聚醚型聚氨酯预聚体合成工艺研究
合成工艺对聚醚型聚氨酯弹性体性能的影响

第27卷 第6期2006年12月特种橡胶制品Special Purpose Rubber Products Vol.27 No.6 December 2006合成工艺对聚醚型聚氨酯弹性体性能的影响邬润德,童筱莉,费正新(浙江工业大学化工材料学院,杭州 310014)摘 要:聚氨酯弹性体(PU E )的合成工艺、组成对它的分子结构、规整性和微相分离程度产生直接的影响,进而影响其性能。
本文用控制预聚体反应中单体的摩尔比、减压共沸蒸馏去除预聚体中游离甲苯二异氰酸酯(TDI )、两步法加扩链剂EG 的方法合成了聚醚(PP G )聚氨酯材料。
结果表明:1.采用预聚体工艺并且分步加入乙二醇(EG )所制备的聚氨酯弹性体具有较好的力学性能,玻璃化温度向高温方向偏移了6℃;2.采用减压共沸蒸馏工艺制备的聚氨酯材料在低温区的tan δ峰消失。
关键词:聚氨酯;减压共沸蒸馏;扩链剂;合成工艺中图分类号:TQ33411 文献标识码:A 文章编号:1005-4030(2006)06-0008-04收稿日期:2006-04-13基金顶目:浙江省自然科学基金资助项目(2002-502111)作者简介:邬润德(1945-),男,浙江杭州人,教授。
聚氨酯弹性体的聚集态结构包括硬段相、软段相及相交界层。
低聚物多元醇具有柔顺性而构成软段相,异氰酸酯及小分子扩链剂(多元醇或多元胺)形成硬段相,在分子链中软段与硬段相互交替,形成嵌段形式,由于硬段与具有柔顺性的软段在热力学上的不相容性导致了微相分离。
硬段通常以玻璃态或结晶态存在,硬段间由于分子间较强的氢键力使硬段从优聚集,形成硬段岛区分散在软段相中的特殊两相结构,在聚合物基体内部形成相区或微相区。
PU E 的机械性能取决于聚氨酯弹性体是否能发生微相分离和微相分离的程度。
因此聚氨酯弹性体的力学性能随着微相分离程度的增加而提高。
由于聚氨酯合成工艺对聚氨酯的分子链的结构、规整性起决定性作用,从而对聚氨酯弹性体的微相分离程度产生直接的影响,因此研究合成工艺对聚醚型聚氨酯力学性能影响有很大的现实意义[1]。
水性聚氨酯合成方法

水性聚氨酯合成方法
水性聚氨酯的合成方法有以下几种:
1. 预聚体法:将聚醚二元醇、聚酯二元醇或聚碳酸酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、MDI和二元胺加入反应釜中进行反应合成。
2. 两步法:在室温下,异佛尔酮二异氰酸酯与二元醇先反应生成丁二醇二异氰酸酯(BDI),然后在水中加入BDI,再加入二元胺,进行反应,生成聚合物。
3. 水解法:将异氰酸酯和二元醇溶于有机溶剂中,在水中加入碱性水解剂,水解产生出无机盐和聚氨酯,然后再加入二元胺调整pH值,使聚合物变为水溶性。
4. 无溶剂法:在二元醇、二异氰酸酯和催化剂的催化下,进行聚合反应,生成水性聚氨酯。
以上是水性聚氨酯的几种常见的合成方法。
不同方法的步骤和条件有所不同,需要根据具体情况选择合适的方法。
聚氨酯预聚体技术及其应用

聚氨酯预聚体技术及其应用摘要:对聚氨酯预聚体的制备技术及其在胶粘剂、涂料、弹性体、软硬泡、纤维等方面的应用作了综述,并对与预聚体技术有关的聚氨酯研究、开发和生产技术进展作了简要介绍。
关键词: 聚氨酯预聚体胶粘剂弹性体泡沫塑料聚氨酯是由多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇在一定条件下反应所形成的高分子聚合物。
