第二 章 原子光谱项和分子光谱项
J L S J J (J 1)
J z M J (MJ=-J,-J+1,…,J)
二、各种角动量量子数的确定办法 （角动量的耦合规则 ）
1、方法1： 由原子中各电子的m和 mS求得原子的 ML MS。
M L mi
i
M s (ms )i
进一步求出L和S，i再由L和S求出J。
i
M s
i
msi
1 2
1 2
0
L=0 S=0
谱项：1S
(简并度或是微观状态数的验证，以下例同）
例 2：p6
M L mi 0
i
M s msi 0
i
L=0 S=0
谱项：1S
**** 结论****
⑴闭壳层组态的谱项
在闭壳层组态中，各亚层都充满。在这样的 组态中，有一电子ms=+1/2，就有一电子ms=-1/2。 因此S必然为0。
4、原子状态（原子的能态）
⑴ 原子的总轨道角动量及量子数：
L Li
L L(L 1)
i
LZ M L (ML=-L,-L+1,…,L-1,L)
⑵原子的总自旋角动量及量子数：
S Si
S S(S 1)
i
Sz M S (MS=-S,-S+1,…,S)
⑶原子的总角动量及量子数：
例1：s2: （1）
例2：s1s1： （4） （= 3+1）
3、各种原子的光谱项的推求 （1）一般过程
根据给定电子组态下各个电子的li和si,依据 前面的两方法求出原子的量子数L和S。
（2）等价电子和不等价电子
不等价电子：即有两个电子分别位于不同的 亚层， 或是n或l不同，或者两者都不同。
等价电子，即电子在同一亚层，或是有相同 的n和l
有15个可能的状态。 下列出了两个等价p电子的各种可能状 态，表中亦给出ML和MS。
两个等价p电子的状态
m
ML m MS ms
1
0
-1
2
0
1
1
1
0
1
0
1
-1
0
1
0
0
0
0
0
-1
0
0
0
-1
1
-1
0
-1
0
-1
-1
-2
0
ML的最高值是2，它只能由L=2的D谱项给出。 ML=2连同MS=0出现，表示D谱项的S＝0；
帕邢系
0.14R ~ 0.25R 巴尔麦系
0.75R ~ R
赖曼系
(4) H光谱精细结构（以1s到2p为例） (5) H光谱塞曼效应（以1s到2p为例）
3、钠原子光谱（以3s到3p为例） 4、钙原子光谱
在闭壳层中，有一磁量子数为m的电子，就有 一磁量子数为-m的电子，因此L必然为0。
总之，闭壳层组态只能产生一个谱项1S。
⑵开壳层组态的谱项
对于开壳层组态，充满的亚层对L和S值没有 贡献，求谱项时可以忽略，只需考虑没有充满电 子的那些亚层。
例 3 C原子基组态的谱项。
（1s22s22p2)
(也即：p2）
(2) 赖曼系（紫外），巴尔麦系（可见），帕 邢系（红外）谱线。(还有其它系列）
n1=1: 911.6A 1215A
n1=2: 3646A 6563A（氢放电的红色）
n1=3: 8204A 18752A
(可见光：8000-4000A)
(3)三个系列不交错（不穿插）(波数）
0.05R ~ 0.11R
1、谱项概念的来历
在人们充分认识原子光谱之前，巴尔末的工 作已经指出：氢原子光谱中，各谱线的频率可表 示为两项之差
h
T1
T2
R n12
R n22
(n2
n1 )
我们知道，这些项代表一系列能级，即原子
可能具有的能量。由于习惯上的原因，现在人们 在标记能级的时候，仍沿用了光谱项这一名词。
2、光谱项符号 给定电子组态下，只有当两个定态的量子数L
例2：对于 j1=1、j2=2、j3=3的三个角动量相加，首先把j1和 j2加起来，得到可能的数值是3、2、1，对这些数值中的每 一个加上j3，得到以下的总角动量量子数 6、5、4、3、2、1、0；5、4、3、2、1；4、3、2 ；
例3，对于 s1=1/2、s2=1/2，我们有s=1、0。
