万吨焦化废水处理工艺设计

河北化工医药职业技术学院毕业论文 - 1 - 第一章 前言

第一节 概况 1 焦化行业现状 中国是世界焦炭第一生产大国和出口大国，产量占世界焦炭产量的45%，相当于世界产钢铁大国排名前15个国家的焦炭产量的总和，出口量占到世界焦炭贸易总量的60%。2005年我国焦炭产量24300万吨（其中土焦产量约1600万吨），占世界焦炭总产量53%，连续多年位居世界第一位[1]。据国家统计局快报，2006年我国生产焦炭2.81亿吨，比2005年增长17.4%。2006年我国出口焦炭1450万吨，比2005年增长13.64%。焦炭行业在满足钢铁、化工、机械等行业发展需要的同时，也带来了严重的环境污染。 2005年炼焦生产过程中外排粉尘约60万吨，占全国工业粉尘排放量的6%左右；COD排放量约12.5万吨，占全国工业废水COD排放总量的2.5%左右；氨氮排放量约1.9万吨，占全国工业废水氨氮排放总量的4.6%左右；外排石油类污染物约2065.5吨，占全国工业石油类污染物排放总量的8.5%左右。炼焦生产过程中还排放大量的苯并芘（BaP）、酚类、氰化物等有毒有害物质，特别是苯并芘是强致癌物质，对人身健康危害严重。2005年焦化行业排放颗粒物约44.5万吨、BSO苯可溶物约4万吨、BaP苯并芘约1602吨、COD约13万吨、酚类约2.4万吨、氰化物约707吨、油类约2255吨、氨氮约1.9万吨。至今，大部分焦化企业仍没有治污设施，只有小部分国有大中型企业和极少民营企业配置了治污设施。但是，即使配备了有限的环保措施，也常是处理不达标，或者设备为无法正常运行，甚至干脆闲置不用。所以，监管力度不够、市场不规范、环保技术落后是造成这种状况的主要因素。 近几年，由于焦炭价格的不断上涨，全国各地的焦化厂如雨后春笋般地建立起来，随之而来的是焦化厂周围环境恶化，生态平衡遭到破坏。特别是山西，拥有全国一半以上的焦化厂，焦化成为山西的支柱企业，但也成为全国污染比较严重的一个地方。再加上水资源短缺是我国的基本国情之一。中国的人均水资源占有量只有世界人均水平的1/4，由于水污染控制的相对滞后，受污染的水体逐年增加，又加剧了水资源的短缺。所以，焦化的污水处理是每个焦炭生产企业必须做的一件大事。

2 焦化废水处理现状[2] 我国焦化废水处理自五十年代起的发展过程，是一个从无到有、逐步提高、逐步完善的过程。 五十、六十年代处于低水平阶段，仅有几个大型焦化厂对酚水进行简易的机械处理。如鞍钢化工总厂、包钢焦化厂等。 进入七十年代后，运用了国内外的生化技术，在首钢焦化厂兴建了生物脱酚装置，同时一批大、中、小型焦化厂都相继设立了生物脱酚装置，当时的重点是脱酚，处理方式和流程也比较简单。 一九七八年改革开放到八十年代又为一个阶段。以宝钢一、二期焦化废水处理技术的引进为起点，各院所加大了研究开发焦化废水的力度，开展了两段生化和投加生长素的试验研究以及后混凝处理和污泥脱水的研究。 60万吨焦化废水处理工艺设计 - 2 - 八十年代末和九十年代初，针对国家对焦化废水排放标准的更严格要求，开展了焦化废水的脱氮和进一步降低COD的试验研究，经过几年的艰苦努力，取得了丰硕的成果。在试验研究的基础上将宝钢焦化废水处理装置进行了改造，将其改为A／O脱氮工艺，并获得改造装置的开工调试成功，该装置达到了国际焦化行业的领先水平。在总结宝钢焦化废水生物脱氮经验的同时又建成了三个焦化废水生物脱氮装置，真中安钢焦化厂已达标验收，另两个在调试中。 总之，应根据焦化废水的特点、我国的国情和现有的200多个不同规模焦化厂的实际情况，采取实事求是的方针，努力搞好现有焦化废水处理的开工运行，努力开发应用新工艺、新技术，逐步改进和完善现有废水处理装置，努力降低运行费用，提高达标率，从整体上减轻焦化废水对各地水体的污染，探寻最佳处理焦化废水的新方法，为祖国的焦化事业，为人类的健康而不懈努力。

