磁性氧化铁纳米线的制备与表征解析

Ｖ０１．３ＮＯ．３ Ｍａｔ．２００８中国科技论文在线ＳＣＩＥＮＣＥＰＡＰＥＲＯＮＬＩＮＥ第３卷第３期２００８年３月 磁性氧化铁纳米线的制备与表征 吴卫林，毕红，孙俊 （安徽大学化学化工学院，合肥２３００３９） 摘要：通过洛胶一凝胶法在氧化铝模板（ＡＡＯ）中制备出了磁性Ｆｅ２０３纳米线阵列，然后去除ＡＡＯ模板得到磁性Ｆｅ２０３纳米线。用ＳＥＭ，ＴＥＭ，ＦＴＩＲ，ＥＤＸ，ＶＳＭ对磁性纳米线的形貌、徼结构和磁性能进行表征。ＳＥＭ和ＴＥＭ结果显示磁性纳米线的直径约为５０－８０ｎｍ．长度在８～１０ｌａｍ，长径比为１２０～１８０；ＦＨＲ和ＥＤＸ结果表明制备的产物是磁性Ｆｅ２０３纳米线，ＶＳＭ结果表明磁性氧化铁纳米线阵列存在明显的磁各向异性。此外，采用Ｚｅｔａ电位仪对磁性Ｆｅ４０３纳米线表面的电性进行了研究，结果表明纳米线表面带正电荷，有利于和动物细胞相结合。 关键词：无机化学，氧化铁纳米线；溶胶一凝胶法；氧化铝模板，磁各向异性 中图分类号；０６１，ＴＢ３８３文献标识码：Ａ文章编号：１６７３—７１８０ｑ：２００８）０３—０２１４—５ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｉｒｏｎｏｘｉｄｅｎａｎｏｗｉｒｅｓ ＷＵＷｅｉｌｉｎ，ＢＩＨｏｎｇ，ＳＵＮＪｕｎ （ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＡｎｈｕｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｆｅｉ２３００３９） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍａｇｎｅｔｉｃｉｒｏｎｏｘｉｄｅｎａｎｏｗｉｒｅａｒｒａｙｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｏｌ－ｇｅｌｍｅｔｈｏｄｉｎｎａｎｏｍｅｔｅｒ－ｓｉｚｅｄｐｏｒｅｓｏｆａｎｏｄｉｃａｌｕｍｉｎａ（ＡＡＯ）ｔｅｍｐｌａｔｅ．ＭａｇｎｅｔｉｃｏｘｉｄｅｉｒｏｎｎａｎｏｗｉｒｅｓａｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｒｅｍｏｖｉｎｇＡＡＯｔｅｍｐｌａｔｅ．Ｔｈｅａｓ—ｐｒｅｐａｒｅｄｎａｎｏｗｉｒｅｓａｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ），Ｆｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＦＴＩＲ），ｅｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ－ｒａｙ（ＥＤＸ）ａｎｄｖｉｂｒａｔｉｎｇｓａｍｐｌｅｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ（ＶＳＭ）．ＴｈｅｉｍａｇｅｓｏｆＴＥＭａｎｄＳＥＭｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｎａｎｏｗｉｒｅｓａｒｅ５０－８０ｎｍｉｎｄｉａｍｅｔｅｒｓａｎ ｄ８～１０ｐａｎｉｎｌｅｎｇｔｈｗｉｔｈｈｉｇｈａｓｐｅｃｔｒａｔｉｏｏｆ１２０～１８０．ＴｈｅｒｅｓｕｌＢｏｆＶＳＭｉｎｄｉｃａｔｔｈａｔｔｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｎａｎｏｗｉｒｅａｒｒａｙｓｓｈｏｗｉｎｇｏｂｖｉｏｕｓａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ．ＴｈｅＦＴＩＲａｎｄＥＤＸａｎａｌｙｓｉｓｒｅｖｅａｌｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｓｍａｇｎｅｔｉｃＦｅ２０３ｎａｎｏｗｉｒｅｓ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｃｈａｒｇｅｏｆｔｈｅｎａｎｏｗｉｒｅｓｉｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｅｒ，ａｎｄｉｔｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｃｈａｒｇｅｏｆｔｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｉｒｏｎｏｘｉｄｅｎａｎｏｗｉｒｅｓｉｓｐｏｓｉｔｉｖｅ，ｔｈｕｓｔｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｎａｎｏｗｉｒｅｓｃａｎｂｅｅａｓｉｌｙｉｎｔｅｒｎａｌｉｚｅｄｂｙ Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｎｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｉｒｏｎｏｘｉｄｅａｎｉｍａｌｃｅｌｌｓ．ｎａｎｏｗｉｒｅｓ；ｓｏｌ—ｇｅｌｍｅｔｈｏｄ；ＡＡＯｔｅｍｐｌａｔｅ；ｍａｇｎｅｔｉｃａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ。弓ｌ言 一维磁性纳米线不仅具有很大的形状各向异莫晶耍是蓑墓黑嚣誓鬟＃善需筹葬磊芝汤暑塞妻敏的磁响应性，近年来引起人们浓厚的研究兴趣。基金项目：国家自然科学资金（２０４０１００１，５０７７２００１）；安徽省人才开发基金（２００６２０３０） 作者简介：昊卫林（１９８１一），男，硕士研究生通信联系人：毕红，教授，ｂｉｈｏｎｇ＠ａｈｕ．ｅｄｕ．６＂１１ 万方数据 第３卷第３期 中国科技论文在线ＳＣＩＥＮＣＥＰＡＰＥＲＯＮＬＩＮＥ ２１５ ２００８年３月 其中，磁性氧化铁纳米线因其具有良好的生物相容性、低生理毒性，故在药物输运川、生物组织修复１２】、医学诊断¨１、癌症的热疗Ｈ、细胞的免疫磁分离与纯化［５，６１等生物医用领域有着广泛的应用前景。其中研究较早的具有代表性的是美国约翰・霍普金斯大学的Ｇ．Ｊ．Ｍｅｙｅｒ和Ｄ．Ｈ．Ｒｅｉｃｈ教授ｐ１领导的研究小组，他们用直径为３５０ｎｍ，长度为３５ｌａｍ的磁性Ｎｉ纳米线去分离小鼠的成纤维细胞ＮＩＨ－３Ｔ３，发现在同一外加磁场下，磁性Ｎｉ纳米线分离细胞的产率比同体积的磁性７－Ｆｅ２０３商业微球要高，而且分离产率可以高达８０％左右。 虽然制备一维磁性纳米材料尤其是金属纳米线、纳米棒等的技术已经比较成熟，但是由于尖晶石结构氧化铁具有磁性，所以制备一维磁性氧化铁 纳米材料仍具有一定的困摧７１。迄今有一些关于制备 磁性氧化铁纳米线的报道，如水热合成法【７卅、溶胶一凝胶法ｕＯｌ、电化学模板法［１１，１２］等。其中，由于模板法具有简单易行、可控性好，产率高等特点，所以使用氧化铝模板来制备磁性纳米线是目前最常用的一种方法。Ｘ．Ｆ．Ｘｕ等人ｕｕ用交流电在氧化铝模板中电沉积出ｐＦｅＯＯＨ纳米线，在空气中退火，再在Ｈ２气氛中退火，得到直径是１２０ｎｍ、长度为８Ｉｎｎ的多晶Ｆｅ３０４纳米线；Ｃ．Ｔｅｒｒｉｅｒ等人¨副用直流电在氧化铝模板中沉积制备出多晶的Ｆｅ３０４纳米线和纳米颗粒的混合物，但是所得Ｆｅ３０・纳米线的产率低、长径比小。 本文吸收了前人制备方法中的各自优点，加以综合和改进，采用溶胶一凝胶法和氧化铝模板法相结合，成功地制备出尺寸和形状均一、直径６０～７０ｎｍ、长度为８～１０ｌａｍ、长径比高达１２０－１８０的磁性氧化铁纳米线。该方法可控性强，制得的磁性氧化铁纳米线产量高，形状和尺寸均匀，长径比大，铁磁性强，更适宜于用在细胞免疫磁分离中。 １实验部分 １．１仪器与试剂１．１．１仪器设备 稳压直流电源（宁波中策电子有限公司）；ＫＱ－５０Ｂ型超声清洗器（昆山市超声仪器有限公司），离心机（长沙湘仪离心机仪器有限公司）。１．１．２试剂 ＦｅＳ０４・７Ｈ２０， Ｆｅ（Ｎ０３）３・９Ｈ２０， ＮａＯＨ 和Ｃ６Ｈ８０７・Ｈ２０均从国药集团化学试剂公司购得，ＮＨ３・Ｈ２０（中外合资上海远大过氧化氢有限公司）， 万 方数据胎牛血清（ＦＢＳ，海克隆生物化学制品（北京）公司）、高纯铝（纯度９９．９９９％，北京钢铁研究所总院功能材料研究所）。 １．２多孔氧化铝模板的制备 氧化铝模板的制备采用一次氧化的方法。先将高纯（９９．