扩散制作PN结讲解

第五章扩散制作PN 结

Pfann在1952年提出采用扩散技术改变硅或锗的导电类型的设想[1]。此后，人们对如何用扩散方法将掺杂剂引进硅中又提出种种设想，其研究目标是如何控制硅中掺杂剂的浓度、均匀性、重复性以及大批量生产过程中如何降低成本。现在，扩散作为一项基础核心技术在半导体元器件制造工艺中得到广泛的应用。我们可以使用下列方法将掺杂剂原子引入硅中：⑴高温下汽相形成的化学源扩散；⑵掺杂氧化物源的扩散；⑶离子注入层的退火与扩散。离子注入层的退火是为了激活注入原子和减少离子注入造成的晶体损伤。当退火在高温下进行时，扩散便同时发生。在集成电路工艺中离子注入有着广泛的应用。

扩散研究的另一方面是改进由实验数据而来的扩散模型，从理论分析预测所得到的扩散结果。最终目标是根据工艺参数来计算半导体器件的电特性。

扩散理论主要从以下两个方面发展，即Fick扩散方程的连续性理论和涉及到点缺陷、空位和填隙原子以及杂质原子间相互作用的原子理论。连续性理论是根据具有适当的扩散系数的Fick方程的解来描述扩散现象。掺杂元素的扩散系数可以根据表面浓度、结深或浓度分布等实验测试和Fick方程的解来确定。杂质浓度不高时，测得的扩散分布性能良好，并且与扩散系数为常数的Fick方程相符合。在这些情况中，原子怎样运动并不知道。而当杂志浓度较高时，扩散浓度与简单扩散

理论所预言的结果有偏离，而且杂质扩散还受简单Fick扩散定律未考虑在内的其他因素的影响。因为扩散分布的测量揭示出扩散效应对浓度依赖性，所以高浓度扩散须应用与浓度有关的Fick扩散方程。与浓度有关的扩散系数已由Boltzman —Matano分析或其他的解析式决定。基于缺陷—杂质相互作用的原子扩散模型用来解释与浓度有依赖关系的扩散系数和包括快速热处理（RTP）、快速热扩散（RTD）过程的其他反常扩散所得到的实验结果。原子扩散理论依旧处于积极的发展状态中。许多扩散理论和实验结果已经归并入各种工艺模型中。Taurus-Process 和 TSUPREM4[3]结合了所有重要的物理模型来精确分析深亚微米扩散现象，包括高浓度效应(High concentration effects.)，氧化增强和延缓(Oxidation enhancement and retardation)（OED and ORD）效应，掺杂剂通过电场、配对、和发射非平衡电缺陷交互作用(Dopant interaction through the electric field, pairing, and emitting non-equilibrium point defects.)，瞬态增强扩散(Transient enhanced diffusion)（TED）, 位错环形成和发展（Dislocation loop formation and evolution），杂质在多晶硅中的扩散与晶粒尺寸的关系（Dopant diffusion in polysilicon with dependence on grain size），杂质与多晶硅中晶粒尺寸变化的关系（Dopant dependent grain size evolution in polysilicon），氮抑制Si/SiO2结构中带隙复合速率（Nitrogen-suppressed interstitial recombination rate at

Si/SiO2），氟增强杂质在氧化层的扩散速率（Fluorine-enhanced dopant

diffusivity in the oxide），厚度（即结构）与氧化层中杂质扩散速率的（Thickness (i.e. structure) dependent dopant diffusivity in the oxide），由于工艺模型仍在发展，所以我们必须意识到模型的局限性。

5.1扩散的基本原理

高温下，单晶固体中会产生空位和填隙原子之类的点缺陷。当存在主原子或杂质原子的浓度梯度时，点缺陷会影响原子的运动。在固体中的扩散能够被看成为扩散物质借助于空位或自身填隙在晶格中的原子运动。图1.所示为晶格常数为a 的简化二维晶体结构中的原子扩散模型。空心圆表示占据低温晶格位置的主原子，实心圆既表示主原子也表示杂质原子。在高温情况下，晶格原子在其平衡晶格位置附近振动。当某一晶格原子偶然地获得足够的能量而离开晶格位置，成为一个填隙原子，同时产生一个空位。当邻近的原子向空位迁移时，这种机理称为空位扩散。