第二节 焦化废水的处理方法 目前焦化废水处理方法分为物理化学方法和生物化学方法。物化方法去除污染物效率高，运行稳定可靠，但各种污染物的去除往往需要几种方法联合使用，运行费用也高，因此目前物化法主要被用作生物处理的预处理或后续处理。生化法则是可以在单一的生物处理系统中去除多种污染物，而且操作简单，运行费用也比物化法要低得多，因此生化处理方法一直是焦化废水处理的主要手段。

1 物理化学法[3] 1.1 蒸氨法 焦化废水中氨氮主要来源于剩余氨水，采用蒸氨法可大大降低水中氨的浓度。其不足之处是蒸氨后剩余氨水仍高达300mg/L,不能满足排放标准。 1.2 焚烧法 用高温焚烧使焦化废水变成CO2和水蒸气的少许无机物灰分，没有二次污染，COD去除率高达99.5%。缺点是设备投资及运行成本高。 1.3 絮凝沉淀法 向废水中加入混凝剂并使之水解产生水和配离子及氢氧化物胶体，中和废水某些物质表面所带的电荷，使这些带电物质发生凝聚。此方法关键是混凝剂，常采用聚合硫酸铁。 1.4 膜分离法 利用一种特殊的半渗透膜分离水中离子和分子的技术，主要包括反渗透（RO）、纳滤（NF）、微滤（MF）等。液膜法除酚技术在我国发展较快，是一项快速、高效、节能的新型分离技术。 1.5 萃取法 用络合萃取法处理含酚废水技术，已有高效萃取剂，除酚效果良好。 1.6 吸附法 利用多孔性吸附机吸附废水中的一种或几种溶质，是废水得到净化。它常与其他方法联用。缺点是处理成本高，吸附剂再生困难，不利于处理高浓度废水。

2 生物处理法 2.1厌氧酸化法 厌氧酸化预处理许多实验证明，喹啉、吲哚经厌氧酸化后对好氧生物的初期抑制作用消失，吩噻嗪经厌氧预酸化后，对好氧生物的抑制作用解除，联苯、三联苯、吡啶、咔唑河北化工医药职业技术学院毕业论文 - 1 - 经厌氧酸化后好氧生物降解性能显著提高[4]。 2.2 A/O工艺 焦化废水一般厌氧处理后不能达到排放标准，因而需要好氧处理作为后续处理工艺，即A/O工艺。该法较活性污泥法去除效率有较大提高，但水力停留时间较长，对于焦化废水中难降解有机物去除效果不太理想。 2.3 A2/O工艺 A2/O(厌氧-缺氧-好氧)工艺处理焦化废水有机污染物效果显著。对出水中喹啉、吲哚、吡啶、联苯等典型的难降解有机物研究表明，吲哚的去除率达90.2%，出水NH3-N、COD均能达标[5]。 林静等[6]在A2/O工艺中加厌氧柱，柱内装有半软性填料，出水可达标排放，且运行成本降低。在厌氧-缺氧-好氧工艺流程中，以生物膜作为厌氧缺氧反应器，循环式生物流化床作为好氧反应器，处理结果表明，CODcr去除率高于80%[7] 2.4 生物固定化技术 生物固定化技术是指利用化学或物理手段将游离的细胞(微生物)或酶定位于限定的空间区域，并使其保持活性和可反复利用的一种基本技术。 在工业废水处理技术中，采用固定化细胞技术有利于提高生物反应器内原微生物细胞浓度和纯度，并保持高效菌种，其污泥量少，利于反应器的固液分离，也利于除氨和除去高浓度有机物或某些难降解物质[8]。