（2） 矢量模型
原子的状态应包含这些。这节就是要全面考虑这些，从而更好地 解释相关原子的性质。如原子光谱。
2、原子的组态和原子的微观状态
⑴（电子）组态：电子的排布方式。各个电 子的n,l确定。 1s22s22p6 ， （基组态）
⑵ 原子的微观状态（数）：把每个电子的m, ms也考虑的状态。指定组态下的微观状态 数目。
例 3：s1d1
s1=1/2, s2=1/2, L1=2, L2=0
S=0,1 L=2 谱项： 3D，1D
例 4：p1 p1
s1=1/2, s2=1/2, S=0,1
L1=1, L2=1
L=2,1,0
谱项： 3S 1S 3p 1p 3D 1D
(4)等价情况的推求（不能用耦合规则） 例 1：s2
M L mi 0 0 0
角动量耦合规则可以用下图所示的矢量 模型加以说明。
j=5
j1=3 j2=2
j=4 j=3
j1=3 j2=2
j1=3 j2=2
j=2
j1=3 j2=2
j=1
(a)
j1=3 j2=2
J
J1
J2
J1
J
J2
J1
J
J2
J1
J
J2
J
J1
J2
(b)
三、光谱项（term）和光谱项的推求
因此，一个p2组态产生的谱项是1S、3P、1D。
****说明**** （1）比较p1p1 和p2 的谱项。
（2）一个技巧： 2个等价电子的L+S=偶数规则。
（3）获得等价电子组态的谱项比不等价电子 组态的谱项难。
（4）P4（如O）与P2谱项相同。
四、光谱支项（level）和光谱支项的推求
1、光谱支项的定义和意义
五、光谱项和光谱支项的能量顺序（洪特规则）
1、洪特规则：（同组态） （1）最大S值的谱项能量最低； （2）若不止一个谱项有有最大S值，则S值最大 以及L值最大的谱项能量最低。 （3）S,L均相同，电子半充满前和半充满，J小者 能量低，半充满后，J大者能量最低。
洪特规则只给出能量最低的谱项，不能应用于 决定其余谱项的能量次序
当L取不同值时，分别用大写的英文字 母表示如下:
L 01 23 4 5 6 符号 S P D F G H I
例1：s2:
(1S)
例2：s1s1： (1S, 3S)
对于一个光谱项2S+1L，每个L值有
2L+1个ML值，每个S值有2S+1个MS值，因 此，一个光谱项含有(2L+1)(2S+1)个简并态 (对应的微观状态数），能级简并度为 (2L+1)(2S+1)。
2、 S1P1能级示意图
组态
谱项 1P
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
支项 1P1
态 MJ
+1 0
-1
(np)1[(n+1)s]1 3P
中心场近似
真实的电 子排斥能
3P2
3P1 3P0 自旋-轨道 相互作用
MJ
+2 +1 0 -1 -2
+1 0 -1 0
外加磁场
3、光谱基项 组态中，能量最低的谱项。
4、光谱基项的得到 （1）得到组态下所有谱项，再利用洪特规则
找出光谱基项。
（2）根据组态，结合洪特规则直接求出。
六、应用例子
1、光谱选律 （1）△S=0， △ L=±1 （2） △J=0, ±1（J=0到J‘=0除外）,
△MJ=0, ±1
2、H光谱 (1) H光谱的一般特征
R hc
(
1 n12
1 n22
)
R
(
1 n12
1 n22
)
(n2 n1)
因此，有一个1D谱项。
对应于(2×2+1)(2×0+1)=5个状态
ML
2
1
0
-1
-2
MS
0
0
0
0
0
MS的最高值是1，表示S=1的谱项。MS=1连 同ML=1,0,-1出现，它表示一个P谱项。
因此有一个3P谱项，
对应于9个状态
ML
1
1
1
0
0
0
-1 -1 -1
MS
1
0
-1
1
0
-1
1
0
-1
去掉1D和3P的状态，只剩下一个状态， 它有ML＝0，MS＝0，对应于一个1S谱项。
