草酸二甲酯制乙二醇的工艺流程
煤制乙二醇工艺
煤制乙二醇工艺摘要本文介绍了草酸酯路线合成流程和原理，采用以煤为原料合成乙二醇的工艺方。
CO在催化剂作用下与亚硝酸甲法，主要讨论草酸酯路线，即煤经造气制取CO、H2酯反应生成草酸二甲酯和NO，草酸二甲酯催化加氢制得乙二醇。
最后本文分析讨论煤制乙二醇的市场现状和发展前景。
关键词：煤；乙二醇；草酸酯；催化加氢目录第1章绪论 (1)1.1乙二醇的性质、用途和毒性 (1)1.2乙二醇的传统生产工艺 (1)1.2.1环氧乙烷直接水合法 (1)1.2.2乙烯直接水合法 (2)1.2.3二氯乙烷水解法 (2)1.3乙二醇新工艺的研究 (2)1.3.1合成气法 (2)1.3.2过渡金属含氧酸盐催化法 (3)1.3.3乙二醇和碳酸二甲酯联产法 (3)1.3.4环氧乙烷催化水合法 (4)第2章煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线 (5)2.1生产原理 (5)2.2草酸二甲酯生产流程 (6)2.3草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程 (7)2.4工业化影响因素 (8)2.5主要工艺特点 (9)2.6生产消耗表 (11)第3章煤制乙二醇的现状和前景 (12)3.1煤制乙二醇现状 (12)3.1.1煤制乙二醇的合成方法 (12)3.1.2煤制乙二醇的生产现状 (13)3.2煤制乙二醇的前景 (13)第4章乙二醇市场现状 (15)4.1乙二醇市场现状 (15)4.2乙二醇价格走势 (15)4.3乙二醇的发展前景 (15)结论 (17)参考文献 (18)第1章绪论1.1乙二醇的性质、用途和毒性性质：乙二醇（Ethylene Glycol）俗名甘醇，简称EG，分子式C2H6O2，分子量62.07，冰点-13.2℃，沸点471K，凝固点262K，闪点111.1℃，蒸汽压6.21kPa/20℃。
为无色透明粘稠液体，味甜，具有吸湿性，挥发性小，闪点高，易燃。
可以与水、低级脂肪族醇、甘油、醋酸、丙酮及类似酮类、醛类、吡啶、煤焦油碱类混溶，微溶于乙醚（1∶200），几乎不溶于苯及其同系物、氯代烃、石油醚和油类。
乙二醇技术说明书
乙二醇技术说明书气体脱水剂，制造树脂、也可用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂。
可生产合成树脂PET，纤维级PET即涤纶纤维，瓶片级PET用于制作矿泉水瓶等。
还可生产醇酸树脂、乙二醛等，也用作防冻剂。
除用作汽车用防冻剂外，还用于工业冷量的输送，一般称呼为载冷剂。
乙二醇在用做载冷剂时应该注意：1.其冰点随着乙二醇在水溶液中的浓度变化而变化，浓度在60%以下时，水溶液中乙二醇浓度升高冰点降低，但浓度超过60%后，随着乙二醇浓度的升高，其冰点呈上升趋势，粘度也会随着浓度的升高而升高。
当浓度达到99,9%时，其冰点上升至-13,2℃，这就是浓缩型防冻液（防冻液母液）为什么不能直接使用的一条重要原因，必须引起使用者的注意。
2.乙二醇含有羟基，长期在80摄氏度－90摄氏度下工作，乙二醇会先被氧化成乙醇酸，再被氧化成草酸，,即乙二酸(草酸),含有2个羧基。
草酸及其副产物会先影响中枢神经系统，接着是心脏，而后影响肾脏。
如无适当治疗，摄取过量乙二醇会导致死亡。
,乙二醇乙二酸，对设备造成腐蚀而使之渗漏。
因此，在配制的防冻液中，还必须有防腐剂，以防止对钢铁、铝的腐蚀和水垢的生成。
如需了解和解决乙二醇水溶液的腐蚀问题可在百度上搜索。