3 新技术的应用 3.1 超临界水氧化法 超临界水指温度高于临界温度374.3°C，压力大于临界压力22.1MPa时的水，该法在80年代初由美国学者Modell［9］提出，在很短的时间内，废水中的99%以上的有机物能迅速被氧化成H2O、CO2、N2和其它无害小分子。它较之其它废水处理技术有着独特的优势。在国外，此项技术受到了特别的重视［10］，在国内，该项研究尚处于起步阶段［11］。实验表明，苯酚在超临界水中可以有效、彻底地氧化分解，在较高的温度和较长的停留时间条件下，苯酚的降解率可达99.6%。 3.2 超声波法 近年来的研究表明［12］，包括卤代脂肪烃、单环和多环芳烃及酚类物质等都能被超声波降解。超声波的频率和通氧量是影响有机物降解的主要因素。如日本学者So Kouchi等［13］采用可调的辐射超声波对苯酚进行降解表明，200kHz频率最有效。处理时通氧气效果最好，其次是空气、氦气、氮气。苯酚在超声波辐射下的降解类似于臭氧氧化过程。Mizera等人在电解氧化处理含酚废水时发现，当没有超声波时，只有50%的酚被降解，当使用25kHz，104/Wm-2的超声波处理时，酚的去除率8%。 3.3 辐照法 辐射产生的水化电子和自由基会与有机污染物结合，使有机污染物得以降解。张剑波等［14］采用60Coγ辐射处理含酚废水，去除率随辐照时间的延长而提高，当苯酚浓度较低时，去除效果较好，加入一定的H2O2可使苯酚的去除率达到100%。

4 生物与化学、物理联合工艺 4.1 生物+混凝(絮凝、吸附) 夏畅斌等［15］研究了酸浸粉煤灰作混凝剂处理焦化废水，在热电厂粉煤灰中加入少量的硫酸烧渣和适量的固体NaCl，在加热条件下，用稀硫酸搅拌浸取2.5h后，制得集物理吸附和化学混凝为一体的混凝剂，这种混凝剂与PSA絮凝剂配合用于焦化厂含酚废水的处60万吨焦化废水处理工艺设计 - 2 - 理，COD和酚的去除率分别为86%和92%。 4.2 生物+膜分离技术 李春杰等［16］采用SMSBR(一体化膜-序批式生物反应器)处理焦化废水，研究结果表明，在HRT为32.7h，平均COD容积负荷为0.45/kgm-3d-1的条件下，出水COD可以稳定在100/mgL-3以下(平均为84.6%)。而依靠生物反应器本身难以使出水COD降到100/mgL-3以下。 4.3 生物+光降解+臭氧氧化 生物+光降解+臭氧氧化的联合工艺是处理含难降解有机化合物废水的一种很有效的方法［17］，尤其对不能生物降解的有害有机化合物更为明显。在紫外光辐射下用臭氧氧化某些芳

烃化合物，在最佳pH值下，可使其连锁反应，并减少氧化产物的抑制性氧化反应，最终达到降解废水中有机物的目的。可以考虑用来处理焦化废水中的有机污染物。 另外，金龙等［18］认为用fenton试剂联合生物法处理难生物降解废水具有较大的发展潜力。

5 结论 5.1 采用酸化预处理、A/O、A2/O、O/A/O或生物固定技术等改进的生物处理方法能不同程度地提高处理效率。其中生物固定化技术效果较好，对较复杂的有机焦化废水，应寻求处理能力较强的菌种。 5.2 超临界氧化法处理效果显著，反应速度快，但属高温高压技术，设备投资高，有许多特殊技术问题需要解决。超声波法和辐射法对有机物的去除率高，设备占地小，操作简便，但是技术要求高。 5.3 从目前情况看，采用单一处理方法无法大大提高焦化废水中的有机物的去除率，运用生物处理方法和其它处理方法的协同作用，可发挥各自的优点，易达到良好的处理效果，是提高焦化废水中有机污染物降解效率的有效途径。

第三节 本设计的意义 本课题通过对焦化废水处理工艺的设计，使我进一步了解了我国焦化行业的发展现状和发展趋势，对焦化废水的处理方法有了更深层次的了解。