吡啶取代基定位效应
(完整word版)苯环上的定位基定位效应
(完整word版)苯环上的定位基定位效应一、定位基定位效应苯环上已有的取代基叫做定位取代基。
1、邻对位定位取代基①概念：当苯环上已带有这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位，而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基（即苯）时容易，或者说这个取代基使苯环活化。
②特征：这类取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对,并不含有双键或三键.③定位取代效应按下列次序而渐减：-N（CH3)2 ， -NH2 ， -OH ， -OCH3 ， -NHCOCH3 ，—R , （Cl,Br，I）二甲氨基氨基羟基甲氧基乙酰氨基烷基卤素2、间位定位取代基①定义:当苯环上己有在这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的间位，而且第二个取代基的进入比苯要难，或者说这个取代基使苯环钝化。
②特征：取代基中直接与苯环相连的原子，有的带有正电荷，有的含有双键或三键。
③定位效应按下列次序而渐减:-N+（CH3）3 ， -NO2 , —CN , -SO3H ， -CHO ，—COOH三甲铵基硝基氰基磺酸基醛基羧基3、取代定位规律并不是绝对的。
实际上在生成邻位及对位产物的同时，也有少量间位产物生成。
在生成间位产物的同时，也有少量的邻位和对位产物生成.4、苯环的取代定位规律的解释当苯环上连有定位取代基时，苯环上电子云密度的分布就发生变化。
这种影响可沿着苯环的共轭链传递.因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象，从而使它表现出定位效应。
①邻对位定位取代基的定位效应：邻对位定位取代基除卤素外，其它的多是斥电子的基团,能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高,所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。
卤素和苯环相连时，与苯酚羟基相似,也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。
但在此情况下，诱导效应占优势，使苯环上电子云密度降低,苯环钝化，故亲电取代反应比苯难。
但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显，所以取代反应主要在邻对位进行.②间位定位基的定位效应：这类定位取代基是吸电子的基团，使苯环上的电子云移向这些基团,因此苯环上的电子云密度降低.这样,对苯环起了钝化作用，所以较苯难于进行亲电取代反应。
吡啶的亲核性
第13卷 第3期1998年6月吡啶的亲核性大学化学自学之友姚子鹏 任平达(复旦大学化学系 上海200433)摘要 吡啶因具亲核性,故可和卤代烃、酰卤、L ew is 酸、金属离子等许多底物进行反应。
吡啶中的氮杂原子有一对未共享电子而具有一定的亲核能力,使它成为一种重要的有机碱。
下面即对此作较为详细的介绍讨论,以供有机化学教学参考。
一、 吡啶和卤代烃的反应在关于吡啶的亲核性质方面研究得最多的是吡啶和卤代烃的反应。
已有有关的综述[1,2]。
各种卤代烃和吡啶反应的活性顺序是RI>RBr>RCl 。
较活泼的卤代烃和吡啶很易进行反应,并得到较好产率的N 烃基吡啶离子卤化物。
如:C.D.Johnson 等人[3]的研究表明:当吡啶的3位或4位有推电子取代基时,增强了氮杂原子的亲核能力,有利于与卤代烃的反应;而在这些位置上有吸电子取代基时,则使反应速率降低。
在非质子性溶剂中反应速率较快,而在质子性溶剂中,则由于吡啶的氮杂原子很容易和溶剂中的质子形成氢键,而使反应速率降低,甚至反应速率和4位取代基的推、吸电子无关。
R 速率系数 106(CH 2Cl 2)速率系数 106(CH 3OH )4 N(CH 3)27871 474 OC 2H 5117 1.154 CH 389.1 1.21H32.9 1.224 COCH 39.44 1.074 COC 2H 59.17/4 CN 2.36/ 当吡啶的2位有取代基时,由于立体位阻影响,常常对反应不利。
吡啶和伯、仲卤代烷通常以S N 2机理进行反应,但和苄基卤、卤代二苯甲烷、卤代三苯甲烷等易生成正碳离子的卤代烃,则以S N 1机理进行反应。
吡啶和有 H 的叔卤代烃进行的常是消除反应。
