监测固定污染源VOCs 用吸附管采样,热脱附_气相色谱质谱法分析,符合中国环境保护标准 HJ 734-2014
综述本应用案例展示了英国 Markes International 公司生产的全自动热脱附系统对固定污染源排放的有机废气 VOCs 卓越的分析结果。
该解决方案符合中国环境保护标准《固定污染源废气 挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附／气相色谱质谱法》（HJ 734-2014） 规定。
本文还展示了通过使用该系统特有的定量再收集功能对样品的重复分析、方法开发和结果验证提供了强有力的支持。
Summary This Application Note demonstrates that Markes International’s automated thermal desorption systemsoffer excellent results for monitoring volatile organic compounds in stationary source emissions, in compliance with the Chinese national standard HJ 734‑2014 for environmental protection. We also demonstrate the value of repeat analysis usingautomated sample splitting and quantitative re‑collection, for method development and verification of results.引言挥发性有机物 (VOCs) 是大气光化学反应重要前体物，特别是近地面空气中的臭氧和雾霾中大气颗粒物生成的主要前体物，在大气化学反应过程中具有重要作用。
其中相当多的成分对人体健康有毒害效应。
所生产的臭氧和颗粒物对气候变化、人体健康和人类日常生活有重大影响。
但有机废气在目前国家大气环境管理中相对薄弱。
为有效改善空气质量，2012 年环保部公布的《重点区域大气污染防治“十二五”规划》首次明确提出减少 VOCs 排放的目标; 2013 年9 月国务院发布的《大气污染防治行动计划》 (又称“大气国十条”) 提出要对 VOCs 的重点排放行业进行综合整治; 此外，环保部发布了《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南》及《重点行业挥发性有机物排放标准》等控制标准及方法。
环保部于 2013、2014 年连续颁布了针对挥发性有机物的标准监测方法：《环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法》（HJ644-2013)，以及《固定污染源废气 挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附／气相色谱质谱法》（HJ 734-2014）。
挥发性有机有害气体在很多工业和城市环境中作为衡量空气质量的标准之一进行监测。
这些气体的挥发性涉及范围广泛，从氯甲烷、丙酮到六氯丁烷、十二烯，包括极性和非极性化合物。
许多国家和国际组织已经制定了针对空气中的有害气体的标准方法和相关应用，比如美国环保局 EPA 制定的标准方法 TO-15、 TO-17 等。
监测固定污染源排放的有机废气 VOCs 用吸附管采样，热脱附/气相色谱质谱法分析，符合中国环境保护标准 HJ 734-2014Monitoring VOCs in stationary source emissions usingsorbent tubes with analysis by TD–GC–MS in accordance with Chinese EPA Method HJ 734-2014Application Released: June 2016Application Note 117应用案例说明计的“标液注射器 (Calibration Solution Loading Rig, CSLR™)”将 1 µL 的目标物标液和 1 µL 的内标液随纯氮气注入吸附管。
注入后氮气吹扫时间为 3 min。
所得5种浓度的吸附管所含目标化合物质量分别为 5、10、20、50、100 ng，相对应于采集实际气体样品 300 mL 时的浓度为 4.2、8.3、16.7、 41.7、83.3 ppbv。
关于 CSLR 的介绍和使用，详见应用案例说明007 (Application Note 007)。
采样和做标准曲线前，所有吸附管用吸附管老化仪 TC-20™ 进行老化，确保吸附管中不含任何 VOC 残余。
Markes 老化仪 TC-20 通过加热吸附管并在一定流量的氮气下干吹扫，最多可同时老化 20根吸附管，最高温达 400°C，对任何填充剂的吸附管进行完全彻底的老化。
关于TC-20 老化仪的介绍和使用详情，详见应用案例说明109 (Application Note 109)。
