，符合Hückel规则，p电子全部 填满成键轨道（或非键轨到），并配对，CnHn有芳香性；
萘磺酸
。
160 C
SO3H ( 位空间障碍小， 热力学稳定)
萘磺酸
H SO3H
H SO3H
H
萘磺酸位阻大 萘磺酸位阻小
SO3H NaOH(S) H+
OH (NH4)2SO3/H2O ,P
NH2
萘酚
萘 胺
染料中间体
④符氏反应
• 酰基化反应
O + R-C-Cl
AlCl3
。
-15 C，CS2
。
25 C，C6H5NO2
四氢萘 。
b.p 207.2 C
H2/Rh-C或Pt-C 加压
十氢萘 。
b.p 191.7 C
以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！
C．氧化反应 萘容易被氧化生成1,4-萘醌：
CrO3 , HOAc 10 ~ 15 ℃
O
O
1,4-萘醌 ( 18 % ~ 22% )
• 在强烈条件下被氧化，可得到邻苯二甲酸酐：
萘乙酸 植物生长激素
B．还原反应
采用Brich还原，得到1,4-二氢萘，它有一个孤立双 键，不被进一步还原：
Na,液NH3，C2H5OH Brich还原
1,4-二氢萘
Brich还原——用金属钠在液氨和乙醇的混合物中对芳香烃进行还原。
• 在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘：
Na-Hg,C2H5OH or H2/Pd-C,加压
HHH HHH
平面结构 电子数：18 符合4n+2规则(n=4) 有芳香性！
[14]轮烯
H H
H H
平面结构 电子数：14 符合4n+2规则(n=3) 有芳香性！
[10]轮烯
HH
无芳香性
非平面结构(环内两氢空间障碍大) 电子数：10 虽符合4n+2代数式(n=2)，但无芳香性！
除去两个环内氢，则得到有芳性的萘：
H
＜152×2＝304KJ/mol
H (苯的离域能为152KJ/mol)
H
H
所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯(从结 构上来说)，化学性质比苯活泼，更易进行亲电取代反 应。（萘的键长数据也说明这一点）
共振论的描述：
（乙）萘的性质
物理性质：白色结晶，比重1.162(20/4 ℃), 易升华，m.p. 85℃，
问题：有芳性的化合物一定要含有苯环吗？
答案：不一定!!
平面结构的环状离域体系，如果其π电子数符合休克 尔(Hückel)规则，就具有芳香性。
（1）Hückel规则
休克尔(Hückel)规则：具有平面的离域体系的环状化 合物，其π电子数若为4n+2(n=0，1，2，…整数)，就具 有芳香性。
• 为什么符合休克尔（Hückel）规则的单环共轭多烯 分子具有芳香性？
O C-R
+
酰基萘(75%)
O C-R
O C-R
酰 基 萘(25%)
酰 基 萘 (99%)
原因： 在极性溶剂C6H5NO2中，酰基碳正离子与溶剂形成
的溶剂化物体积较大，不利α-于异构体的生成。
• 烷基化反应
通常萘的烷基化反应产率较低，但下列反应具有实用 价值：
+ ClCH2COOH
CH2COOH 2F0e0C-l32+1K8B。rC
（十）富勒烯（fullene）
富勒烯(fullerene)亦称为足球烯，是由C60、C70、C50等一 类化合物的总称。(动画， C60的结构)
C60的结构特点： ① 60个碳原子以
20 个 六 元 环 及 12 个五元环连接成 似足球的空心对 称分子；
② C-C之间以sp2 杂化轨道相结合， 在球形的表面有 一层离域的π电子 云。
B. 最低系列原则：
选择含主官能团、取代基最多的最长碳链为主链，从靠近 主官能团的一端开始编号。
编号时，要使取代基的位次和最小。
Cl
SO3H
Br
4-氯-3-溴苯磺酸
CH3
O
Cl 3-甲基-5-氯环己酮
C. 大小次序规则：
• 大小次序规则见烯烃的Z,E-命名法(P40)。 • 有多个取代基或官能团时，其列出顺序遵守“大 小次序规则”，较大的基团后列出。