产物中有Hofmann 消除的烯烃。
若使用2 6 二甲基吡啶,则使Hofmann 消除比例增加[4]。
例如二、 吡啶和酰卤的反应1. 吡啶和羧酸酰卤的反应 吡啶和羧酸酰卤反应生成N 酰基吡啶离子卤化物。
16杂环化合物
• 间位定位基（第二类定位基）：
-N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO, -COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。
第二类定位基对苯环的影响及其定位效应
1. 以硝基苯为例说明。在硝基苯中，硝基存在着吸电子的诱导效应（E）， 还存在着吸电子的π-π共轭效应（F）：
进攻邻位 进攻对位
进攻间位
（2）加成反应（共轭二烯）
加氢反应
（Diels-Alder)狄尔斯-阿德尔反应:是环甲加成反应
1.81D
0.51D
0.70D
1.58D
1.99D
1.73D
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芳环上已有取代基的极性效应和两类
取代基效应
定位基
诱导效应（I）：由电负性大小决定。 -I:吸电子
＋I:Байду номын сангаас电子
共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。 -I:吸电子 ＋I:供电子
两类定位基：
• 邻、对位定位基（第一类定位基）：
第一类定位基对苯环的影响及其定位效应
1. 以甲基为例说明。
诱导效应（A） 进攻邻位 进攻对位
进攻间位
共轭体系（B）
2. 以氨基为例说明。
氨基 在苯胺中，N—C 键为极性键，N有吸电子的诱导效应（C），使环上电子密度减少； 但同时氮原子有孤对电子，与苯环形成供电的p—π共轭效应（D），使环上电子密度增加：
3. 卤原子 卤原子比较特殊，是一类使苯环钝化的第一类定位基。
利用电子效应解释取代基的位置及种类对芳香化合物化学性质的影响
利用电子效应解释取代基的位置及种类对芳香化合物化学性质的影响郭荷民【摘要】苯环上的取代基可以通过两种途径对官能团传递电子效应.一是通过共轭体系传递,其特点是:由于交替极化,取代基的电子效应(共轭效应(C)和诱导效应(I))主要影响到处于其邻位或对位的官能团电子云密度的变化,而对处于其间位的官能团影响很小;二是通过苯环的σC-C键向官能团传递电子效应,此时取代基仅能通过诱导效应产生影响.【期刊名称】《大学化学》【年(卷),期】2008(023)005【总页数】4页(P54-57)【关键词】电子效应;取代基;芳香化合物;化学性质;种类;位置;诱导效应;电子云密度【作者】郭荷民【作者单位】安徽医科大学基础医学院,安徽合肥,230032【正文语种】中文【中图分类】O6有机化学是医药学院校的一门基础课，由于该课程的学习内容多，学时相对较紧，在对各类有机化合物的反应活性、反应取向、反应机理等化学性质进行解释及规律性总结时，如何正确地运用电子效应简洁明了地解释有机反应中的化学规律十分重要。
本文以电子效应影响取代苯酚酸性强度变化的解释为例，总结其在本课程同类知识点中的规律性及应用，以期和同仁商榷并对正在学习中的大学生有所帮助。
以一取代苯酚为例。
对于酸性强度的变化，一般教科书[1～6]上的解释是：当Y为吸电子基时，其吸电子效应通过苯环的传递能使σO—H键的极性进一步加大，酸性提高，大于无取代的苯酚；当Y为推电子基时，其推电子效应同样通过苯环的传递能使σO—H键的极性降低，酸性小于无取代的苯酚。
但这里存在两个需要解释的问题：① 同一种取代基处于邻(o-)、间(m-)、对(p-)不同取代位置时的酸性强度的差异。
② 同为吸或推电子基(该知识点在苯环的定位规律中已学习过)，为何o-、m-、p- 3种位置异构体会呈现不同的酸性强度变化。
例如：甲基和甲氧基都是推电子基，当Y=CH3时，酸性强度是：苯酚>m-甲基苯酚>p-甲基苯酚>o-甲基苯酚，但当Y=OCH3时，酸性强度变化是： m-甲氧基苯酚>苯酚>o-甲氧基苯酚>p-甲氧基苯酚；硝基和卤素都是吸电子基，当Y=NO2时，酸性强度是：p-硝基苯酚>o-硝基苯酚>m-硝基苯酚>苯酚，但当Y=X(卤素)时，酸性强度是：o-卤代苯酚>m-卤代苯酚>p-卤代苯酚>苯酚(表1[5])。
苯环的定位效应
苯环的定位效应
苯环的定位效应，也称为取代基定位效应，是指苯环上已有取代基对新引入取代基进入苯环的位置的影响。
这种效应是由于取代基的电子效应和空间位阻效应引起的。
在苯环上引入取代基时，取代基会影响苯环上电子云的分布，从而影响新引入取代基的反应活性和进入苯环的位置。