采样过程中，使用 Markes 公司为吸附管采样专门设计的低流量采样泵 ACTI-VOC™，具有恒定质量流量控制，可精确设定采样流量在 1–350 mL/min 之间，并保持恒流（±5%）。
建议最佳采样流量应保持在 50 mL/min，并根据采样环境中浓度大小情况，调整采样时间以达到特定采样体积。
对于高温高湿度环境条件下的样品，应确保采样管温度不低于采样环境温度，以防止水汽凝结。
吸附管：本实验使用了“通用”吸附管（Universal tube），其中包括3种吸附剂组合（多孔聚合物/石墨化炭黑/碳分子筛），可定量保留 C 2/3–C 30/32 的有害气体，其中包括环境空气（HJ 644-2013 应用案例 116）和污染源排放中的大多数挥发性目标物。
该吸附管与其他组合吸附管比较见表1。
该吸附管填充剂的设计，特别是针对环境和污染源中复杂的化合物成分，从高挥发性（C2/3）到半挥发性有机物，涵盖多种极性和非极性分子，以及活性较高或结构稳定的化合物，比如醛酮类、卤代烃、苯系物、酸酯类，都有良好的吸附保留能力。
其中多空聚合物，作为较弱的吸附剂主要针对较大分子和较低挥发性有机物（C7–C 32）有良好惰性，有助于活性分子的定量保留，以及其较强的憎水性可有效减少采样中水汽影响。
炭黑和碳分子筛组合较强的吸附能力，可保留 C 7 以下高挥发性有机物。
因此，这些国内外检测 VOC 的标准方法均是基于热脱附联用气相色谱质谱法（TD –GC–MS）。
热脱附技术作为 VOC 样品采集和分析预处理，对分析结果有至关重要的影响。
为了应对在世界范围内对环境空气中有害气体观测日趋增加的需求，现已开发出的无需制冷剂的热脱附技术对使用吸附管采集挥发性有机物提供了一个全自动化，符合中国和国际标准方法的分析平台。
该系统均可满足标准方法 HJ 644-2013 和 HJ 734-2014 对各目标物的分析要求。
关于该系统应用标准方法 HJ 644-2013 详见应用案例 116 (Application Note 116)。
热脱附-气相色谱-质谱 TD–GC–MS 分析系统的背景介绍本实验所用的分析系统包括了一个 TD100-xr™ 自动化热脱附仪，与气相色谱质谱仪GC–MS联用。
在此与 HJ734-2014 标准兼容的系统中，无需制冷剂、带精确流量控制，可自动对样品定量添加内标（1 mL），并在一定流量的载气中加热，将目标物传输到 UNITY-xr 的电制冷、填充吸附剂的聚焦冷阱上。
一旦完成了气体从样品和吸附管到聚焦冷阱的转移 （一介脱附），载气按采样方向对冷阱进行干吹扫除去水分。
然后载气方向反转，冷阱迅速升温。
此时，保留在冷阱上的有机物脱离冷阱，并随载气传输到色谱柱中。
在分流模式下，可自动对样品进行定量分流和再收集。
TD100-xr 的冷阱热脱附非常高效，即使使用不分流模式也不会产生峰加宽，即所有保留的有机物都被很集中地转移到了色谱柱上，确保了最佳灵敏度。
实验采样：本实验使用了 HJ 734-2014 规范要求的包含 22 种目标化合物的混合标准液体（浓度为 2000 mg/L 的甲醇溶液 1 mL），以及内标混合标准液体（包含 2 种内标物：三氟甲苯、溴氟苯，浓度为 2500 mg/L 的甲醇溶液。
将目标化合物标液用甲醇溶液稀释为5种浓度备用（浓度分别为 5、10、20、50、100 µg/mL）。
内标混合物标液稀释为浓度 50 µg/mL。
用 Markes 公司专门为吸附管加载气体及液体标样设冷阱： Air Toxics Analyser/Soil Gas trap 有害气体/土壤气体阱 (Markes International 零件号 U-T15ATA-2S)吸附管： International 零件号 C3-AXXX-5266)吸附管预吹扫时间： 1.0 min吸附管预吹扫流量： 60 mL/min内标流量： 10 mL/min热脱附温度： 300°C热脱附时间： 5 min冷阱低温： 25°C冷阱高温： 250°C 保持 3 min冷阱分流： 10 mL/min分流比： 出口分流比 7.7：1 冷阱升温速率： Max. (100°C/s)TD 气路： 120°CGC 气相色谱仪： 载气： 氦气色谱柱： DB-1, 30 m × 0.25 mm × 1.0 μm 模式： 恒流，1.5 mL/min 气温程序： 35°C (3 min)，15°C/min 到 85°C (0 min)，25°C/min 到 220°C (1 min)MS 质谱仪： 质谱源温度： 250°C 质谱传输线温度： 230°C 全扫描范围： m/z 36–180（0–2.2 min ）， m/z 33–270（2.2 min 后）该组合可用于检测环境和污染源废气中广大挥发性范围的各种有机有害气体。
表1中的组合1吸附管所能观测的化合物范围有限（C 6+），无法采集环境空气和污染源排放中高挥发性的 VOC。
组合2和组合3的吸附剂均较强，适用于较高挥发性化合物（C 3–C 12/16）。