聚氨酯的预聚体,简单地说是多异氰酸酯和多元醇控制一定比例反应而得的可反应性半成品。
由于多异氰酸酯和多元醇种类繁多,反应配比各异,故可制成各种规格的预聚体。
聚氨酯预聚体广泛地应用于聚氨酯胶粘剂、涂料、弹性体、泡沫和纤维等诸多领域。
因此,预聚体技术在聚氨酯制品的研究和开发方面占有重要地位[1]。
但是目前这方面的论述并不多。
按照末端基团的反应特性,聚氨酯预聚体可分为:端异氰酸酯基预聚体、端羟基预聚体、含封闭基团预聚体,以及含其它基团如端硅烷基、端丙烯酸烷酯的聚氨酯预聚体。
带有NCO端基的预聚体有时被称为改性多异氰酸酯,具有较高的反应特性,易受水分等的影响,贮存期较短;带有OH端基的预聚体反应活性一般,贮存期较长,通常作胶粘剂主剂用途的端OH预聚体粘度较大。
采用含活性氢的封闭剂与NCO基团反应,保护预聚体中的游离NCO基团,即制得封闭型聚氨酯预聚体。
该种预聚体配制成的涂料或胶粘剂在施工后受热解封,重新产生NCO基团,后者参与交联反应而使体系固化。
下面将就聚氨酯预聚体的制备技术及其在一些领域的应用做简单的介绍,希望抛砖引玉,引起行业上对这个领域的重视。
1预聚体的合成方法最常用的聚氨酯预聚体是端NCO聚氨酯预聚体。
端NCO基的预聚体制备的一般方法是:先脱除低聚物多元醇(聚醚多元醇或聚酯多元醇等)所含的少量水分,然后在氮气的氛围下,边搅拌边将低聚物多元醇滴加到过量的多异氰酸酯中,并及时移走反应产生的热量,使反应温度控制在一定限度以内。
有时根据反应的需要,可添加适当溶剂以调节体系的粘度,添加催化剂以控制预聚反应的速度。
MDI_50型聚氨酯弹性体材料合成及性能研究

表1 预聚体游离-NCO 质量分数对 MDI-50 聚氨酯弹性体力学性能的影响
Table 1 Effect of the content of free -NCO in prepolymer
on the mechanical property of MDI-50PUE
Mass fraction Hardness of-NCO/% (shore A)
从图1可以看出mdi50型预聚体在2279cm1处出现nco的吸收峰在1720cm1处出现氨基甲酸酯中的co的伸缩振动吸收峰且在3283cm1出现了nh伸缩振动峰吸收峰表明已合成mdipue的曲线可以看出在合成mdi50型聚氨酯弹性体后2279cm1出现nco的吸收峰基本消失而在3283cm1处出现的nh伸缩振动峰吸收峰的强度明显增2974cm1处和2877cm1处的两个吸收峰是聚醚软段ch2的变形振动1112cm1醚键coc对称伸缩振动1537cm1处的吸收峰为苯环骨架上cc的伸缩振动表明该样品的异氰酸酯是芳香族异氰酸酯软段为聚醚型
FTIR 分析:用 FTIR-8400s型红外 光 谱 仪 进 行 红 外 光 谱 测 试,测 试 采 用 溴 化 钾 片 涂 膜 法,分 辨 率 4cm-1,扫描次数为 36 次,波 数 范 围 500~4000cm-1。 TG 分析:用 WCT22型 微 机 差 热 天 平 进 行 热 重 分 析, 试样为4~10mg,N2 气 氛,气 流 量 为 80mL/min,测 试 范围50~600℃,升 温 速 率 10℃/min。DSC 分 析:用 Q2100型示差扫描量热仪进行 DSC 分析,N2 气氛,流 量 为 35mL/min,升 温 速 率 10℃/min,温 度 范 围 -85~250℃。 力 学 性 能 测 试:力 学 性 能 测 试 用 WDW-20微机控制电子万能 试 验 机,并 参 照 GB528— 1998 硫 化 橡 胶 性 能 的 测 定 方 法 进 行 。