假如填隙原子从一处移向另一处而并不站据晶格位置，则称为填隙扩散。一个比主原子小的原子通常做填隙式运动。填隙原子扩散所需的激活能比那些按空位机理扩散的原子所需的激活能要低。

采用统计热力学的方法能估算给定晶体的点缺陷的浓度和激活能并发展其扩散理论[2]。然后将理论结果与实验发现做出比较。例如，就硅而言，Ⅲ和Ⅴ族元素通常认为是空位机理占优势的扩散。Ⅰ和Ⅷ族元素的离子半径不大，他们在硅中

都能快速扩散。通常认为他们是按填隙机理阔撒的。当杂质 浓度高，呈现位错或其他高浓度杂质存在时，用这些简单的原子机理来描述扩散就不适当了。 当杂质浓度和位错密度都不高时，杂质扩散可以唯象地用扩散系数恒定的Fick 定律来描述。对于高杂质浓度情况，则要用与浓度有关的扩散系数与所假定的原子扩散机理或其他机理相结合来描述。

5.1.1一维Fick 扩散方程

1855年Fick 发表了他的扩散理论。假定在无对流液体(或气体)稀释溶液内，按一维流动形式，每单位面积内的溶质传输可由如下方程描述：

t

t x N D J ??-=),( （1）

式中J 是单位面积的溶质的传输速率（或扩散通量），N 是溶质的浓度，假定它仅仅是x 和t 的函数，x 是溶质流动方向的坐标，t 是扩散时间，D 是扩散系数。 式（1）称为Fick 扩散第一定律。它表明扩散物质按溶质浓度减少的方向（梯度的负方向）流动。

根据质量守恒定律，溶质浓度随时间的变化必须与扩散通量随位置的变化一样，即：

x

t x J t t x N ??-=??),(),( （2）

将式（1）代入式（2），得到一维形式的Fick 第二定律：

)),((),(x

t x N D x t t x N ????=?? （3）

溶质浓度不高时，扩散系数可以认为是常数，式（3）便成为：

2

2),(),(x t x N D t t x N ??=?? （4）

方程（4）称为简单的Fick 扩散方程。

5.1.2恒定扩散系数

硅晶体中形成结的杂质扩散可以在两种条件下容易地进行，一种是恒定表面浓度条件，另一种是恒定掺杂剂总量条件。

恒定表面浓度扩散在整个扩散过程中，硅表面及表面以外的扩散掺杂剂浓度保持不变。

t=0 时初始条件为

N （x ，t ）=0 （5）

边界条件为：

N （x ，t ）= N S （6）

和

N （x ，t ）= 0 （7）

方程（4）满足初始条件（5）和边界条件（6）（7）的解为：

Dt x

erfc N t x N s 2),(= （8）

N s 是恒定的表面浓度，D 是恒定的扩散系数，x 是位置坐标，t 是扩散时间，erfc 是余误差函数符号。

扩散物质浓度等于基体浓度的位置，定义为扩散结x j ，假定扩散层的导电类型与基体的导电类型相反，在余误差函数分布曲线图上，可以方便地表示出扩散掺杂的分布和PN 结附近基体掺杂的分布。

恒定掺杂剂总量扩散 假定在硅片表面上以固定（恒定）的单位面积掺杂剂总量Q 淀积一薄层掺杂剂并向硅里扩散。基体具有相反导电类型的掺杂浓度N b （原子/cm 3）。

初始条件：

N （x ，t ）=0 （9）

边界条件；

?=x

Q dx t x N 0),( （10） 和

N （x ，∞）= 0 （11）

满足条件（8）~（10）的方程（4）的解为：

)4exp(),(2

Dt x Dt Q

t x N -=π （12） 令x =0，得到表面浓度：

Dt Q

t N N S π==),0( （13）

式（12）称为高斯分布，相应的扩散条件叫做预淀积扩散。

再分布扩散 在太阳电池制造工艺中通常采用浅结扩散，一般不再有意采用再扩散。但是在后续高温处理工序中，将产生再分布效应。氧化气氛中再分布扩散方程涉及到可动边界问题，因此求解很难。其处理方法是由已知的初始分布，导出相关的数学公式，再用数值方法求解。包括氧化分凝效应的扩散方程求解方法已经归并在相关的EDA （Electronic Design Automation ）程序软件中。