但其亲水性强，不适宜潮湿环境，且有一定的活性，对烯萜类、卤代烃、硫化物等采集效果不理想。
综上所述，通用吸附管最适合此类应用。
TD 热脱附仪:TD仪器： TD100-xr (Markes International) (图1)表1: 吸附管性能和特点对比。
注：吸附管组合#1，#2，#3为标准方法 HJ 734 建议种类。
“通用”吸附管 (Markes 图1: 分析吸附管上 VOCs 的系统装置 TD100-xr– GC(–MS) 示意图。
自动进样器热脱附仪GC 1. 对圈型气路 loop 填充内标气 internal standard 2. 将圈内内标气吹扫到吸附管中3. 对样品进行热脱附123结果与讨论图2A显示了吸附管中各目标物质量为 100 ng 的校正混合标液样品的色谱图，相当于采集 300 mL, 83 ppb 气体样品浓度。
印刷工业大气污染物排放标准(上海市)
1印刷工业大气污染物排放标准本文件规定了印刷生产过程大气污染物有组织排放控制要求、厂区无组织排放控制要求、边界无组织排放控制要求、范围污染物监测要求、达标判定要求以及实施与监督等内容。
本文件适用于现有印刷工业企业或印刷生产过程的大气污染物排放管理，也适用于新建从事印刷生产的企业及印刷生产设施建设项目的环境影响评价、环境保护设施设计、竣工环境保护验收、排污许可证核发及其投产后的大气污染物排放管理。
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其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本规范性引用文件文件。
GB/T 4754 国民经济行业分类 GB/T 9851 印刷技术术语GB/T 15432 环境空气总悬浮颗粒物的测定 重量法GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法 GB 16297 大气污染物综合排放标准GB 37822 挥发性有机物无组织排放控制标准 GB 41616 印刷工业大气污染物排放标准HJ 38 固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法 HJ/T 42 固定污染源排气中氮氧化物的测定 紫外分光光度法HJ/T 43 固定污染源排气中氮氧化物的测定 盐酸萘乙二胺分光光度法 HJ/T 55 大气污染物无组织排放监测技术导则HJ/T 56 固定污染源排气中二氧化硫的测定 碘量法 HJ 57 固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法 HJ/T 68 大气固定污染源 苯胺类的测定 气相色谱法HJ 75 固定污染源烟气（SO 2、NO x 、颗粒物）排放连续监测技术规范 HJ 194 环境空气质量手工监测技术规范HJ/T 373 固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行） HJ/T 397 固定源废气监测技术规范HJ 583 环境空气 苯系物的测定 固体吸附/热脱附—气相色谱法HJ 584 环境空气 苯系物的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸—气相色谱法 HJ 604 环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样—气相色谱法 HJ 629 固定污染源废气 二氧化硫的测定 非分散红外吸收法HJ 644 环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样—热脱附/气相色谱—质谱法 HJ 692 固定污染源废气 氮氧化物的测定 非分散红外吸收法 HJ 693 固定污染源废气 氮氧化物的测定 定电位电解法 HJ 732 固定污染源废气 挥发性有机物的采样 气袋法HJ 734 固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附—热脱附气相色谱—质谱法 HJ 759 环境空气 65种挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱—质谱法 HJ 819 排污单位自行监测技术指南 总则HJ 836 固定污染源废气低浓度颗粒物的测定 重量法 HJ 905 恶臭污染环境监测技术规范HJ 919 环境空气 挥发性有机物的测定 便携式傅里叶红外仪法 HJ 942 排污许可证申请与核发技术规范 总则HJ 944 排污单位环境管理台账及排污许可证执行报告技术规范总则（试行） HJ 1066 排污许可证申请与核发技术规范 印刷工业 HJ 1089 印刷工业污染防治可行技术指南HJ 1131 固定污染源废气 二氧化硫的测定 便携式紫外吸收法 HJ 1132 固定污染源废气 氮氧化物的测定 便携式紫外吸收法HJ 1240 固定污染源废气 气态污染物（SO 2、NO 、NO 2、CO 、CO 2）的测定 