实验室聚氨酯合成

聚氨酯由两相来组成,包括软段和硬段,软段是长链多元醇,硬段是由异氰酸酯和扩链剂构成。
聚氨酯是由异氰酸酯和多元醇反应先生成预聚体,然后与扩链剂反应硫化制得。
有时使用“一步法”来合成聚氨酯以降低成本和增加反应速度。
所谓“一步法”就是将多元醇、异氰酸酯及扩链剂混合,一步反应生成聚氨酯。
对于合成聚氨酯来讲,大家都知道,其所有成份极易吸水,Dupont公司的聚醚在船运期间进行有效干燥,厂家能够直接使用。
在操作期间水分经常偶然进入,因此需脱气工序。
小样品很容易吸取一定量的不利于合成的潮气,因此在实验室任何异氰酸酯反应之前应该脱气。
脱气可将混合时带入的空气排出。
在下面的配方中都采用了脱气或干燥工序。
异氰酸酯Terathane®可以做为软段材料与通用的二异氰酸酯反应,全球最常用的二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI),(2,4-;2,6-TDI 异构体以各种比例混合的混合物)。
Terathane® 也可与特殊的二异氰酸酯反应,例如PPDI,以提高耐磨性能、耐温性能和挠曲疲劳性能。
对于脂肪族二异氰酸酯,参看抗紫外光部分。
其它的二异氰酸酯偶然遇到,它们也可与Terathane®反应,尽管反应速率会有所不同。
硫化剂/扩链剂在聚氨酯生产中最通用的氢供体是胺类和醇类,当最终产物为弹性体时,通常用的扩链剂为二胺和二醇。
表2 给出的是各种氨基和羟基与苯基异氰酸酯反应的速度。
相对反应速度可以通过催化剂来选择(参看硫化时间和催化剂部分)。
表2 异氰酸酯活性氢载体25℃速度常数80℃活化能kcal/mol 芳香胺10~20 ——伯羟基2~4308~9仲羟基11510叔羟基0.01——水0.4611伯硫羟0.005——酚0.01——脲—2—羧酸—2—酰苯胺—0.3—苯胺基甲酸酯—00216 5*苯基异氰酸酯在甲苯中,100%的化学计量*k×104L/mol·s预聚物的制备虽然“一步法”生产聚氨酯弹性体有其有利的一面(例如成本低、速度快),但是多数情况下大家愿意选择“预聚法”路线。
影响聚醚型聚氨酯预聚体合成的因素

2 . 4 异氰酸酯对合成预聚体的影响
异氰酸酯对预聚体合成的影响见图 2。 从图 2 可以看出 , M D I 、 TD I与聚 乙二 醇的 反应 活性 远远 高出 IPD I ; 而 M D I又比 TD I反应度快 ; IPD I的反应几乎呈线性 缓慢增加。 M D I 、 TD I属于芳香族 , 2 个异氰酸酯 基中的 1 个参 与反应时 , 由于芳环的共 轭体系 , 未参 加反应的 N CO 基团会 35
34
谢富春 , 等 : 影响聚醚型聚氨酯预聚体合成 的因素
1 . 3 预聚体合成的分析方法
( 1) 预聚体中 黏度。 N CO含量用二丁胺法测定。 1995 标准 测 定预 聚 体 ( 2) 用 旋 转黏 度计 按 GB /T2794
是合适的 , 以保 证反应顺利进行。
2 . 2 预聚反应时间的确定
V o.l 36 N o . 7 Ju. l 2006
影响聚醚型聚氨酯预聚体合成的因素
谢富春 , 余东升 , 张玉清 , 朱长春
1 1 2 3
( 1 洛阳工业高等专科学校材料系, 河南洛阳 471003;
2 河南科技大学化工与制药学院, 河南洛阳 471003 ; 3 洛阳吉明化工有限公司 , 河南洛阳 471012)