例1：s2: (L=0, S=0)
例2：s1s1：(L=0, S=1,0)
2、方法2（有条件）：
⑴角动量的耦合规则
两个角动量
J1
(j1）,
J2（j2) ，偶合得到的总角动量量子数j
原子光谱与原子光谱项
状态数
7 5 3, 5
C6
2
65 2
15 只能有 15 个状态
不能只由量子数写光谱项, 必须考虑空间可能的状态, 必须合理, 即必须挑出满足 Pauli (由角动量直接耦合的状态中) 原理的空间状态
16
17
18
写光谱项:
M
L
2
M
S
0
L 2
1
D
组态
→ ①各电子量子数
②
LSJ
③ 状态数
① H 原子,
1 基态电子组态( 1 S )
S 电子
l 0
s
1 2
L 0
,
S
1 2
2
,
J
1 2
S,
2
S1
2
状态数 ( 2 0 1)( 2
1 2
1) 2
14
② He 原子
l1 0
( 1S )
2
, l2 0 ,
只考虑开壳层的光谱项
15
③
2 2 2 C 原子 (1 S ) ( 2 S ) ( 2 P )
l1 1 , l 2 1 ,
S1
3
L 2 .1 .0
1 2
,
S2
1 2
3
,
S 1 .0
3
D 3 , 2 ,1
1
P2 ,1 , 0
1
S1
1
D2
P1
5 3 1, 3
S0
原子角动量 原子多重态 (多重性)
2S 1,
电子组态相同 , 空间状态不同 , 因而原子量子数不同 , 能量也不同。
原子发射光谱法
3
第一节 基本原理
280.27nm为一次电离离子线。
二、原子能级与能级图
原子光谱是原子的外层电子（或称价电子）在两个 能级之间跃迁而产生。原子的能级通常用光谱项符号表 示：
S 为总自旋量子数，自旋与自旋之间的作用也较强 的，多个价电子总自旋量子数是单个价电子自旋量子数ms 的矢量和。
S = ms,i 其值可取0，±1/2，±1，±3/2，
J 为内量子数，是由于轨道运动与自旋运动的相互
7
第一节 基本原理
作用即轨道磁矩与自旋量子数的相互影响而得出的，它 是原子中各个价电子组合得到的总角量子数L与总自旋量 子数S的矢量和。
n2s+1LJ
核外电子在原子中存在运动状态，可以用四个量子 数n、l、m、ms来规定。
主量子数n决定电子的能量和电子离核的远近。
4
第一节 基本原理
角量子数l 决定电子角动量的大小及电子轨道的形状， 在多电子原子中也影响电子的能量。
磁量子数m决定磁场中电子轨道小。
第二章 原子发射光谱法
原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种 元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素） 进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。
在一般情况下，用于1%以下含量的组份测定，检出 限可达ppm，精密度为±10%左右，线性范围约2个数 量级。但如采用电感耦合等离子体（ICP）作为光源，则 可使某些元素的检出限降低至10-3 ~ 10-4ppm，精密度达 到±1%以下，线性范围可延长至7个数量级。这种方法 可有效地用于测量高、中、低含量的元素。
光谱项和光谱支
光谱项和光谱支
光谱项和光谱支是指原子或分子在光谱中出现的不同能级。
每个光谱项代表了原子或分子的一个特定的能级，而光谱支则是指所有与该能级相关的谱线。
光谱项和光谱支对于研究原子和分子的能级结构以及光谱特性非常重要。
在原子或分子中，能级是电子的能量状态。
当原子或分子受到能量激发时，电子可以跃迁到更高的能级。
当电子回到较低能级时，会释放出能量，这些能量以电磁波的形式发射出来。