便携式傅立叶变换红外光谱法HJ 1246 排污单位自行监测技术指南 印刷工业 HJ 1261 固定污染源废气 苯系物的测定HJ 1286 固定污染源废气 非甲烷总烃连续监测技术规范HJ 1331 固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 便携式催化氧化—氢火焰离子化检测器法HJ 1332 固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 便携式气相色谱—氢火焰离子化检测器法DB 31/ 1025 恶臭（异味）污染物排放标准DB 31/T 310003 固定污染源废气现场监测技术规范GB 41616术语和定义界定的以及下列术语和定义适用于本文件。
内标法与外标法测定废气中挥发性有机化合物
化工环保 ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY
·331·
分析监测
内标法与外标法测定废气中挥发性有机化合物
赵起越，宋 程，沈秀娥，刘保献，侯 帅
（北京市环境保护监测中心，北京 100048）
［摘要］ 目前采用热脱附-气相色-质谱法测定废气中挥发性有机化合物时多使用外标法。实验对比了内标法与
外标法测定时存在的差异，发现大多数VOCs内标法的回收率均高于外标法，且内标法的相对标准偏差普遍小于
外标法，内标法测定的准确度和精密度均优于外标法。内标法的标准曲线可使用更长时间，对于大量样品的测
定非常有利；而外标法必须每次测定时重新绘制新曲线。故废气中VOCs测定工作推荐使用内标法定量。
［关键词］ 挥发性有机化合物；气相色谱-质谱；内标法；外标法
吸附管在采样前依次在100，200，300 ℃条件 下各老化15 min，再于330 ℃下老化15 min，以去 除杂质干扰。老化后立即密封吸附管两端，置于装 有硅胶的干燥器内备用。
使用聚四氟乙烯袋采集废气样品，通过采气 泵将袋内气体采入吸附管中，采样流量为50 mL/ min，采样时间根据样品浓度设定。采样完毕后， 迅速取下吸附管并密封两端，立即分析或置于冰箱 冷藏室，4 ℃冷藏保存。 1.2.3 热脱附条件设置
ZHAO Qiyue，SONG Cheng，SHEN Xiuer，LIU Baoxian，HOU Shuai
（Beijing Municipal Environmental Monitoring Center，Beijing 100048，China）
Abstract：At present，the external standard method （ESTD）is mostly used to determine volatile organic compounds （VOCs）in waste gas by thermal desorption-gas chromatography-mass spectrometry. The difference between the internal standard method（ISTD）and ESTD were compared by experiment. It is found that the most recovery rate of VOCs via ISTD is higher than that via ESTD，the relative standard deviation of ISTD is generally smaller than that of ESTD，and the accuracy and precision of ISTD are better than that of ESTD. The standard curve of ISTD can be used for a longer period of time，which is very beneficial for determination of a large number of samples；whereas that of ESTD must be redrew for each time. Therefore，ISTD is recommended for quantified determination of VOCs in waste gas. Key words：volatile organic compound；gas chromatography-mass spectrometry；internal standard method；external standard method
环境空气 VOCs 进行吸附管采样分 析监测,符合中国环境保护标准 HJ 644-2013
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Intensity (× 106 counts)
结果与讨论
