金属材料的海洋腐蚀与防护(第二章)(学生版)

第二节 金属的电化学腐蚀基础
二、宏观与微观电池 • 根据组成腐蚀电池的电极大小，可把腐蚀
电池分为两大类：宏观电池与微观电池。
第二节 金属的电化学腐蚀基础
1、宏观电池 （1）不同的金属浸在不同的电解质溶液中，如
丹尼尔电池，可简化表示为： Zn|ZnSO4|CuSO4|Cu
式中 Zn—— 阳极 Cu —— 阴极
例如： Fe 和Cu 在3%NaCl 溶液中构成腐 蚀电池，Fe2+ 与OH- 形成Fe(OH)2 的次生产物。
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当溶液呈碱性时，Fe(OH)2 就会析出沉淀。 铁在中性介质中生成的腐蚀产物Fe(OH)2若进一 步氧化，将成为Fe(OH)3：
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3 氢氧化铁部分脱水成为铁锈，它质地疏松起 不到保护作用。一般用FeOOH、Fe2O3·H2O或 xFeO·Fe2O3·2H2O表示铁锈。
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3、腐蚀电池的工作过程 腐蚀电池工作的基本过程如下： （1）阳极过程：金属溶解，以离子形式迁移
到溶液中同时把当量电子留在金属上： [ ne﹒Men+] → [Men+] + [ne]
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（2）电流电路：电流在阳极和阴极间的流动 是通过电子导体和离子导体来实现的，电 子通过电子导体（金属）从阳极迁移到阴 极，溶液中的阳离子从阳极区移向阴极区， 阴离子从阴极区向阳极区移动。
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（3）阴离子的还原反应： NO3- + 2H+ +2e → NO2- + H2O
CrO72- + 14H+ + 6e →2Cr3+ + 7H2O （4）中性分子的还原反应：
O2 + 2H2O +4e →4OH Cl2 +2e → 2Cl-
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（5）不溶性膜或沉积物的还原反应： Fe3O4 + H2O + 2e → 3FeO + 2OHFe(OH)3 + e → Fe(OH)2 +OH-
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四、极化 当电路接通后，阳极电位向正方向变化，
阴极电位向负方向变化，结果使原电池电位差 由△E0变为△Et，显然△Et<△E0.这种由于电极 上有净电流通过，电极电位显著地偏离了未通 净电流时的起始电位的变化现象称为极化。
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电极极化程度与电流密度有关。极化对 抑制或减少金属腐蚀有很重要的意义。 1、阳极极化 （1）活化极化。阳极过程是金属离子从基体 转移到溶液中并形成水化离子的过程。
第一节 概述
主要介绍电化学腐蚀基础、海水腐蚀 的热力学条件以及与海水腐蚀相关的物理 化学性质和具体环境因素。
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一、腐蚀原电池 1、电化学腐蚀现象 2、腐蚀原电池
在腐蚀学里，通常规定：电位低的电极为 阳极，电位高的电极为阴极。因此，把一样大 小Zn和 Cu片同时放入稀硫酸中，用导线连接 起来，会有电流通过。
E = E0 + （RT/nF）lnC
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式中 E —— 电位电极，V； C —— 金属离子在溶液中的浓度，mg/L； E0 ——标准电极电位，V； R ——气体常数； F ——法拉第常数，mol/C；
n —— 参加反应的金属离子价数或交换
电子数；
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（4）表面膜不完整。膜与未被覆盖的金属基体 电极电位不同，引起金属表面电化学不均匀。
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三、电极与电极电位 自然界中，除少数贵金属外，金属与合
金之间都有自发的腐蚀倾向。至于某种金 属在特定的环境介质中，能否被腐蚀？为 什么发生腐蚀？通过电极电位能够解答。
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海水中的氧，对腐蚀电池阳极极化起 去极化作用，称作阳极去极化。
对阴极起去极化作用的称为阴极去极化。
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凡是在电极上能吸收电子的还原反应都 能起到去极化作用。阴极去极化反应有以 下几种类型： （1）阳离子还原反应：
Cu2+ + 2e → Cu Fe3+ + e → Fe2+ （2）析氢反应: 2H+ +2e → H2
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如果金属（阳极）与氢电极（阴极）构成 原电池，当金属的电位比氢的平衡电位更负时， 两电极间存在着一定的电位差，才有可能发生 氢去极化反应。 例如：在PH值为7的中性溶液 中，氢电极的平衡电位EH=-0.413V,当金属电位 小于-0.413V时，才有可能发生氢去极化腐蚀。
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（2）金属组织的不均匀，如金属及合金的晶 粒与晶界间存在着电位差异，一般晶粒是 阴极，晶界能量高、不稳定为阳极。此外 合金凝固时引起成分偏析，也能够形成微 观电池。