5.1.3与浓度有关的扩散系数

在高浓度情况下，当扩散条件接近恒定表面浓度或恒定掺杂剂总量情况时，测量得的杂质分布与（8）和（12）式有偏差。在高浓度区内，杂质分布常常能用与浓度有关的扩散系数来表示。根据实验测量的分布，我们可以用（3）式来确定与浓度有关的扩散系数。下面分别讨论恒定表面浓度和恒定掺杂剂总量的扩散。

恒定表面浓度 按照方程（3）。如果D 仅仅是掺杂浓度N 的函数，表面浓度维持为某一恒定值的话，则（3）式可以变换为具有新变量η的常微分方程，式中

t x

=η （14）

变量代换后N 和D 都隐含x ，根据（3）式可以求得；

ηηd dN

dN

N D N

N ?-

=021)( （15）

式（15）是根据无穷大系统求出的，。为了根据（15）式来确定与浓度有关的扩散系数，我们首先按浓度（或归一化浓度）与η的对应关系作出实测的扩散分布图。再按照使曲线下面左右两边面积相等的方法选取原点。然后，利用计算数值积分

N d N

N ?0η 或 )(00

10?N N N N d N η 以及在整个扩散系数不是常数的区域内求每个η值的微商ηd dN 便能够确定与浓

度有关的扩散速率。原点左边，η是负值。N 仅仅是η函数的条件，可以利用在给定浓度数值下作出x 与t1/2关系曲线的方法得到校验（我们将能够观察到直线关系）。上述推导称为Boltzman 变换，Matano 采用该方法研究了跨越两种金属界面的合金互扩散。因此又称为Boltzman —Matano 分析法。

恒定掺杂剂总量 在该情形下，掺杂剂总量相对于扩散时间保持不变。即 ?==x t cons dx t x N Q 0tan ),(（常数） （16）

式中Q 为扩散层中单位面积的掺杂剂总量，与扩散时间无关。根据浓度分布确定扩散系数的表达式由

02),(),(000x x s x dN t x t x N N t x N D =??????-=?????? （17）

给出，式中Ns 是表面浓度，x 0是有确定D 值的位置，（dN/dx ）|x=0为x =0处的浓度梯度。

对于在氧化气氛中进行的扩散而言，假定氧化速率是扩散时间的线性函数，那么（17）式对应的方程式为：

02))(,(),(000x x s x dN t d x t x N N t x N D =??????+-=?????? （17a ）

式中d 是氧化层厚度，它等于2vt ，v 是氧化表面的内推速率。（17a ）是在恒定掺杂剂总量的假设下推导出的，但是当杂质原子结合进氧化层中时，该假定便被破坏了。也就是说，实际上我们还要考虑到氧化过程中掺杂剂原子在基体和氧化层之间的分凝效应。

5.1.4扩散系数与温度的关系

在整个扩散温度范围内，实验测量得的扩散系数常能表示为；

??

????-=kT E D D exp 0 （18）

式中D0是本征扩散系数，形式上等于扩散温度趋于无穷大时的扩散系数。根据包括缺陷—杂质相互作用的原子扩散理论，是与原子跃迁频率或晶格振动频率（通常为1013Hz）及杂志、缺陷或缺陷—杂质对的跃迁距离有关。在扩散温度范围内，D0常常可以认为与温度无关。E是扩散激活能，它与缺陷杂质复合体的动能和生成能有关。T 是温度。k是玻耳兹曼常数。

在金属和硅中某些遵循简单空位扩散模型的元素，E在3～4eV之间，而填隙扩散模型的E则在0.6～1.2eV之间。因此，利用作为温度函数的扩散系数的测量，我们可以确定某种杂质在硅中的扩散是填隙机理或是空位机理占优势。对于快扩散物质来说，实测的激活能一般小于2eV，其扩散机理可以认为与填隙原子的运动有关。