图 2A 显 示了采集 2 L 的 1 ppbv 校 正 混合 气体 样品的 色谱图，以 及 通 过 TargetView 软件 处 理以降 低 基线 噪音（插图2B）。可以看出处 理 后，基线平滑无 异常， 峰 无 干 扰，加强了处 理 后 数 据的信噪比（灵敏 度）和 谱 纯 度。这 里也保留了原 始 数 据以做比 较，例如插图 2B。高 效 的冷阱脱附有利于峰 型和灵敏 度。对观测难 度较高的极性分子三氯甲烷的良好峰型在这里最好 地展 示了冷阱的卓越表 现（图2C）。
挥 发 性 有 机 有 害气体 在 很 多工 业 和 城 市 环 境 中 作 为 衡 量空气 质 量的标 准 之一 进行监 测。这些 气体的挥发性 涉及范围广泛，从氯甲烷 到六 氯丁烷 和三氯甲苯，包 括 极性和非 极性化合 物。许 多国家和国际 组 织已经 制 定了针对空气中的有害气体的标 准 方法和相关 应 用， 比如美国环保 局EPA制定的标 准 方法 TO-15、TO-17 等。
Markes International Ltd T: +44 (0)1443 230935 F: +44 (0)1443 231531 E: enquiries@
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热脱附-气相色谱-质谱 TD – GC– MS 分析系统的 背景介绍
本实 验 所用的分析系统包括了一 个 TD-100™ 自动化 热 脱附仪，与气 相色谱质谱 仪 GC– MS 联 用（图1）。 在 此 与 HJ 6 4 4-2013 标 准 兼容的系统中，无需制冷 剂、带 精确流 量 控制，可自动对 样品添加内标，并 在一 定流 量的载气中加热，将目标 物传输到 TD-100™ 热 脱附仪的电制冷、填 充吸附 剂的聚焦冷阱上。
固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附气相色谱-质谱法
固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附气相色谱-质谱法1. 适用范围本方法规定了固定污染源废气中24种挥发性有机物测定的固相吸附-热脱附/气相色谱- 质谱法。
本方法适用于固定污染源废气中24种挥发性有机物的测定，24种挥发性有机物包括：丙酮、异丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯、六甲基二硅氧烷、3-戊酮、正庚烷、甲苯、环戊酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙苯、对/间二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、邻二甲苯、苯甲醚、苯甲醛、1-癸烯、2-壬酮、1-十二烯。
其他挥发性有机物经过验证后也可使用本方法。
当采样体积为300ml时，本标准的方法检出限为0.001~0.01mg/m3，测定下限为0.004~0.04mg/m3。
详见附录A。
2. 方法原理使用填充了合适吸附剂的吸附管直接采集固定污染源废气中挥发性有机物（或先用气袋采集然后再将气袋中的气体采集到固体吸附管中），将吸附管置于热脱附仪中进行二级热脱附，脱附气体经气相色谱分离后用质谱检测，根据保留时间、质谱图或特征离子定性，内标法或外标法定量。
3. 试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。
3.1 甲醇：农残级或者等效级。
3.2 内标溶液：ρ=2000µg/ml或2500µg/ml，市售有证内标溶液（挥发性有机物分析专用）。
3.3 4-溴氟苯（BFB)：ρ=50µg/ml。
用于GC-MS性能检验。
取适量色谱纯的4-溴氟苯(BFB)配制于一定体积的甲醇中。
3.4 标准物质挥发性有机物的标准物质可以使用气体标准，也可以使用液体标准。
3.4.1 气体标准使用高压罐储存的气体标准，必须符合国家标准或国际权威机构认证的标准且在有效期内使用。
标准气体的稀释建议使用动态稀释方法。
3.4.2 液体标准贮备溶液：ρ=1000µg/ml。
购买色谱纯的目标化合物，取一定体积用甲醇稀释，配制成ρ=1000µg/ml 的标准贮备液。
固定污染源废气中挥发性有机物测定方法探讨
地球科学与环境工程河南科技Henan Science and Technology总第875期第4期2024年2月收稿日期：2023-08-22作者简介：马梦杰（1992—），女，硕士，助理工程师，研究方向：环境监测。
固定污染源废气中挥发性有机物测定方法探讨马梦杰 范传艺 杨明沁（河南省焦作生态环境监测中心，河南 焦作 454000）摘 要：【目的】近年来，挥发性有机物排放日益增多，对环境产生严重影响，固定污染源产生的挥发性有机物是其主要来源。
管控固定污染源挥发性有机物的排放对大气污染防治至关重要，需要对其测定方法进行探讨。
【方法】介绍了国内现行的固定污染源废气中挥发性有机物的测定方法标准、列出了现行有效的VOCs 采样方法、分析了固定污染源废气VOCs 实验室测定方法和现场测定方法及其优缺点。