Abstract : T he po lyether- polyol po ly urethane prepo lym er w as prepared w ith polyethy lene g lycol and di isocyanate . T he react io n temperature and ti m e are fina lized according to the NCO deter m inat ion. The in fluence o f th e types of d iisocyanate , the m ole ratio o f NCO and OH, self po lym erizat ion of d iisocyanate , m o isture content on reactio n and storage stability of prepo lym er w ere discussed. K ey W ords : polyether- po ly o;l po ly urethane prepo lym er ; preparatio n ; in flu encin g factor
微孔聚醚型聚氨酯弹性体的制备与力学性能研究

优异的耐磨性和耐挠曲性,还有突出的吸能特性、耐
冲击性好、缓冲性能高等优点,因而被广泛用作减震
缓冲材料、密封材料和鞋底材料等 [2-3] 。
微孔聚氨酯弹性体一般用预聚体法或半预聚体
法制备。 首先通过选择不同种类的聚酯或聚醚多元
醇与二异氰酸酯反应生成预聚体,然后再用低黏度
星东大化工有限责任公司;4,4′⁃二苯基甲烷二异氰
多元醇、扩链剂、发泡剂及助剂配成混合物,这两种
限公司;AI⁃7000M 型电子拉力试验机,高铁检测仪
原料在一定的温度和时间下进行快速混合,生成微
器东莞有限公司。
孔聚氨酯弹性体。 在一定范围内调整配方,就可制
1 3 微孔 PU 弹性体的制备
得在结构和性能上各具特色的微孔聚氨酯弹性体制
1 3 1 多元醇组分( A 组分) 配制
组分,密封备用。
第 1 期
· 43·
刘超奇,等·微孔聚醚型聚氨酯弹性体的制备与力学性能研究
1 3 3 微孔弹性体制备
2 1 2 纯 MDI 与液化 MDI 质量比对性能的影响
组分,快速搅拌均匀后,倒入预热至 40 ~ 50 ℃ 的模
具中,迅速合模,制成 100 mm × 200 mm × 15 mm 的试
MDI) ,工业级,万华化学集团有限公司;有机硅泡沫
稳定剂 L⁃680,工业级,上海耀南工贸有限公司;1,4⁃
丁二醇( BDO) 、乙二醇( EG) 、二乙二醇( DEG) 、三
亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡,试剂级,杭州化学
试剂有限公司。
1 2 设备及仪器
LAC⁃J 型邵 A 橡胶硬度计,乐清市艾力仪器有
由不同 MDI / 液化 MDI 质量比制备了 3 种 NCO
聚醚腈型聚氨酯预聚体合成反应动力学研究

2 .江 苏省新 型功 能材料 重 点建设 实验 室 , 苏常 熟 250 ) 江 150
摘 要: 采用 端羟基聚醚腈 ( C ) 甲苯二异氰 酸酯( D ) HP E 、 T I等为 主要原料 制备聚醚腈 型聚氨酯 预聚体 , 就其制 备
酯预聚体 的合成 是合 成聚 氨酯类 高分 子材料 中重 要 的一步 。
本 文 旨在 建 立 一 种 能 普 遍 应 用 于 该 类 反 应 的 反 应 实 验 部 分
1 1 主 要 原 料 及 预 处 理 .