这些电磁波可以形成光谱线，其中每个光谱线对应一个光谱项。
光谱项通常用字母符号表示，例如，Hα代表氢原子的第一个能级到第三个能级的跃迁所产生的光谱线。
每个光谱项都有一个特定的能级结构和光谱特性，例如波长和强度。
光谱支是指所有与一个特定能级相关的光谱线。
例如，氢原子的第一能级可以产生许多不同的光谱线，这些光谱线组成了一系列光谱支，称为巴尔末系列。
每个光谱支对应一个光谱项，但它们都与同一个能级相关。
光谱项和光谱支对于研究原子和分子的能级结构和光谱特性非常重要。
通过测量和分析光谱线，可以确定原子或分子的能级结构和化学性质，并且可以用于诊断和分析许多不同的物质。
- 1 -。
结构化学第二章习题及答案
一、填空题1。
已知：类氢离子He +的某一状态Ψ=0202/30)22()2(241a re a r a -⋅-⋅π此状态的n,l ,m 值分别为_____________________。
其能量为_____________________,角动量平方为_________________.角动量在Z 轴方向分量为_________.2。
He +的3p z 轨道有_____个径向节面, 有_____个角度节面。
3。
如一原子轨道的磁量子数m=0,主量子数n ≤2，则可能的轨道为__________.二、选择题1. 在外磁场下，多电子原子的能量与下列哪些量子数有关（ B )A 。
n,lB 。
n,l ，m C. n D 。
n ，m2. 用来表示核外某电子运动状况的下列各组量子数（n,l ，m ，ms ）中，哪一组是合理的(A) A 。
（2,1，—1,—1/2） B. （0，0,0，1/2)C. （3，1,2，1/2）D.（2，1，0，0)3。
如果一个原子的主量子数是4，则它（ C ）A 。
只有s 、p 电子B 。
只有s 、p 、d 电子C 。
只有s 、p 、d 和f 电子D 。
有s 、p 电子4. 对氢原子Φ方程求解，下列叙述有错的是（ C ).A 。
可得复函数解Φ=ΦΦim m Ae )(.B. 由Φ方程复函数解进行线性组合,可得到实函数解。
C. 根据Φm （Φ）函数的单值性，可确定｜m ｜=0。
1.2 (I)D 。
根据归一化条件1)(220=ΦΦΦ⎰d m π求得π21=A5。
He +的一个电子处于总节面数为3的d 态问电子的能量应为 （ D )。
A.1B.1/9 C 。
1/4 D 。
1/166. 电子在核附近有非零几率密度的原子轨道是( D ）。
A.Ψ3P B 。
Ψ3d C 。
Ψ2P D.Ψ2S7。
氢原子处于下列各状态 (1)ψ2px （2） ψ3dxz （3） ψ3pz （4） ψ3dz 2 (5）ψ322 ，问哪些状态既是M 2算符的本征函数，又是M z 算符的本征函数？CA 。
第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩
电子组态
构造原理:多电子原子中电子在轨道上的排布规律称为 “构造原理”。 基态原子的电子在原子轨道中填充 排布的顺序通常为： ls， 2s，2p， 3s，3p， 4s，3d，4p， 5s，4d， 5p， 6s，4f，5d，6p， 7s，5f，6d … … 据此可写出大多数原子基态的电子组态。在某些 特殊情况下，上述填充排布的顺序稍有变化。 构造原理图示如下, 这也是元素周期律的基础。
支谱项
1D2 3P0 3P1 1I6 3P2 1S0
光谱数据， cm-1
17334.39 21389.81 22007.46 22211.54 23160.61 50090.29
2.1.2.3原子光谱项和光谱支项
1.组态和状态
由主量子数n、角量子数l描述的原子中电子排 布方式称为原子的电子“组态(configuration)”.