邢桂刚 3.乙二醇本身是相对活跃的物质，容易聚合成高分子聚合物，进一步氧化成聚合物有机酸（通常所说的油泥），形成十分粘重的物质，沉积后容易结垢；另乙二醇与氧气反应，生成微量的甲酸和乙酸。
[2]制法环氧乙烷直接水合法。
为目前工业规模生产乙二醇较成熟的生产方法。
环氧乙烷和水在加压（2.23MPa）和190~200 ℃条件下，在管式反应器中直接液相水合制的乙二醇，同时副产品一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和多缩聚乙二醇。
草酸二甲酯加氢制乙二醇煤制乙二醇的潜在工艺路径可以分为直接合成法和间接合成法。
直接合成法是将合成气中的CO及H2一步合成为乙二醇。
间接合成法则主要分为通过甲醇甲醛及草酸酯作为中间产物合成，然后加氢获得乙二醇。
煤制乙二醇的总反应
2）上海华谊集团
投资近1亿，建设1500吨/年乙二醇和10000吨/年草酸中试装置，目前项目正在建设 中，预计将于2011年试运行。
3）中国五环工程有限公司、湖北省化学研究院、鹤壁宝马集团
草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇。
乙二醇混合物的精馏。 尾气循环使用和消除污染排放。
一步法煤制乙二醇技术：
一步法比两步法更原子经济的，反应方程式：
2CO + 3H2
研究机构及时间 美国DuPont公司 ，1947 美国UCC公司 ，1971
HOCH2CH2OH
催化剂 概述 高温、高压 、收率很低 压力依然很高(340MPa)，副产大量甲酸酯
三方合作的300吨/年煤制乙二醇中试基地项目于2010年1月开工建设。
4）日本宇部兴产
已完成草酸酯加氢制乙二醇的中试，在国内已技术许可3家。
5）其他？
总结：
经过近30年的努力，中科院福建物质结构研究所与企业合作研发 成功了拥有我国自主知识产权、世界首创的煤制乙二醇全套工业
化技术，并建成了20万吨级工业示范装置。
能源化工与低碳减排新疆高峰论坛
煤制乙二醇技术及其高附加值产品
中科院福建物质结构研究所
姚元根 研究员
2011 年 10 月
报告内容
一、煤制乙二醇工程化进展
二、技术路线及高附加值产品
三、最新技术进展
报告内容
一、煤制乙二醇工程化进展
二、技术路线及高附加值产品
三、最新技术进展
CO催化偶联合成草酸酯的总反应：
2CO + 2ROH + O2
乙二醇工段工艺设计毕业论文
8.2.4车间建设投资估算66
8.2.5车间流动资金69
8.2.6车间总投资汇总69
8.3车间资金筹措69
8.3.1车间资金来源70
8.3.2投资规模70
8.4 产品成本估算70
8.4.1编制依据与成本估算70
8.4.2成本估算表71
8.5静态分析71
8.6动态分析72
近些年来，国外乙二醇总的消费量将达到了每年 万吨以上，乙二醇主要消费在北美洲、西欧以及亚洲等地区，其中亚洲地区的总消费量将超过每年近 万吨以上，约占了乙二醇总消费量的 以上。在 年，乙二醇国的进口量将达到 万吨，同比 年上升了 ，中国乙二醇产量明显产不足需。
本设计采用草酸二甲脂加氢制乙二醇工艺技术，分为两步进行。第一步一氧化碳与亚硝酸酯催化合成草酸二甲酯，第二步由提纯后的草酸二甲酯催化加氢制得乙二醇。本工艺技术既能在有煤、天然气的地方投资生产，又能充分利用原料资源，实现了综合有效的利用资源；制备草酸二甲酯在常压和低于160℃的条件下进行；草酸二甲酯催化加氢制备乙二醇在2.0MPa和210℃条件下反应，此催化反应有大量的反应余热可回收再利用。本工艺路线原子利用率高，大气环境污染小，可大大提高生产过程的综合经济效益。