【结果】实验室监测准确度高、可分析污染物种类多，但样品运输和保存过程会影响测定结果；现场测定快速、简便，但准确度低。
【结论】在今后的研究中，可将现场测定和实验室测定有机结合，使监测数据更真实、准确、完整，从而更好地助力大气污染防治。
关键词：挥发性有机物；固定污染源；废气中图分类号：X831 文献标志码：A 文章编号：1003-5168（2024）04-0122-04DOI ：10.19968/ki.hnkj.1003-5168.2024.04.022Discussion on the Determination Methods of Volatile OrganicCompounds in Waste Gas from Stationary Pollution SourcesMA Mengjie FAN Chuanyi YANG Mingqin( Jiaozuo Ecological Environment Monitoring Center of Henan Province, Jiaozuo 454000, China)Abstract: [Purposes ] In recent years, the emission of volatile organic compounds (VOCs) has been in⁃creasing, and the composition is complex. It has serious impacts on the environment, which attracted more and more attention. VOCs generated from stationary pollution sources is the main source.Control⁃ling VOC emissions from stationary pollution sources is crucial for air pollution control. [Methods ] This article introduces the current domestic standards for the determination of volatile organic compounds in waste gas from stationary pollution sources, lists the effective methods for sampling VOCs, analyzes the advantages and disadvantages of laboratory measurements and on-site measurement methods. [Findings ]The accuracy of laboratory monitoring is high, and many kinds of pollutants can be analyzed, but the transportation and storage process of samples can affect the measurement results. The process of on-site measurement is fast and simple, but the accuracy is low. [Conclusions ] In future research, on-site mea⁃surement and laboratory measurement can be organically combined to make the results more real, accu⁃rate and complete, so as to better assist in the prevention and control of air pollution.Keywords: volatile organic compounds; stationary pollution sources; waste gas0 引言挥发性有机化合物（Volatile Organic Com⁃pounds ，VOCs ）是一类有机化合物的统称，主要包含各种烃类化合物（烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃）、卤代烃化合物、含氧有机化合物（醛类、酮类、醚类、酯类）、含氮有机化合物（胺类）等。
监测固定污染源VOCs 用吸附管采样,热脱附_气相色谱质谱法分析,符合中国环境保护标准 HJ 734-2014
综述本应用案例展示了英国 Markes International 公司生产的全自动热脱附系统对固定污染源排放的有机废气 VOCs 卓越的分析结果。
该解决方案符合中国环境保护标准《固定污染源废气 挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附／气相色谱质谱法》（HJ 734-2014） 规定。