９９９％）铝箔进行预处理，具体操作如下：首先浸于丙酮中２４ｈ以除去油污，然后在空气中５００ｏＣ退火处理６ｈ以消除铝片内应力，之后在混酸溶液中化学抛光至镜面。阳极氧化采用稳压直流电源（４０Ｖ），工作电极为铝片，对电极为钢板，以浓度为０．４ｍｏｌ／Ｌ的Ｈ２Ｃ２０４溶液为电解液，氧化时间为８ｈ，温度为４０Ｃ。最后用磷酸溶液扩孔。１．３磁性氧化铁纳米线的制备 具体方法如下：先将８．６６ｇＦｅＳ０４・７Ｈ２０和２０．００ ｇ Ｆｅ（Ｎ０３）３・９Ｈ２０溶于１００ｍＬ蒸馏水中，在Ｎ２氛围 中加热到８０ｏＣ，再将溶有５．８８ｇ Ｃ６Ｈｓ０７・Ｈ２０的 Ｎｉｔ３・Ｈ２０溶液滴加到上述铁盐溶液中直至溶液的ｐＨ 值等于９（大约需ＮＩ－１３・Ｈ２０ ６０ ｍＬ），然后再升温至 １８０。１２恒温３ｈ即得到氧化铁溶胶。将氧化铝模板浸到氧化铁溶胶中大约３ｈ后取出，用蒸馏水清洗其表面，接着在５０００Ｃ下真空退火１２ｈ。之后将上述退火后的氧化铝模板置于浓度为４ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液中溶解约５ｈ以除去ＡＡＯ模板，随后进行离心分离（转速ｒ＝４０００ｒ／ｍｉｎ，每次离心１５ｍｉｎ），直至溶液的ｐＨ值为７，将离心分离所得的纳米线再超声分散在双蒸水中，待用。１．４表征 分别使用扫描电子显微镜（ＪＳＭ一６７００Ｆ）和透射电子显微镜（ＪＥＭ一１００ＳＸ）观察氧化铝模板和纳米线的形貌；使用能量色散型Ｘ射线光谱仪（ＥＤＸ）和傅 立叶红外光谱仪（Ｆｒｍ，Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｅｒａｔｉｏｎ ＮＥＸＵＳ一８７０）来表征纳米线的化学组成 和结构；用振动样品磁强计（ＶＳＭ，ＲｉｋｅｎＤｅｎｓｈｉＣｏ． Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎ）ｉ贝１］量填充有氧化铁纳米线阵列的氧化铝 膜的磁性；使用Ｚｅｔａ电位仪（Ｚａｔｅｓｉｚｅｒ３０００ＨｓＡ， ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）对磁性氧化铁纳米线表面的电性 进行研究。 ２结果与讨论 ２．１样品表征 ２．１．Ｉ扫描电镜（ＳＥＭ）测试与分析 图１是用一次氧化法制备的多孔氧化铝模板的ＳＥＭ照片，可以看出在本实验条件下制得的ＡＡＯ模板中纳米微孔的孔径在５０－８０ｎｍ之间，孔间距为 第３卷第３期 ２１６ 磁性氧化铁纳米线的制备与表征 ２００８年３月 ４０－５０ ｎｌＩｌ。从图１中还发现了若干纳米孔组成的边长约为０．５２－０．５４ｌａｎ的织纹，它的形成可能与原料铝基材中位错晶胞或亚晶界有关。 图１自制的氧化铝模板的ＳＥＭ照片 Ｆｉｇ．１ Ａ ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆ ａｎ ＡＡＯｔｅｍｐｌａｔｅ ２．１．２透射电镜（ＴＥＭ）测试与分析 图２ａ是大量磁性氧化铁纳米线的ＴＥＭ照片，图２ｂ是单根磁性氧化铁纳米线的ＴＥＭ照片。从图 中可以看到这些纳米线的长度在８～１０岬之间，直 径在５０－８０ｎｍ之间。 图２（ａ）大量纳米线；Ｃｏ）单根纳米线的ＴＥＭ照片 Ｆｉｇ．２ ＴｈｅＴＥＭｉｍａｇｅｓ ｏｆ（ａ）ａｌｏｔｏｆｉｒｏｎｏｘｉｄｅｎａｎｏｗｉｒｅｓ； ＣＯ）ａｎｉｎｄｉｖｉｄｕａｌｎａｎｏｗｉｒｅ 从图２ｂ中可以看到纳米线表面并不是很光滑，这可能是氧化铝模板内孔壁在扩孔时磷酸腐蚀留下的痕迹，导致制备的磁性氧化铁纳米线表面不是很光滑。另外，对制备的磁性氧化铁纳米线进行了Ｘ射线电子衍射（ＸＲＤ）及电子微区衍射（ＳＡＥＤ）测试，ＸＲＤ中呈现的都是低矮平滑的馒头峰，ＳＡＥＤ为弥散的晕环，这些结果显示制备的磁性氧化铁纳米线是非晶态的。 ２．１．３ ＦＴＩＲ和ＥＤＸ测试与分析 图３ａ是标准ｙ－Ｆｅ２０３的红外光谱图，３ｂ是退火 前氧化铁纳米线的红外光谱图，３ｃ是退火后氧化铁纳米线的红外光谱图。从３ｃ图中可以看到在５７８ｃｍ以处有峰，这与３ａ标准谱图中的Ｆｅ（ＩＩＩ）．Ｏ吸收峰（５７６ｃｍｌ）基本一致。在图３ｂ中在１６２２ ｔｉｎ～、１３６１ｃｍ－１ 处有两个吸收峰，这是在制备氧化铁溶胶过程中添 万