5.2 扩散参数

在太阳电池生产中，对扩散层的表面浓度有一定的要求。实践中，表面浓度可以通过测量扩散层的结深和“方块电阻”，然后计算得出。

1.扩散结深就是PN结所在的几何位置，也即扩散杂质浓度与衬低杂质浓度相等的位置到硅片表面的距离，用x j来表示。

结深x j可以表示为：

x j （19）

Dt

A

A 是一个与N S 、N

B 有关的常数。对应不同的杂质浓度 分布函数，其表达式也不同：

)(21S

B N N erfc A -= 余误差函数分布 21

ln 2??????=B S N N A 高斯函数分布

erfc -1 称为反余误差函数；ln 为自然对数。在通常的工艺范围，N S /N B 在102～107范围时，可以查工艺图表确定。

2.扩散层的方块电阻 扩散层的方块电阻又叫做薄层电阻，用R S 或R □来表示。如图4-1.所示，它表示表面为正方形的扩散薄层，在电流方向上所呈现出来的电阻。由电阻公式

S L

R ρ=

可知，薄层电阻表达式可以写成：

σ

ρj j j S x x L x L R 1=== （20） 式中ρ、σ分别为扩散薄层的平均电阻率和平均电导率。由（20）式可知，薄层电阻的大小与薄层的长短无关，而与薄层的平均电导率成反比，与薄层厚度（即结深x j ）成反比。为了表示薄层电阻不同于一般的电阻，其单位用（欧姆/方块）或Ω/□表示。下面我们简单分析一下薄层电阻的物理意义。

我们知道，在杂质均匀分布的半导体中，假设在室温下杂质已经全部电离，则半导体中多数载流子浓度就可以用净杂质浓度来表示。对于扩散薄层来说，在扩散方向上各处的杂质浓度是不相同的，载流子迁移率也是不同的。但是当我们使用平均值概念时，扩散薄层的平均电阻率ρ与平均杂质浓度)(x N 应该有这样的关系：

μ)(1

x N q = （21）

式中q 为电子电荷电量；)(x N 为平均杂质浓度；μ为平均迁移率。把（21）式代入（20）式，可以得到：

Q

q x x N q x R j j S μμρ

1)(1≈== （22） Q 为单位面积扩散层内的掺杂剂总量。由（22）式 可以看到，薄层电阻与单位面积扩散层内的净杂质总量Q 成反比。因此R S 的数值就直接反映了扩散后在硅片内的杂质量的多少。

3.扩散层的表面杂质浓度 表面杂质浓度是半导体器件的一个重要结构参数。在太阳电池的设计、制造过程中，或者在分析器件特性时，经常会用到它。采用现代仪器分析技术可以直接测量它，但是测量过程比较麻烦，费用价格昂贵。因次，在生产实践中，通常采用工程图解法和计算法间接得到表面杂质浓度的数值。

5.3 扩散方法和工艺条件的选择

扩散条件的选择在半导体生产中，影响扩散层质量的因素很多。而这些因素之间又都存在着相互影响关系。因此，只有全面地正确分析各种因素的作用和相互影响，才能使所选择的工艺条件真正达到预期的目的。不过，扩散条件的选择，主要是杂质源、扩散温度和扩散时间三个方面。选择这些条件应遵循以下原则：a.能否达到结构参数及质量要求；b.能否易于控制，均匀性和重复是否好；c.对操作人员及环境有无毒害；d.有无好的经济效益。

（1）扩散杂质源的选择

选取什么种类的杂质源，是根据器件的制造方法和结构参数的要求来确定的。具体选择还需要遵循如下原则：

a、杂质的导电类型要于衬底导电类型相反。

b、应选择容易获得高纯度、高蒸汽压且使用周期长的杂质源。

c、杂质在半导体中的固溶度要大于所需要的表面杂质浓度。

d、尽量使用毒性小的杂质源。

上面所说的只是如何选择杂质源的种类，而每种杂质源又有多种形式。因此选择杂质源一定要慎重。从杂质源的组成来看，又有单质元素、化合物和混合物等多种形式；从杂质源的形态来看，又有固态、液态和气态多种形式。

（2）扩散温度和时间的选择

扩散温度和时间，平面器件制造工艺中的两个及其重要的工艺条件，它们直接决定着扩散分布结果。因此，能否正确地选择扩散温度和扩散时间，是扩散的结果能否满足要求的关键。

由于扩散的目的是形成一定的杂质分布，使器件具有合理的表面浓度和结深。因此，如何保证扩散层的表面浓度和结深符合设计要求，就成为选择扩散温度和扩散时间的主要依据了。如何使扩散结果具有良好的均匀性和重复性，是选择扩散温度和扩散时间的第二个依据。