3.2.2能量衡算可以解决的问题11
3.2.3能量衡算遵循的原则11
3.2.4系统能量衡算12
4设备选型及设计14
4.1设计标准与依据14
4.2 换热器14
4.2.1概述14
4.2.2分类与特性15
4.2.3氢气进料预热器16
4.2.4选型结果26
4.3泵27
4.3.1概述27
4.3.2选用要求27
2.3.3生产流程叙述6
草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂失活的研究
综述专论李广敏刘新波周丽摘要：乙二醇(EG)是一种重要的化工原料，广泛应用于聚酯纤维等重要化工产品的生产。
近年来煤基合成气制乙二醇技术受到各科研院所的高度重视，并相继开展相关研发工作。
然而，该工艺仍然存在一些技术难题，其中草酸酯加氢制乙二醇催化剂的稳定性一直是一个瓶颈。
目前大多数研究者把精力主要集中在草酸酯加氢催化剂的设计和改性上，关于催化剂失活的公开文献非常少。
本文综述了影响Cu/SiO 2催化剂失活的因素。
关键词：乙二醇催化剂失活中图分类号：TQ 032.4 文献标志码：A文章编号：T1672-8114(2013)07-007-04（河南开祥化工有限公司,河南义马472300）1前言乙二醇（EG ）是一种非常重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯树脂和防冻液，还可用于不饱和聚酯树脂黏合剂、增塑剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、非离子表面活性剂以及炸药等，用途十分广泛。
其中聚酯树脂是我国乙二醇的主要消费领域，消费量约占总消费量的94.5%。
目前乙二醇制备技术路线主要有两种：一是石油路线，即采用环氧乙烷水合法，优点是技术成熟，应用面广，收率为90%，但缺点也十分明显，依赖石油资源，乙二醇产品成本与国际油价紧密挂钩，成本较高，且水耗大；另一种方法就是煤制乙二醇技术路线，以煤制成合成气，再以合成气中的一氧化碳（CO ）和氢气（H 2）为原料制取乙二醇，是当今世界普遍关注的一项技术。
国外技术未能实现工业化的原因，在于没能获得核心催化剂的关键制备技术和工业一氧化碳深度脱氢净化等系列关键工艺和技术，以及草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂失活的研究关键单元的技术集成。
我国成功实现了工业化的煤制乙二醇自主技术，具有成本低、能耗低、水耗低、排放低等特点，十分适合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源国情。
“煤制乙二醇”技术开辟了非油生产乙二醇新途径。
煤制乙二醇路线系通过CO 气相耦联合成草酸酯，草酸酯再加氢制取乙二醇。
实践表明，草酸酯转化率可达100%，乙二醇选择性高于95%。
浅谈化工企业中草酸二甲酯合成与提纯过程
浅谈化工企业中草酸二甲酯合成与提纯过程发布时间：2022-01-05T07:03:13.124Z 来源：《中国科技人才》2021年第23期作者：阴启建张翠张兆明[导读] 我国的化学工程行业是国民经济发展的一个重要组成部分,不仅我们的工业生产离不开我们的化学行业政策和技术的支撑,就连在工作和日常生活都随处能看到化学物质。