本文还展示了通过使用该系统特有的定量再收集功能对样品的重复分析、方法开发和结果验证提供了强有力的支持。
Summary This Application Note demonstrates that Markes International’s automated thermal desorption systemsoffer excellent results for monitoring volatile organic compounds in stationary source emissions, in compliance with the Chinese national standard HJ 734‑2014 for environmental protection. We also demonstrate the value of repeat analysis usingautomated sample splitting and quantitative re‑collection, for method development and verification of results.引言挥发性有机物 (VOCs) 是大气光化学反应重要前体物，特别是近地面空气中的臭氧和雾霾中大气颗粒物生成的主要前体物，在大气化学反应过程中具有重要作用。
其中相当多的成分对人体健康有毒害效应。
所生产的臭氧和颗粒物对气候变化、人体健康和人类日常生活有重大影响。
但有机废气在目前国家大气环境管理中相对薄弱。
为有效改善空气质量，2012 年环保部公布的《重点区域大气污染防治“十二五”规划》首次明确提出减少 VOCs 排放的目标; 2013 年9 月国务院发布的《大气污染防治行动计划》 (又称“大气国十条”) 提出要对 VOCs 的重点排放行业进行综合整治; 此外，环保部发布了《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南》及《重点行业挥发性有机物排放标准》等控制标准及方法。
上海市《大气污染物综合排放标准》DB31-933-2015
大气污染物综合排放标准Integrate emission standards of air pollutants（发布稿）目次前言 (II)1 适用范围 (1)2 规范性引用文件 (1)3 术语和定义 (3)4 大气污染物排放控制要求 (6)5 监测要求 (10)5.1一般要求 (11)6 标准的实施与监督 (14)附录A （规范性附录）固定源大气污染物名录及有组织排放限值 (15)附录B（规范性附录）等效排气筒有关参数计算方法 (20)附录C（规范性附录）固定污染源废气监测点位设置技术要求 (21)附录D（资料性附录）企业建立污染物排放和控制台帐的基本要求 (26)附录E（规范性附录）固定污染源废气苯系物的测定气袋采样-气相色谱法 (27)附录F（规范性附录）废气中二噁英类和多氯联苯毒性当量浓度（TEQ）计算公式 (32)附录G（规范性附录）固定污染源废气氯苯类化合物的测定气袋采样—气相色谱法 (34)附录H（规范性附录）环境空气氯苯类化合物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱法 (39)前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国大气污染防治法》、《上海市环境保护条例》、《上海市大气污染防治条例》等法律、法规，控制本市大气污染物排放，保护人体健康和生态环境，防治大气污染，改善环境空气质量，引导工业企业生产工艺优化和污染源废气污染治理技术的进步和可持续发展，制定本标准。
本标准规定了固定源大气污染物排放控制、监测与监督实施等要求。
国家或地方已发布针对行业、通用工艺或设备大气污染物排放标准的，或者恶臭污染物排放标准的，应执行相应国家或地方排放标准的规定；其他污染源执行本标准。
国家或地方排放标准未规定的项目可参照本标准执行。
本标准实施后，本市另行发布的大气污染物排放标准按其适用范围执行，不再执行本标准。
本标准是本市大气污染物排放控制的基本要求。
环境影响评价文件或排污许可证要求严于本标准时，按照批复的环境影响评价文件或排污许可证执行。
hj734-2014
|HJ734-2014固定污染源24种VOCs监测吸附管法。
在许多工业和城市环境中，挥发性有机有害气体监测是衡量空气质量的标准之一。
这些气体的挥发性范围很广，从氯甲烷和丙酮到六氯丁烷和十二烯，包括极性和非极性化合物。
2014年，环保部颁布了《挥发性有机物标准监测方法》(HJ 734-2014)，《固定污染源废气中挥发性有机物的测定》。
标准方法基于热解吸气相色谱-质谱联用(TD-GC-MS)。
热解吸技术作为VOC样品采集和分析的预处理，对分析结果有着至关重要的影响。
本实验使用的分析系统包括TD100-XRTM自动热解吸仪，该系统与符合HJ734-2014标准的GC-MS联用，无需制冷剂，具有精确的流量控制，可自动向样品中定量加入1mL内标，在一定载气流量下加热，将靶材输送到Y-XR机组电冷却充填吸附剂的焦点冷阱。