对于一定的结深要求，扩散温度选得过低，时间就要得很长，生产周期就要长，扩散的均匀性和重复性就差。相反，如果温度选得过高，时间就会很短，在生产上难于控制，扩散均匀性和重复性也不会好。因此，选择扩散温度时，尽量在所选的温度附近，杂质的固溶度、扩散系数和杂质源的分解速度随温度的变化小些。这样，可以减小扩散过程中温度波动对扩散结果的影响。

根据上述一些依据，在扩散过程中常常先初步选定扩散温度和扩散时间进行投片试验，看看扩散结果是否符合要求。然后再根据投片试验的结果对扩散条件作适当的修正，就能确定出合适的扩散温度和扩散时间。

2. 扩散方法

生产实践中人们习惯以杂质源类型的不同来称呼扩散方法，例如液态源磷扩散，淡化硼固态源扩散等。下面我们以太阳电池制造工艺采用的磷扩散方法来做介绍。

（1）POCl 3液态源磷扩散

用保护性气体（氮气）通过恒温的液态源瓶（鼓泡或吹过表面），把杂质源蒸汽带入高温扩散炉中，经高温热分解同硅片表面反应，还原出杂质原子，并向硅片内扩散。

POCl 3在常温时就有很高的饱和蒸汽压，对制作高表面浓度的发射区扩散很适用。它在600℃以上发生分解热分解，生成五氯化磷和五氧化二磷，五氯化磷是一种难于分解的物质。如果它附着在硅片和扩散炉石英管表面，会腐蚀硅片和石英管。因此在扩散时，要尽量消除五氯化磷的产生。具体做法是在扩散时，同时通入足量的氧气，使五氯化磷氧化分解成五氧化二磷和氯气。扩散系统如图4-1.所示。

图4-1. POCl 3液态源磷扩散系统示意图

与扩散过程相关的化学反应方程式如下：

525600335O P PCl POCl C +???→??以上

↑+?→?+?2522510254Cl O P O PCl

↓+????→?+?P SiO Si O P C 4552290052以上

所生成的磷原子扩散进入硅内部，形成N型杂质分布。产生的氯气随尾气排出，经过液封瓶吸收后再放空进入大气中。

（2）二氧化硅乳胶源磷扩散

二氧化硅乳胶源磷扩散是利用烷氧基硅烷的水解聚合物，将磷掺杂源溶于其中，再使用喷涂、旋涂等方法将其均匀涂布在硅片表面。在通有适当气氛的扩散炉内进行高温扩散，掺磷乳胶源在温度作用下还原为掺磷二氧化硅，其中的磷原子向硅中扩散，形成一定的杂质浓度分布，从而在硅片上形成PN结。可以通过改变二氧化硅乳胶源中掺杂剂含量、涂布厚度、扩散温度、扩散时间及扩散时的气氛等条件来控制扩散分布。

（3）二氧化硅磷浆印刷磷扩散

与二氧化硅乳胶源磷扩散相似，只是涂布扩散源的方式采用丝网印刷的方法，在太阳电池的生产过程中易于实现在线大批量连续加工，提高产率。

5.4 扩散质量的检验

表面质量检验

扩散层表面质量主要指有无合金点、麻点、表面光洁情况。这些表面质量问题，一般用目检或在显微镜下观察判别。一旦发现上述质量问题，应立即进行分析，找出原因，并采取相应的改进措施。

结深的检验

检验结深，主要看其是否符合设计规定。较深的结，一般可用磨角染色发、滚槽法测量。他们的测量是采用几何、光学放大几PN结化学染色的原理实现的。对于太阳电池来说，其结构要求采用浅结，商业化地面用太阳电池的结深一般设计为0.5微米以内，用上述两种方法都难于测量。用阳极氧化去层法，可以满足测量要求。