2 3 4 43 3 2
1SPDFGHIKLMNQ 3PDFGHIKLMNO 5SPDFGHIKL 7F
4 648473422 6 5 9 79 6633 32322
2SPDFGHIKLMNOQ4SPDFGHIKLMN6 PDFGHI8S
2571010997542 2 26575533
7 13 17 41 47 107 73 198 119 295
Nb3+、Er3+ 2PDFGHIKL 4SDFGI 2 2 22
Pm3+、 Ho3+
原子光谱项和基谱支项的简单推求
原子光谱项和基谱支项的简单推求
原子光谱学和基谱学是光谱学的两个重要分支，分别与原子性质和基性质有关。
原子光谱
学的研究和应用主要是研究原子的发射和吸收光谱特性，基谱学主要研究和应用分子光谱
特性。
原子光谱项一般指原子性特征，包括原子态、分子态、单离子态等。
基谱支项则指
分子性特征，包括分子状态、化学键、空间结构等。
原子光谱学主要研究原子发射光谱特性，为求解结构及化学反应机理提供信息。
原子发射
光谱又可以细分为发射线谱（electron lines）、离子谱（ion spectra）、可溶性离子谱（soluble ion spectra）等。
吸收光谱象征原子态的吸收，是探测原子态的有效方法。
基谱学的研究聚焦于分子的发射光谱和发射光谱特性，用于探索和描述分子状态、化学键、空间结构等信息。
发射光谱包括振动光谱、旋转光谱、旋转振动光谱、多重光谱等，可以
用来研究分子所具有的能量状态，此外，吸收光谱也用于探索分子性质。
一般来说，基谱
学的研究方法可以源于原子光谱学的研究方法。
原子光谱学和基谱学都是光谱学的重要分支，可以独立认识和开发应用。
原子光谱项可以
划分为原子态、分子态、单离子态等，基谱支项则可以细分为分子状态、化学键、空间结
构等。
运用原子光谱学和基谱学研究可以深入了解原子性质和分子性质，并为科学实验提
供有效帮助。
结构化学第二章复习要求
结构化学第二章复习要求
1．了解下列概念
①定态、基态、激发态
②折合质量
③直角坐标与极坐标的关系与换算；哈密顿算符的极坐标形式
④原子单位制
⑤变数分离法
⑥主量子数、角量子数、磁量子数、自旋量子数；方向量子化
⑦波函数与电子云的图形
⑧单电子近似、中心立场模型、自洽场模型
⑨原子光谱和光谱项
⑩电子的状态和原子的能态
⑾相对论效应对元素周期性质的影响
⑿基态原子的电子排布
2．掌握下列概念
①核固定近似
②单电子原子Schrodinger方程的形式及其波函数形式Ψ=RΘΦ
③角动量沿z轴分量算符的极坐标形式
④波函数的实函数与复函数形式
⑤量子数的物理意义（决定能量、角动量）及物理量计算公式
⑥波函数的角度函数、径向分布函数的定义
⑦波函数的量子数与径向分布图、角度分布图形状的关系；波函数的量子数
与径向节面、角度节面、总节面的关系；径向与角度节面的形状
⑧屏蔽常数与Slater法
⑨HOND规则与光谱项能级高低的判断
⑩类氢离子体系各物理量的确定值、平均值的计算方法；电子出现几率的计算
⑾原子轨道能与电子结合能与电离能的关系
3．熟练掌握下列内容
①求某Ψ描述的状态的能量
②求轨道角动量M的大小、M沿z轴的分量、M与z轴的夹角
③波函数的角度分布图与径向分布图
④单电子及多电子原子轨道能的Slater法计算（屏蔽常数）
⑤最低光谱项、光谱支项的求算及能量高低。
原子发射光谱
原子核外电子的壳层结构
单价电子原子：主量子数n、角量子数l、 磁量子数 m 、自旋量子数 s 磁量子数( m )： 描述核外电子云沿磁场方向的分量，即决 定了电子绕核运动的角动量沿磁场方向的 分量。 m = 0、1、 2、 3、……、 l
原子核外电子的壳层结构
单价电子原子：主量子数n、角量子数l、 磁量子数 m 、自旋量子数 s 自旋量子数( s )： 描述核外电子云自旋方向，即自旋角动量 沿磁场方向的分量。电子自旋的空间取向 只有两个，顺磁场和反磁场。s = 1/2 Na：(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 (3s)1 n = 3 l = 0 m=0
2、原子线和离子线
原子线(Ⅰ) ：原子核外激发态电子跃迁回基态 所发射出的谱线，用罗马字母Ⅰ 标识，通常也指电弧线。 M*M (I) 离子线(Ⅱ,Ⅲ) ： 离子核外激发态电子跃迁回基态 所发射出的谱线，用罗马字母Ⅱ Ⅲ等表示一级电离、二级电离离子 发射的谱线，通常也指火花线。 M+ * M+ (Ⅱ ) M2+* M2+ (Ⅲ )
光谱项
