硅烷化金属表面处理的研究进展及展望_石敏

目前，工 业 生 产 中 较 常 用 的 金 属 表 面 制 备 硅 烷 膜有浸涂、刷涂、喷 涂 等 方 法，其 最 大 的 优 点 是 工 艺 简单，操 作 方 便。 一 般 来 说，块 状、粒 状 材 料 等 多 用 浸 涂 方 式 处 理 ；粉 末 材 料 多 采 用 喷 涂 法 处 理 ；基 体 表 面需要整体涂层 的，则 采 用 刷 涂 法 处 理。 这 些 方 法 制备的硅烷膜与金 属 基 体 的 结 合 力 较 低，得 到 的 膜 层存在不够致密（存 在 针 孔、裂 纹）、自 愈 性 差、抗 腐 蚀 性 能 不 强 等 缺 陷 ，由 于 上 述 缺 点 的 存 在 ，限 制 了 其 在工业生产中的广泛使用。 ２．２ 溶 胶 －凝 胶 技 术
王 雷（１９８０－），男，博士．Ｅｍａｉｌ：ｉｅｉｗ０３＠１２６．ｃｏｍ
第 ６ 期 石 敏 等 ：硅 烷 化 金 属 表 面 处 理 的 研 究 进 展 及 展 望
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效提高油漆对金属 基 体 的 附 着 力；可 在 同 一 条 生 产 线 上 处 理 铁 板、镀 锌 板、铝 板 等 多 种 金 属 制 品。 因 此，金属表面硅烷化 处 理 被 认 为 有 望 完 全 取 代 金 属 表面的磷化和铬酸 盐 钝 化 处 理，是 一 种 环 保 型 的 新 型 金 属 表 面 处 理 技 术 ，适 用 于 冷 轧 板 、镀 锌 板 、铝 板 、 铜板等各类金属表 面 处 理，金 属 表 面 硅 烷 化 处 理 是 金属表面处理的最 新 发 展 方 向，完 全 符 合 绿 色 环 保 的 发 展 要 求 。 ［１１～１５］
基 金 项 目 ：高 等 学 校 博 士 学 科 点 专 项 科 研 基 金 （２００８ＪＹＸＪ０８３０）；合 肥 工 业 大 学 博 士 学 位 专 项 资 助 基 金 （ＧＤＢＪ２００８－００８） 作者简介：石 敏（１９６５－），男，博士，副教授．Ｅｍａｉｌ：ｓｈｉｍｉｎ＠ｍａｉｌ．ｈｆ．ａｈ．ｃｎ 通 讯 作 者 简 介 ：许 育 东 （１９７１－ ），男 ，博 士 ，副 教 授 ，硕 士 生 导 师 ．Ｅｍａｉｌ：ｄｒｘｙｄ＠１２６．ｃｏｍ
硅烷化金属表面处理的研究进展及展望
石 敏１，庞志成１，许育东１，＊ ，王 雷１，＊ ，陈云帮１，丁 宁２
（１．合肥工业大学 材料科学与工程学院，安徽 合肥 ２３０００９；
２．蚌埠市钰诚五金工贸有限公司，安徽 蚌埠 ２３３０００）
摘 要 ：金 属 表 面 硅 烷 化 处 理 被 认 为 是 一 种 新 型 环 保 型 的 金 属 表 面 处 理 技 术 ，使 金 属 具 有 较 好 的 耐 腐 蚀 性 ，有 望 取 代传统的磷化和铬酸盐钝化。本文综述了金属表面硅烷化处理的研究进展，并对 目 前 研 究 中 存 在 的 问 题 进 行 了 分 析 ，展 望 了 今 后 重 点 的 研 究 方 向 。 关 键 词 ：表 面 处 理 ；硅 烷 化 ；薄 膜 ；耐 蚀 性 中 图 分 类 号 ：ＴＧ１７ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１００５－８１９２（２０１１）０６－００６２－０５
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｉｌａｎｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ ｍｅｔａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｉｓ ｔｈｏｕｇｈｔ ｔｏ ｂｅ ａ ｎｅｗ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｉｔ ｏｆ－ ｆｅｒｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ．Ｉｔ ｉｓ ｅｘｐｅｃｔｅｄ ｔｏ ｒｅｐｌａｃｅ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｉｚｉｎｇ ａｎｄ ｃｈｒｏｍａｔｉｚｉｎｇ ｔｅｃｈ－ ｎｉｑｕｅｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ ｏｎ ｓｉｌａｎｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ ｍｅｔａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ．Ｔｈｅ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｐｏｉｎｔｅｄ ｏｎｔ．Ｔｈｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｆｕｒｔｈｅｒ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ ｗｅｒｅ ｄｅａｌｔ ｗｉｔｈ ｆｉｎａｌｌｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ；ｆｉｌｍ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ
１ 硅烷膜的耐蚀原理
常见的硅 烷 偶 联 剂 （Ｓｉｌａｎｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ，简 称 ＳＣＡ）是一类含硅基 的 有 机／无 机 杂 化 物，其 基 本 分子式为：Ｙ（ＣＨ２）ｎＳｉＸ３，其 中 ｎ＝０～３，Ｘ—可 水 解性基团，水 解 生 成 硅 醇 Ｓｉ（ＯＨ）３，Ｙ－ 有 机 官 能 团，可与 树 脂 反 应 而 结 合 。 ［１６，１７］ 近 年 来，正 被 研 究 的有金 属 表 面 单 独 防 护 用 硅 烷 偶 联 剂 （如 ＢＴＳＥ、 ＢＴＳＰＳ等）［１８］，其 化 学 式 可 表 示 为 Ｘ３ＳｉＲＹＲＳｉＸ３， 其中 Ｒ 为饱和碳链［３］，水 解 时 分 子 链 两 端 同 时 生 成 硅醇。
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ Ｓｉｌａｎｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ
ＳＨＩ Ｍｉｎ１，ＰＡＮＧ Ｚｈｉ－ｃｈｅｎｇ１，ＸＵ Ｙｕ－ｄｏｎｇ１，ＷＡＮＧ Ｌｅｉ １， ＣＨＥＮ Ｙｕｎ－ｂａｎｇ１，ＤＩＮＧ Ｎｉｎｇ２
（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｆｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｅｆｅｉ ２３０００９，Ａｎｈｕｉ，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｙｕ Ｃｈｅｎｇ Ｈａｒｄｗａｒｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｒａｄｉｎｇ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｂｅｎｇｂｕ ２３３０００，Ａｎｈｕｉ，Ｃｈｉｎａ）
DOI:10.13228/j.boyuan.issn1005-8192.2011.06.014
第 １８ 卷 第 ６ 期
金属功能材料
Ｖｏｌ．１８， Ｎｏ．６
２ ０ １ １ 年 １ ２ 月 Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ， ２０１１