阳极氧化去层法测量扩散结深的装置如图4-2.所示。阳极氧化去层法又叫做微分电导率法，其测量方法是在室温条件下，用电化学阳极氧化的方法，在扩散硅片表面氧化生长一层有一定厚度的二氧化硅膜层，然后用氢氟酸将膜去除，测定硅片表面的薄层电阻值（电导率）。重复上述做法，直到导电类型反型为止。此时，根据所去除的氧化层总厚度，可以计算出PN结的结深。阳极氧化电解溶液可以使用四氢糠醇和亚硝酸钠的混合液。用铂片做阴极，硅片作为阳极。在两个电极间加一定电压，在硅片表面生长出一定厚度的二氧化硅层。每次氧化后去除的二氧化硅厚度为d，去除n次达到反型，则去除的二氧化硅总厚度为nd。从硅片上去除的硅片厚度为：

x j = 0.43nd

式中系数0.43表示获得1微米厚度的二氧化硅只需消耗0.43微米的硅层。x j 就是结深。这种测量方法的测量误差可以小于0.03微米。

图4-2. 阳极氧化法测结深装置 图4-3.四探针法测量方块电阻示意图

方块电阻的检验

方块电阻的测量采用四探针法测量。直列四探针测量方块电阻的装置如图4-3所示。四探针测试法使用四根彼此间距为S 的探针，成一直线接触在扩散样片上。靠外边两根探针成为电流探针，由稳压电源供电，在扩散薄层中通过一定量的电流I 。中间两根探针称为电压探针，用来测定两根探针之间的电位差V ，即可测出Rs 。如果被测样片的尺寸远远大于探针间距时，方块电阻可以表示为；

I V

C R S （23）

式中C 为修正因子。其数值由被测样品的长、宽、厚尺寸和探针间距决定。 表面杂质浓度的检验

在生产实践中，通常采用工程图解法和计算法间接得到表面杂质浓度的数值。

5.5快速热扩散（RTD）、与快速热处理工艺（RTP）[4]

快速热处理（RTP）已经成为半导体器件制造的关键技术，并在许多应用场合取代了传统高温炉工艺。例如超薄绝缘栅氧化、离子注入激活、金属硅化物层的形成等等。

与扩散相关的快速热处理（Rapid Thermal Processing）工艺，基于不连续的光源辐射能量和热能供给方式，与传统扩散炉工艺（Conventional Furnace Processing）相比，它具有节约能耗，提高产率的优点。在工艺原理上也有着重要的区别。与传统的扩散炉工艺不同，小于0.8微米波长的光子在RTP的热能传递过程中起着关键作用[5]。由于高能量光子参与作用，掺杂原子的扩散系数得到了提高，因此能够在短时间内完成扩散掺杂过程。

传统扩散炉由于系统热容量和热量传输到硅片的工作方式，限制了它的最大升温速率和降温速率在十几K的范围。由于不均匀加热硅片引起的应力会导致硅片破裂，为了克服这一缺点，进出炉速度也必须限制在某一数值之下。快速热处理工艺采用辐射传热工作方式，单片处理，可以实现均匀加热和冷却，升降温速率可以达到数百K/s.而不引起硅片应力损伤。

5.5.1 辐射光谱的性质

大多数RTP 使用卤钨灯作为辐射源，给硅片加热提供能量。卤钨灯由石英灯管和封装在等关内的金属钨灯丝构成，石英灯管内还充满卤素（溴或碘），用来提高灯丝温度和延长灯丝寿命。灯丝发射出的光，石英管可以透过吸收波长（4~5μm ）以下的所有光谱。卤素灯发出的光谱与2000~3000K 的普朗克黑体辐射光谱非常接近。

在绝对零度以上的所有物体，由于原子或分子的热运动，都有电磁辐射。辐射谱分布服M （λ，T ）从普朗克定律：

1)/exp(12),(),(5

2-=T k hc hc T T M λλπλελ 式中λ为波长，T 为温度，h 为普朗克常数，c 为光速，k 为波尔兹曼常数，在理想黑体情形下发射率ε为1，在灰体情形，ε（λ，T ）为0~1之间的常数，与λ，T 无关。

5.5.2 硅片的光学性质

在管式炉内，对流和传导对热传输起着重要作用，硅片和周围炉体处于热平衡状态。在RTP 条件下，能量传输以光学辐射传输为主，硅片和周围炉体不必处于热平衡状态。硅片能够快速升温的基本条件是，对于大范围的辐射光谱，它必须具有不为零的吸收系数。硅片中电磁辐射的吸收有三种基本的机制：