n2S+1LJ 或者nM LJ 原子发射光谱是由原子或离子的核外电子 在高低能级间跃迁而产生的，原子或离子的 能级通常用光谱项来表示。 n：主量子数； L：总角量子数； S：总自旋量子数； M=2S+1，体现了谱线的多重性 J：内量子数；又称光谱支项。
Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1
原子核外电子的壳层结构
单价电子原子：主量子数n、角量子数l、 磁量子数 m 、自旋量子数 s 角量子数( l )：
描述核外电子云的形状，决定了电子绕核运 动的角动量，同一主量子数 n 下，按不同角 量子数 l 可分为n个亚层。 l = 0、1、 2、 3、 4、…… 符号： s、p、d、 f、 g、……
第二章 原子的玻尔—索末菲理论 小结
Bohr模型
处理原子结构的方法：对于电子绕原子核运 动，用经典力学处理；对于电子轨道半径， 则用量子条件来处理。也就是所谓的半经典 的量子论。只对电子的径向运动采取量子理 论，而对其角向运动采取量子理论。
之所以先量子化径向运动，由于卢瑟福模型 电子塌缩就是与轨道半径有关。只要量子化 而不收缩，塌缩问题就解决了。 解释了近30年的巴尔末公式之谜。 解释了类氢离子光谱。
光谱
光谱是用光谱仪测量的。光谱仪的种类繁多，但其基 本结构原理却几乎都一样，大致由三部分组成：光源；分光 器；记录仪。 连续光谱 固体热辐射 线状光谱 带状光谱 发射光谱
样品光源 分光器 纪录仪
原子发光 分子发光
I
吸收光谱
连续光源 样品 分光器 纪录仪
I
氢原子光谱及其经验规律
巴耳末公式
2n 2 Rc Rc 4 与经典比较 n n3
2Rc e 3 2 n 1 40 mr 3
e2 2 rn 3 n 40 16 2 R 2 c 2 m 1
2 e m R 2 40 ch 3
2 4
h 2
4 0 2 2 h rn n ; 2 2 me
原子实极化和轨道贯穿
电偶极子
碱金属原子光谱的精细结构
me 4 1 En 2 2 2 4 0 2 n
仪器分析课后习题答案
课后习题答案第一章：绪论1．解释下列名词：（1）仪器分析和化学分析；（2）标准曲线与线性范围；（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限。
答：（1）仪器分析和化学分析：以物质的物理性质和物理化学性质（光、电、热、磁等）为基础的分析方法，这类方法一般需要特殊的仪器，又称为仪器分析法；化学分析是以物质化学反应为基础的分析方法。
（2）标准曲线与线性范围：标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线；标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称为该方法的线性范围。
（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限：物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度；精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度；试样含量的测定值与试样含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度；某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。
第三章光学分析法导论1．解释下列名词：（1）原子光谱和分子光谱；（2）原子发射光谱和原子吸收光谱；（3）统计权重和简并度；（4）分子振动光谱和分子转动光谱；（5）禁戒跃迁和亚稳态；（6）光谱项和光谱支项；（7）分子荧光、磷光和化学发光；（8）拉曼光谱。
答：（1）由原子的外层电子能级跃迁产生的光谱称为原子光谱；由分子的各能级跃迁产生的光谱称为分子光谱。
（2）当原子受到外界能量（如热能、电能等）的作用时，激发到较高能级上处于激发态。
但激发态的原子很不稳定，一般约在108 s内返回到基态或较低能态而发射出的特征谱线形成的光谱称为原子发射光谱；当基态原子蒸气选择性地吸收一定频率的光辐射后跃迁到较高能态，这种选择性地吸收产生的原子特征的光谱称为原子吸收光谱。
（3）由能级简并引起的概率权重称为统计权重；在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2J＋1个不同的支能级，2J＋1称为能级的简并度。
（4）由分子在振动能级间跃迁产生的光谱称为分子振动光谱；由分子在不同的转动能级间跃迁产生的光谱称为分子转动光谱。