通过硅烷水解 产 生 的 硅 醇—ＳｉＯＨ 与 金 属 表 面 的羟基 ＭｅＯＨ（Ｍｅ表 示 金 属）形 成 氢 键，快 速 吸 附 于 金 属 表 面。 在 烘 干 固 化 过 程 中，—ＳｉＯＨ 与 ＭｅＯＨ 基团进 一 步 缩 水 凝 聚，在 界 面 上 生 成 Ｓｉ－Ｏ－ Ｍｅ共价键，同时剩余的—ＳｉＯＨ 基 团 之 间 缩 合 反 应 在金属表面上形成 具 有 Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ三 维 网 状 结 构 的 有 机膜。在金属表面形成硅烷膜的结构示意图示于图 １。 由 该 图 可 见 ：该 层 有 机 硅 烷 膜 使 金 属 基 体 和 外 界 环境中的化学介质 完 全 隔 开，具 有 良 好 的 耐 蚀 防 护 作 用 ，而 且 该 层 膜 与 金 属 基 体 具 有 较 强 的 结 合 力 ，牢 固而不易脱落，从而 显 著 地 提 高 了 表 面 膜 的 使 用 寿 命和可靠性。
溶胶－凝胶技 术 是 以 无 机 或 有 机 盐 溶 液 为 前 躯 液，在液相 状 态 下 将 这 些 原 料 均 匀 混 合，并 进 行 水 解、缩合化学反应，在 溶 液 中 形 成 稳 定 的 溶 胶 体 系， 溶 胶 涂 覆 在 金 属 表 面 后 ，经 陈 化 胶 粒 间 缓 慢 聚 合 ，形 成三维空间网络 结 构 的 凝 胶。 凝 胶 经 过 干 燥、烧 结 固化形成 干 凝 胶 的 硅 烷 膜。 该 法 具 有 操 作 比 较 简 单、成本较低、薄膜 成 分 易 于 控 制、可 大 面 积 成 膜 等 特点。吴杰等 以 ［１９］ 异 丙 醇 为 溶 剂，γ－缩 水 甘 油 醚 基 丙基三甲氧基硅烷（γ－ＧＰＳ）和甲氧基三 甲 氧 基 硅 烷 （ＭＴＭＳ）为原料，用溶 胶 凝 胶 法 在 青 铜 基 体 上 制 备 了 硅 烷 膜 ，研 究 了 各 参 数 对 溶 胶 －凝 胶 转 变 的 影 响 和 凝胶干燥温度对膜性能的影响。结果表明当溶液的 初 始 ｐＨ 值 为 ４，ｎＧＰＳ ∶ｎＭＴＭＳ 为 １∶２，ｎ（ＧＰＳ＋ ∶ ＭＴＭＳ） ｎＨ２Ｏ为１∶３，且水解温度在８０ ℃时，制得均匀、稳定 的溶 胶 体 系。８０～１００ ℃ 凝 胶 得 到 膜 厚 小 于 １０ μｍ，附 着 力 、耐 化 学 试 剂 以 及 防 水 性 能 均 较 好 。
在 金 属 表 面 处 理 中 ，基 体 表 面 处 理 质 量 好 坏 ，不 仅决定着能否进行 后 续 的 涂 装 处 理，而 且 也 显 著 地 影响着涂层 的 附 着 力、外 观 及 耐 腐 蚀 等 性 能 。 ［１］ 传 统的磷化和铬酸盐钝化处理是最常用的金属表面预 处理方法。磷酸盐和铬酸盐镀层与基体的结合以及 耐腐蚀性能都很良 好，然 而 表 面 处 理 剂 及 排 出 的 废 液中均含有锌、锰、镍、铬 等 重 金 属 离 子 和 亚 硝 酸 盐 等 致 癌 物 质 ，对 环 境 污 染 非 常 严 重 ，这 两 种 表 面 处 理 方法都 面 临 着 逐 步 被 淘 汰 的 趋 势 。 ［２，３］ 此 外，磷 化
总之，传 统 的 硅 烷 膜 制 备 方 法 在 金 属 表 面 制 备 单 一 成 分 的 硅 烷 膜 ，薄 膜 致 密 度 较 低 ，常 存 在 气 孔 和 微裂纹，使得金 属 表 面 的 耐 蚀 性 不 能 令 人 满 意。 因 而，近年来，为了进 一 步 增 强 硅 烷 膜 的 综 合 性 能，很 多 学 者 采 用 改 进 的 硅 烷 膜 制 备 方 法 ，以 制 备 较 致 密 、 具 有 较 少 缺 陷 的 硅 烷 膜 ，从 而 提 高 硅 烷 膜 的 质 量 。
图 １ 金 属 表 面 硅 烷 膜 结 构 示 意 图［１０］ Ｆｉｇ．１ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃｈａｒｔ ｏｆ ｓｉｌａｎｅ ｆｉｌｍｓ ｏｎ ｔｈｅ
ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｍｅｔａｌ［１０］
２ 硅烷膜的传统制备方法
２．１ 浸 涂 、刷 涂 、喷 涂 法
３ 改进的硅烷膜制备方法
３．１ 纳 米 颗 粒 改 性 硅 烷 膜 技 术 Ｖ．Ｐａｌａｎｉｖｅｌ等［１８］用 硅 烷 溶 液 中 添 加 纳 米 二 氧