一般来说，取代基分为两类：给电子取代基和吸电子取代基。
给电子取代基（如甲基、乙基等）会使苯环上的电子云密度增加，从而使亲电取代反应更容易发生，而且新引入的取代基更容易进入苯环上电子云密度较高的位置。
吸电子取代基（如硝基、卤素等）会使苯环上的电子云密度降低，从而使亲电取代反应较难发生，而且新引入的取代基更容易进入苯环上电子云密度较低的位置。
此外，取代基的空间位阻效应也会影响取代反应的位
置。
较大的取代基会阻碍新引入取代基进入苯环上空间位阻较大的位置。
因此，苯环上已有取代基的种类和位置会影响新引入取代基的反应活性和进入苯环的位置，这种效应被称为苯环的定位效应。
Chichibabin reaction齐齐巴宾反应
（1）如果在吡啶环的α位或γ位存在着较好的离去基团（如 卤素、硝基）时，则很容易发生置换易离去基团的亲核取 代反应。如吡啶可以与氨（或胺）、烷氧化物、水等较弱 的亲核试剂发生亲核取代反应。
NO2
H2O
O H
O (95 %)
Nቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
60 ℃
N
N H
（2）除了吡啶以外，喹啉及其衍生物都能发生此反应。 亲核取代反应主要在吡啶环上发生，喹啉的反应位置 在2位和4位(2位为主)，异喹啉在1位；
由于吡啶环上氮原子的吸电子作用环上碳原子的电子云密度降低尤其在2位和4位上的电子云密度更低因而环上的亲核取代反应容易发生取代反应主要发生在2位和4位上
有机人名反应
Chichibabin reaction齐齐巴宾反应
齐齐巴宾反应
齐齐巴宾反应（英语：Chichibabin reaction）是指吡 啶用氨基钠处理时，发生氨基化作用生成2-氨基吡啶 的化学反应。此反应由前苏联化学家齐齐巴宾于1914 年发现。
孤电子对在sp2杂化轨道 上，未参与共轭。
反应：碱性。环不易发生亲电取代反应但易发生亲 核取代反应。发生亲电取代反应时，环上N起间位定 位基的作用。发生亲核取代反应时，环上N起邻对位 定位基的作用。
由于吡啶环上氮原子的吸电子作用，环上碳原子的电子云密度降低，尤 其在2位和4位上的电子云密度更低，因而环上的亲核取代反应容易发生， 取代反应主要发生在2位和4位上。氨基一般进入吡啶环氮原子的邻位（2 位），如果两个邻位已被占据，则进入氮原子的对位（4位），但产率很 低。这个方法是制取2-氨基吡啶和2,6-二氨基吡啶的常用方法。
N N 喹啉 异喹啉
反应机理：
（1）吡啶与氨基钠发生亲核加成； （2）放出氢气并最终形成2-氨基吡啶的钠盐 ； （3）水分解便得到2-氨基吡啶 。
吡咯和吡啶的亲电取代反应
吡咯和吡啶的亲电取代反应
吡咯和吡啶都是含有杂环氮原子的芳香族化合物，它们可以进行亲电取代反应。
在亲电取代反应中，一个亲电试剂（通常是卤代烃、酰卤、硝基化合物等）攻击芳香环上的π电子，形成一个新的化学键。
这种反应可以在不同位置发生，产生不同的产物。
例如，吡咯的N-1位置和N-2位置都是活泼的亲电位点，可以被许多亲电试剂攻击，如卤代烃、芳香醛、芳香酸等。
而吡啶的C-2、C-4、C-6位置是较活泼的亲电位点，可以被一些强亲电试剂如酰卤、硝基化合物等攻击。
需要注意的是，在取代反应中，通常会出现混合取代产物，并且不同位点的反应速率和产物选择性也可能不同。
因此，在实际应用中需要对反应条件进行优化，以得到高产率和高选择性的产物。
取代基对苯衍生物取代反应速率的影响及定位效应
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吡啶取代基定位效应
吡啶取代基定位效应是指在吡啶分子中，取代基的位置受到其他取代基的影响，从而发生取代基定位偏好的现象。
吡啶分子中取代基的位置可以有2、4、6三个位点，分别对应着2号位、4号位和6号位。
在吡啶分子中，取代基的位置受
到以下几个因素的影响：
1. 电子效应：吡啶环上的取代基可以通过共轭作用影响相邻原子的电子密度。
具有电子吸引性取代基（如羰基、硝基）的存在会导致吡啶环的电子密度增加，使得取代基更易于出现在对应的位置上（如2号位）；而具有电子供体性质的取代基（如甲基、乙基）的存在会导致吡啶环的电子密度减少，使得取代基更容易出现在其他位置上（如4号位或6号位）。
2. 空间位阻效应：吡啶分子中，取代基的位置还受到周围取代基的空间位阻效应影响。
当一个位点已被较大的取代基占据时，其他取代基则更倾向于出现在未被阻碍的位置上。
综上所述，电子效应和空间位阻效应共同影响着吡啶取代基的定位效应。
在具体情况中，可以通过实验方法和理论计算来确定吡啶分子中取代基的定位。