端羟基聚 醚腈 ( C : HP E) 自制 , M =19 6 羟 值 =5 . 8 8, 6 7
t e r a to i e i o h u e h ne a d b a c i g e c in o oy r t a e r p l me s p o o e h e c in k n t c f t e r t a n r n h n r a t f p l u e h n p e oy r i r p s d. Th o e p o e r p r to e hn l g sfn l e . r p r p e a ai n t c oo y i i a i d z K e or : oy r t a e p e lm e ; r a to i e is br n hig r a to yW ds p lu eh n r poy r e c in k n tc ; a c n e c in; h d o y nay i p l y r x l a l ss; oy
(y nay te) ca or eh r l
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影响, 因此需要通过选择合适的反应条件严格控制副 反应的发生 。 本文对预聚体合成过程中的主 影螭因 素和影响预聚物性能的因素进行了探讨 和研究 。
聚合 而成 。 聚氨酯 预聚体则 是多异氰 酸酯和多元 醇
按 一定 比例反应制 得 的可反 应性半成 品。由于多异
氰酸酯 和多元醇种类 繁多 , 反应配 比各异 , 故可制得 各种规格的预聚体。 聚氨酯预聚体广泛地应用于聚氨
第5 2 卷第 1 期 2 0 1 4年 1 月
上海涂料
S HANGHAI C 0AT I NGS
V0 1 . 5 2 No .1
J a n . 2 01 4
聚 醚 型 聚 氨 酯 预 聚 体 合 成 工 艺 研 究
商 灿 , 汪 洋。 , 陶加 法 ( 1 . 武 汉 材料 保 护研 究 所 , 湖 北武 汉 4 3 0 0 3 0 ;2 . 南 车集 团 , 湖 北武 汉 4 3 0 0 3 0)
S h a n g h a i , 2 0 0 2 3 7, Ch i n a;2 . S h a n g h a i C o a t i n g s Co . , L t d . ,T e c h n i c a l Ce n t e r , S h a n g h a i , 2 0 0 0 6 2 ,Ch i n a)
摘
要 :以聚醚多元 醇和异氰酸 酯为原料合成聚氨酯预聚体 。 通过 测定一N c O的含 量 , 研究了
预聚反应时间和反应温度 对预聚反应的影响 ;研 究 了R值 [ n ( 一N c 0) ( 一0 H) ] , 反应 时间和温度
对 预 聚 物黏 度 的影 响 , 并探 讨 了预 聚反 应 过 程 中含 水 量 、 预 聚体 贮 存 时 间对 弹性 体 性 能 的影 响 。
c o a t i n g wa s 1 0 n ・c m a n d t h e v i s i b l e l i g h t t r a n s mi s s i o n wa s 8 7 % wh e n 1 . 5 % a mo u n t o f AT O c o n d u c t i v e n a n o s l u r r y
关 键 词 :聚 醚 ;聚 氨 酯预 聚 体 ;合 成 工 艺
中 图分 类 号 :T Q 6 3 0 . 7
文 献 标识 码 :A
文章 编 号 :1 0 0 9 — 1 6 9 6 ( 2 0 1 4) 0 1 — 0 0 1 7 — 0 4
0 引 言
聚氨酯是一 种主链上含 有重复氨基 甲酸酯基 团 的高分子 合成材料 , 一般 由聚醚或 聚酯等低 聚物多
Ab s t r a c t :T h e AT O n a n o p a r t i e l e s we r e d i s p e r s e d b y w e t g r i n d i n g e q u i p me n t . T h e g r i n d i n g me d i a wa s z i r c o n i a wi t h
Xu Gu o do n g ’ , Zh an g Xi a o y a n ’ ,L i u J i n k u ’ ,Su n L i n g ,Zh an g J i a n r o n g ’
( 1 . Ke y L a b o r a t o r y f o , _ A d v a n c e dMa t e r i a l s o fMi n i s t y r o fE d u c a t i o n , E a s t C h i n a U n i v e r s i t y o fS c i e n c e a n d T e c h n o l o g y ,
Pr e pa r a t i o n o fAnt i m on y Do pe d Ti n Oxi de Co nd uc t i v e Na n os l ur r y a nd I t s Ant i s t a t i c Appl i c a t i o n
1 实验 部分
1 . 1 原 材 料
酯胶黏剂 、 涂料 、 弹性体 、 泡沫和纤维等诸多领域[ 1 ] 。 因此 预聚体 的制备技术 在聚氨酯制 品的收稿 日期 ] 2 0 1 3 — 1 1 - 1 8
聚 四氢 呋 喃醚 ( P T MG) :相 对 分子 质量 为 2 0 0 0 ,
元 醇 与 多 异 氰 酸酯 及 二 醇 或 二 胺 类 扩 链 剂 逐 步 加 成
在聚氨酯预聚体制备过程中, 除二元醇与异氰酸
酯反应生成氨基甲酸酯基 团外 , 还存在异氰酸酯的二
聚、 三 聚反 应 , 以及 氨基 甲酸酯 基 之 间反应 等 副反 应 , 这 对合 成 预 聚 体 以及 后 期 制 备 产 品 的性 能 有 较 大 的