配合物的合成及荧光性能

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配合物[La(PIP)2･2H2O](NO3)3的合成及荧光性能 XX，XX，XXX，XXX （XXXX XXXX，XXXX） 摘 要：合成了镧(Ⅲ) 配合物[La(PIP)2･2H2O](NO3)3（PIP=2-苯基咪唑并[5,6-f]-1,10邻菲罗啉），通过核磁氢谱、元素分析、

红外光谱、紫外-可见吸收光谱以及荧光光谱和热重分析对配合物的组成、结构、光学带隙、发光特性和热稳定性能进行表征。结果表明，配合物具有良好的热稳定性，光学带隙为4.08eV，在437nm最佳激发波长下，产生发光峰在约534nm纯绿光发射。这为进一步研究La-PIP配合物的发光性质和开发新型功能器件提供了基础。 关键词：邻菲罗啉；镧(Ⅲ)配合物；合成；光学性能

Synthesis and Fluorescence Properties of [La(PIP)2･2H2O](NO3)3

XXXXXXX (XXXXXXXX) Email*:XXXXXXX Abstract: A New Lanthanum (III) coordination compound [La(PIP)2･2H2O](NO3)3 (PIP=2-phenyl-imazole[5,6-f]-1,10

phenanthroline) was synthesized. Its structure, optical gap, fluorescence properties and thermal properties were charaterized by 1HNMR, elemental analysis, FT-IR spectra, Uv-vis spectra, fluorescence spectra and DTA-TG technique. The results show that the

complex has excellent thermal stability properties. The optical gap is 4.08eV. A Strong pure green emission at 543nm was found under the optimum excitation wavelength 437 nm. These results can be used in further studies of the structural and functional properties of electrolumescence devices based on the La-PIP assembly. Key words: 1, 10-phenanthroline; Lanthanum (III) complex; Synthesis; Fluorescence properties

引言

近年来，发光材料被广泛的应用于社会的各行各业，国内外学者们对于新型的发光材料的探索也不断的深入，稀土发光配合物发光谱带窄、色纯度高、光吸收能力强、荧光寿命长、物理和化学性能稳定等诸多优点，一直是人们研究的焦点[1-2]。研究发现，稀土配合物的发光特性主要取决于中心离子，修饰配体并不影响发光颜色等优点，通过对配体进行修饰，使配体三重激发态与中心离子的能级相匹配，可提高配合物材料的发光效率，改变其热稳定性等[3]。在诸多稀土配合物配体中，邻菲罗啉衍生物因含两个可同时螯合配位的氮原子，易于与稳定低价态的稀土元素离子形成反馈π键，具有良好的配位能力等优点，其开发与应用受到科研人员的极大关注[4-5]。王蕊等[6]通过对邻菲咯啉进行修饰，合成了2,9-二-(n-2,5,8,-三氮杂壬烷基)-1,10-菲罗啉，并以此为配体，合成稀土金属离子荧光配合物，表现出良好的光致发光和电致发光性能。 为了得到结构新颖、发光性能好的稀土金属配合物，本文合成了2-苯基咪唑并[5,6-f]邻菲罗啉镧（Ⅲ），通过元素分析确定了配合物组成，利用红外、紫外光谱分析对其结构进行了表征，采用荧光光谱和热分析对配合物的发光性能和热稳定性进行了研究。 1 实验

1.1 实验药品与仪器 实验药品：1,10-邻菲罗啉（天津市津北精细化工有限公司）；溴化钾、二氯甲烷、三氯甲烷、冰醋酸、乙酸铵（重庆川东化工有限公司化学试剂厂）；苯甲醛（国药集团化学试剂有限公司）；六水硝酸镧（重庆博艺化学试剂有限公司）。所用试剂均为AR级。 实验仪器及测试方法：1HNMR采用Bruke ARX-500M高分辨核磁共振谱仪测定(TMS为内标，CDCl3

溶剂)；红外光谱用Nicolet(5DX、550Ⅱ)FT-IR光谱仪测定，溴化钾压片；质谱由MAT95XP(美国)质谱仪测

定；紫外光谱(200~500 nm)由TU-1901双光束紫外可见分光光度计测定，用二甲亚砜作溶剂和参比；荧光光谱采用日本岛津有限公司的RF-5301PC型荧光光度计测定；La3+含量用EDTA滴定法测定,C，H，O，N含量采用Perkin-Elmer 240C型元素分析仪测定；DTA-TG采用DTG-60H型综合热分析仪测定，N2气氛，参比物为空坩埚，升温速率10˚C /min。 1.2 配体及配合物的合成路线