（甲）轮烯 （乙）芳香离子 （丙）并联环系
芳香性的三个标志： ①易进行亲电取代反应，不易加成、氧化，具有特殊稳
定性(化学性质不活泼)； ②氢化热或燃烧热表明其有离域能； ③核磁共振谱中有环流效应。
苯、萘、蒽、菲都含苯环，都有多个p轨道肩并肩形成的 离域的大π键，都有芳性；
而环丁二烯和环辛四烯却化学性质活泼，不具有芳香性。
OH Br 4 3 SO3H
5 2
1
SO3H
4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸
CHO O2N
Cl
4-硝基-3-氯苯甲醛
Cl
SO3H
Br
4-氯-3-溴苯磺酸
CH3
O
Cl 3-甲基-5-氯环己酮
OCH2COONa Cl
Cl 2,4-二氯苯氧基乙酸钠
O C-NHCH3
CH3 N-甲基-1-(4-甲萘基)甲酰胺
b.p. 218℃。
化学性质：萘比苯活泼，萘的α-位更活泼。
A．亲电取代 ① 卤代
在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到
α-氯萘：
+ Cl2
。
FeCl3,100-110 C 95%
Cl
氯萘
萘进行溴化反应，主要产物也是α-取代。
新反应：
新型氯化剂， 次氯酸叔丁酯负载到Si2O上
t-C4H9OCl/SiO2
（丙）并联环系 与萘、蒽、菲等稠环化合物相似，对于非苯系的稠环
化合物，如果考虑其成环原子的外围π电子数，也可用 Hückel规则判断其芳香性。
例如，下列分子是典型的非苯芳烃。考虑其成环原子 外围的π电子数，符合Hückel规则，具有芳香性；也可 将其看成是由环庚三烯正离子和环戊二烯负离子稠合 而成：
∴芳香性：苯 ＞ 萘 ＞ 菲 ＞ 蒽 !
蒽与菲的反应大多发生在9,10位上。
氧化：
K2CrO7+H2SO4
O
O
9,10-蒽醌
发烟H2SO4
O SO3H
O
蒽醌磺酸
染料中间体
CrO3+CH3COOH
OO 9,10-菲醌 (农药)
加氢或还原：
Na/C2H5OH
HH
HH
9,10-二氢蒽
双烯合成：
Na/C2H5OH,
有芳香性
（乙）芳香离子 下列离子都具有平面结构，且π电子数符合Hückel规则，
具有芳香性：
能 量
+
++
环丙烯 正离子
电子 2
有无 芳性
有
环丁二烯 二正离子
2
有
--
环丁二烯 二负离子
6
有
-
环戊二烯 负离子
6 有
具有芳香性的离子也属于非苯芳烃。
+
环庚三烯 正离子
6 有
--
环辛四烯 二负离子
10 有
。
CCl4,40 C,3h
Cl
氯萘
(转化率93%，选择性100%)
②硝化
NO2
混酸 室温
+
硝基萘 79%
NO2
硝基萘
NO2
Zn+HCl [H]
NH2
萘胺
染料中间体
③磺化
。
浓H2SO4, 80 C
。
H2O, 180 C
浓H2SO4,
。
160 C
。
H2O, 180 C
SO3H ( 位较负，动力学活泼)
第六章 芳烃 芳香性
(七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯 (十) 多官能团化合物的命名
（七）稠环芳烃
（1）萘 （甲）萘的结构 （乙）萘的性质 A. 亲电取代 B. 氧化反应 C. 还原反应 （丙）萘环上二元取代反应的定位规则
（2）其它稠环芳烃
（1）萘
（甲）萘的结构 X-射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。
• 富勒烯的出现，为化学、物理学、电子学、 天文学、材料科学、生命科学、和医学等学科 开辟了崭新的研究领域，意义重大。
• C60的发现者Robert F C、Harold W K、 Richard G S等三人荣获1996年Nobel化学奖。
本章重点：
①苯环的结构与其特殊稳定性； ②苯环上的亲电取代反应； ③苯环上亲电取代反应的定位规律； ④萘的结构与化学性质，定位规律在萘及其衍生物