一旦完成从样品和吸附管到聚焦冷阱的气体转移(一级解吸)，载气将沿采样方向干吹冷阱以去除水分。
然后，载气方向颠倒，冷阱迅速升温。
此时，保留在冷阱中的有机物从冷阱中分离出来，并与载气一起输送到色谱柱。
在分流模式下，可以自动定量分流并再次采集样本。
冷阱拆分效率很高，即使采用非分流方式，也不会出现峰展宽现象，即所有残留的有机物都会被集中转移到色谱柱中，从而保证了最佳的
灵敏度。
TD100-XR可以在全自动样品架中放置多达100个标准吸附管，可选的Ultra-XR可以增加99个额外的样品位置，从而最大限度地提高实验室样品吞吐量。
HJ644-环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附气
HJ644环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样热脱附气相色谱质谱法一、概述环境空气中的挥发性有机物（VOCs）对人体健康和环境质量有着重要影响。
为了准确测定环境空气中的VOCs浓度，我国推出了HJ644标准，采用吸附管采样热脱附气相色谱质谱法进行测定。
本文将详细介绍该方法的具体操作步骤及注意事项。
二、吸附管采样1. 采样准备（3）连接采样器与吸附管，确保连接紧密，无泄漏。
2. 采样过程（1）设定采样流量，一般为0.51.0L/min。
（2）根据实际需求，确定采样时间。
一般情况下，采样时间不宜过长，以免吸附管饱和。
（3）在采样过程中，注意观察采样器运行状态，确保采样过程顺利进行。
三、热脱附1. 脱附准备（1）将采样后的吸附管放入热脱附装置。
（2）根据吸附管的材质和目标化合物，设置合适的脱附温度和时间。
2. 脱附过程（1）启动热脱附装置，使吸附管内的VOCs逐渐挥发。
（2）收集脱附气体，待进行后续分析。
四、气相色谱质谱分析1. 样品制备（1）将脱附气体通过冷阱捕集，以去除其中的水蒸气和杂质。
（2）将捕集到的气体转移至气相色谱进样瓶。
2. 分析条件（1）气相色谱条件：根据目标化合物的性质，选择合适的色谱柱、柱温、载气等参数。
（2）质谱条件：采用全扫描模式，扫描范围根据目标化合物确定。
3. 数据处理（1）通过气相色谱质谱联用仪获取样品的总离子流图。
（2）根据保留时间和质谱图，对目标化合物进行定性分析。
（3）通过内标法或外标法，计算各目标化合物的浓度。
四、实验注意事项1. 采样安全在进行空气采样时，务必佩戴个人防护装备，如防护口罩、手套等，确保实验人员的安全。
同时，避免在高温、高湿或强风等恶劣天气条件下进行采样，以免影响采样效果。
2. 设备校准在实验前，应对采样器、热脱附装置、气相色谱质谱联用仪等设备进行校准，确保其运行稳定，数据准确可靠。
校准过程中，可使用标准物质进行验证。
3. 质量控制实验过程中，应设置空白样品、平行样品和加标回收样品，以评估实验的准确性和精密度。
气相色谱-质谱法测定环境空气中挥发性有机物浓度
气相色谱-质谱法测定环境空气中挥发性有机物浓度摘要：建立了吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱同时测定氯丙烯、二氯甲烷、三氯甲烷等35种挥发性有机物（VOCs）的方法，配制不同浓度挥发性有机物（甲醇为溶剂）样品，注入吸附管内，将吸附管置于热脱附仪（脱附温度为350℃），经气相色谱仪分流比为10:1，初始温度30℃，保持3.2min，以11℃/min升温到200℃保持3min分离后，用质谱进行全扫描（扫描范围35～270amu）检测。
34种挥发性有机物得到良好分离，校准曲线的相关系数均≥0.99，定性重复性RSD低于0.4%，定量重复性RSD低于10%，准确度满足标准样品不确定度要求，能力比对结果RSD在7.4%-28.2%之间，仪器的准确度和精密度符合分析要求，实验证明，用气相色谱-质谱法操作简便，分析快速，结果准确可用于环境空气中挥发性有机物的同时检测。
关键词：气相色谱-质谱法挥发性有机物0引言挥发性有机物（VOCs）是工业生产、化学排放和石化燃烧过程中排放的最常见的空气污染物，在光化学烟雾中可以氮氧化物反应生成臭氧。
石化企业挥发性有机物（VOCs）及其伴生异味污染物排放成为企业与周边社区和谐共处和可持续发展的重要影响因素。
《挥发性有机物无组织排放控制标准》（GB37822-2019），对物料储存、物料转移和输送、工艺过程、设备与管线组件、敞开液面等VOCs无组织排放提出控制要求，为企业VOCs排放提供有效的监测溯源与预警措施企业自行监测质量急待提高。
目前企业VOCs监测工作尚处于起步阶段，通过研究环境空气中35种挥发性有机物的离线点监测技术，即用气体采样袋、带有惰性涂层的不锈钢罐或带有特殊吸附材料的吸附管采集空气样品，运至实验室，用热脱附→气相色谱/质谱法（TD-GC/MS）分析。
通过采样方式规范、样品处理、分析方法建立等问题的解决以实现企业自行监测，为天然气开采领域的VOCs监测提供一定的理论及技术支持。