1.2.1 配体2-苯基咪唑并[5,6-f]邻菲罗啉（PIP）的合成 将2mmol 1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮（按照文献[7]合成）、2.2mmol苯甲醛和3.2 g醋酸铵加入到30 mL冰醋酸中。反应混合物在100˚C磁力搅拌加热回流5 h，冷却至室温，倒入冰水中冷却。用二氯甲烷萃取，得橙红色针状晶体苯基咪唑-1,10-邻菲罗啉，产率74%。1H-NMR(CDCl3)δ: 13.80 (s,1H), 9.05(d, 2H), 8.95 (m,2H), 8.31(d, 2H), 7.86 (m, 2H), 7.63 (t,2H), 7.54 (t,1H); 质谱(ESI): 297.1 (M+1); 元素分析理论值: C 77.01, H 4.08, N 18.91%, 实验值: C 77.22, H 3.92, N 18.86%; IR (ʋ/cm-1):1580, 741, 864。 1.2.2 配合物2-苯基咪唑并[5,6-f]邻菲罗啉镧（[La(PIP)2･2H2O](NO3)3）的合成 将1mmol的配体（0.3g）与1mmol La(NO3)3.6H2O（0.24g）溶于5ml三氯甲烷和5ml乙醇的混合液中，加热回流4小时。重结晶，洗涤，过滤，80˚C干燥得最后产物[La(PIP)2･2H2O](NO3)3，产率为70%。元素分析理论值: La 14.8, C 48.77, H 2.56, O 18.83, N 15.4%, 实验值: La 14.6, C 48.75, H 2.55, O 18.84, N 15.5%; IR (ʋ/cm-1):3200, 3280, 1541, 712, 818, 530。 2 结果与讨论 2.1 配合物结构表征 由红外图谱数据看出，配体PIP 1580cm−1左右处C=N伸缩振动吸收峰，在形成配合物后红移到1541 cm−1左右处，振动峰向低频移动，表明配体氮原子与中心离子La3+配位，使C=N键力常数降低[8]；而C-H键弯曲振动吸收峰，由741和864 cm−1左右红移到712和818 cm−1左右；配合物中位于530 cm−1左右的弱吸收峰应归属为La-N键；配合物在3200~3240cm−1间出现1个宽的弱吸收峰，为水分子中的OH−振动吸收峰，表明配合物中含有结晶水[9]。结合元素分析，进一步说明配合物结构与设计结构一致。 2.2紫外可见吸收光谱

图1为配体PIP与配合物La-PIP在DMSO溶剂中的UV-vis吸收光谱。从图中可以看出，配体PIP的紫外吸收峰为203、225、275nm，其中203nm处的吸收峰为π→π*电子跃迁引起的共轭烯E带吸收峰，221nm处为K带吸收峰，272nm处为含孤对电子的C=N峰，属于R带吸收；形成配合物后，产生的的紫外吸收峰位于210、281、300nm处，相对于配体均不同程度的发生了红移，由此可以看出La3+确实与配体发生了配位，产生电荷转移吸收光谱，致使其吸收系数大大增加，能量减小，吸收波长落于波长较长处[10]。 图1 配体和配合物的紫外吸收光谱 利用图1中吸收光谱数据可计算在DMSO溶液体系中的La-PIP的光学带隙。吸收系数和光学带隙的关系[11]为：

Pgahv = K(hv-E)

（1）

（1）式中a为光的吸收系数，Eg为光学带隙，hv为光子的能量，K为与材料性质有关的常数，P则代表跃迁类型。假设La-PIP的跃迁为直接带间跃迁，没有其它过程参与，则P=0.5。图2给出了配合物的(hva)2~hv曲线，实验数据在较宽的频域内与理论值相符，将吸收边的线性关系延伸到与能量轴相交，可得La-PIP在DMSO溶剂中的光学带隙4.08eV。

图2 配合物的(hva)2随hv的变化曲线 2.3 荧光光谱

图3为配合物La-PIP粉末的荧光激发与发射光谱。首先25˚C条件下，以500nm作为监测波长，测定了配合物的最大激发波长为437nm，而紫外谱中配合物的最大吸收为300nm，发生较大程度的红移，这可能与样品的测量条件有关[12]（紫外可见吸收是溶液测样，荧光光谱是粉末测样）。再以437nm作为最佳激发波长反复寻找最大发射波长，最终结果如图3所示。从发射光谱曲线可以发现，由于被激发的Zn2+处于对称中心，一般只能观察到磁偶极跃迁的光谱，所以La-PIP的发射光谱是一个无精细结构的宽谱带，峰值波长为534nm（5D0-7F2），为绿光发射[13]。由图3还可以计算出La-PIP在乙醇溶液体系中斯托克斯（Stoke’s）位移[14]（激发态的能量在发射前因振动驰豫而损失部分能量，导致荧光发射峰与激发峰与之间存在差值）为100nm，因而可以看出La-PIP具有很好的荧光量子效率。