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（3）金属表面的物理状态不均匀，如金属的各 部分变形、加工不均匀、晶粒畸变都会导致形 成微观电池。一般变形大，内应力大的部分为 阳极区，易受腐蚀。
可以看出，金属的电位与金属的离子浓 度有关，还与溶液的温度有关。
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2、 微观电池 由于金属表面的电化学不均匀性，在
金属表面上微小区域或局部区域存在的电 位差，其特点是肉眼难以辨出电极的极性。 主要有以下几类：
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（1）金属化学成分不均匀性，如钢铁中的碳 化物，铸铁中的石墨等。由于它们的电位 都高于基体金属，与基体金属构成微观电 池。
1、电极 • 一个完整的腐蚀电池，是由两个电极组成。把
电池的一个电极称做半电池。电极不仅包括电 极自身，而且也包括电解质溶液在内。由此， 将电极定义为：电子导体与离子导体构成的体 系。 电极可分为单电极和多重电极。
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• 单电极是指在电极的相界面上只发生唯一 的电极反应。
• 多重电极则可能发生多个电极反应。
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另外，利用机械方式减少扩散层厚度、 降低生成物浓度，在介质中加入过电位低 的Pt盐等均可加速阴极过程。
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最重要和常见的两种阴极去极化反应 是氢离子和氧分子阴极还原反应。
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例如：铁、锌、铝等金属及其合金在稀的还原 溶液中的腐蚀。其阴极过程主要是氢离子还原反应。
Men+﹒ ne + mH2O → Men+ ﹒mH2O + ne
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（2）浓差极化 在阳极过程中产生的金属离子首先进入阳
极表面附近的溶液中，如果进入到溶液中的金 属离子向远离阳极表面的溶液扩散得缓慢时， 会使阳极附近的金属离子溶液浓度增加，阻碍 金属继续溶解，必然使阳极电位往正方向移动， 产生阳极极化。 称为浓差极化。
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E = E0 + （RT/nF）ln（a氧化/a还原） 或 E = E0 + （RT/nF）lnC 式中 a氧化/a还原——物质氧化态与还原态活度比。
C —— 金属离子在溶液中的浓度，mg/L；
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• 非平衡电极电位不能够用奈恩斯特公式计 算，只能由实验测定。它与电解质的种类 有关。溶液浓度、温度、流速及金属表面 状态，对其都有一定的影响。
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（3）阴极过程： 从阳极迁移过来的电子被 电解质溶液中能吸收电子的物质（D）接受。 D + [ne] → [D﹒ne] 在阴极区吸收来自阳极的自由电子所发 生的还原反应，通常称为去极化反应。
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由此可见，腐蚀原电池工作过程是阳极 和阴极两个过程在相当程度上独立而又相互 依存的过程。
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（3）电阻极化 在阳极过程中由于某种机制在金属表面上
形成了钝化膜，阳极过程受到了阻碍，使得金 属的溶解速度显著降低，此时电位剧烈地向正 的方向移动，由此引起极化称为电阻极化。
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由此可见，阳极极化对抑制、降低腐蚀 速度是有利的。反之，消除阳极极化会促 使阳极过程进行，加速腐蚀。
金属材料的海洋腐蚀与防护 ——金属腐蚀的电化学原理
第一节 概述
金属材料与电解质溶液相接触时，在界面 上将发生有自由电子参加的广义氧化和还原过 程，致使接触面金属变为单纯离子，络离子而 溶解，或者生成氢氧化物，氧化物等稳定化合 物，从而破坏了金属材料的特性。这种称为电 化学腐蚀或湿腐蚀，是以金属为阳极的腐蚀原 电池过程。
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2、电极电位 （1）电极电位 • 在金属与溶液的界面上进行的电化学反应称为电极
反应。电极反应导致在金属和溶液的界面上形成双 电层，双电层两侧的电位差，即为电极电位，也称 为绝对电极电位。绝对电极电位无法测得，但可以 通过测量电池电动势的方法测出其相对电极电位值。
第二节 金属的电化学腐蚀基础
第二节 金属的电化学腐蚀基础
试验电极的电极电位绝对值很难测定， 只能给出相对于参比电极的相对电位，即 测定△E，使用△E时需要注明所用的参比 电极。
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常用的参比电极有（1）标准氢电极。 （2）铜—硫酸铜电极。（3）甘汞电极。 （4）银—氯化银电极。甘汞电极是参比电 极中用得最多的一种。
锌、铁等金属及其合金在海水、潮湿大气、土壤 和中性盐溶液中的腐蚀，其阴极过程主要是去氧极 化反应。
特别是Cl-离子在金属钝化膜破坏的阳极去极化， 在海洋腐蚀中极为重要。