山东阿斯德科技有限公司 271612摘要：我国的化学工程行业是国民经济发展的一个重要组成部分,不仅我们的工业生产离不开我们的化学行业政策和技术的支撑,就连在工作和日常生活都随处能看到化学物质。
化工制造工艺管理是化学技术工程中一个关键环节,这就需要我国的化工企业更加重视和深入研究化学物质的合成和提纯工艺。
我们在此所讨论的草酸二甲酯的生物合成途径主要分为两条，这里重点介绍了CO偶联法合成草酸二甲酯的工艺过程及草酸二甲酯的纯化方法。
关键词：草酸二甲酯；合成；提纯1背景及概述1.1背景技术草酸二甲酯可以作为重要的中间体，草酸可以通过加氢或水解得到，乙二醇可以通过化合物加氢得到。
在草酸二甲酯的合成过程中，有两条主要途径：一是甲醇和草酸酯化反应进行生物合成，然而这种合成方法存在许多缺陷，环境污染严重；二是将一氧化碳与亚硝酸盐甲酯偶联作为钯系催化剂，作为煤制乙二醇的中间步骤。
第二种合成方法受到了广泛的关注。
1.2草酸二甲酯概述草酸二甲酯化学式CH3OOCCOOCH3，分子量118.09，熔点50～ 54℃，沸点163.5℃，相对密度1148，折射率1379。
可以直接溶于乙醚、苯和氯仿,草酸二甲酯在有机合成、生物增塑剂、在医药、在生物和医疗领域得到了广泛应用。
以一氧化碳气相催化偶联合成草酸二甲酯作为气制乙二醇主要生产工艺和技术组成部分,己经逐步发展至国内碳化学和有机化工科学研究领域各个方面的研究项目。
2 草酸酯合成工艺概述 2.1 CO偶联合成草酸二甲酯本工艺中草酸二甲酯的合成是通过原料CO与再生反应产物亚硝酸甲酯（CH3ONO，缩写为MN）在负载型钯系催化剂上在110～145℃、0.4～0.5MPa条件下进行羰化合成反应获得。
EG工艺简介和分析项目解析
一、乙二醇（EG）合成工艺原理简介
加氢后的合成气体，经过进出料换热器（E-51A01A/BA)与 氢气换热降温后，进入高压分离器（Ⅰ）和（Ⅱ），进行 气液分离，绝大部分气体进入 H2 ，进入乙二醇合成循环系 统，少部分放空。
高压分离器分离出的液体经过减压进入低压闪蒸槽（Ⅰ） 和（Ⅱ），液体进入乙二醇精馏工段，进行甲醇回收和乙 二醇的精馏；低压闪蒸槽的蒸汽送入管网或者火炬燃烧。
乙二醇（EG）工艺简介和分析项 目
主讲：
START
一、乙二醇（EG）合成工艺原理简介
一、工艺原理
来自H2/CO分离装置的新鲜H2与循环气压缩机出口的循环气 混合后，在乙二醇合成塔内与经 DMO蒸发塔加入的来自 DMO 装置的DMO，在铜系催化剂（主要成分：铜，二氧化硅及其 他）作用下进行催化反应，合成气态乙二醇，再经过冷却、 冷凝、分离出粗甲醇、粗乙二醇，送往乙二醇精馏工段。 未反应的气体经H2循环压缩机升压后返回至合成工段。 乙二醇合成反应产生的反应热，副产0.4MPa或者0.8MPa的 低压蒸汽送入对应的低压蒸汽管网。
3、DMO缓冲罐液相出口：DMO工段的DMO成品由此加入DMO蒸 发塔，进入EG合成塔合成乙二醇。
说明：由上面反应式可知：乙二醇合成的副产品主要是甲 醇（最多）、另有乙醇、1,2-丁二醇和水生成。
一、乙二醇（EG）合成工艺原理简介
二、乙二醇合成主要设备和工艺流程
1、乙二醇合成工段共2个系列，每个系列产能15万吨/年。 2、主要设备及数量(一个系列）
1）EG合成塔
2）DMO蒸发塔 3）进出料换热器
二、乙二醇（EG）合成取样点及分析项目简介
乙二醇生产工艺综述
乙二醇生产工艺综述摘要：本文通过对石化路线和C1路线生产乙二醇进行比较，分析了两种路线各种工艺的优缺点，针对目前我国石油稀缺，煤炭丰富的现状，重点介绍了由合成气间接合成乙二醇工艺的发展现状。
1、前言：乙二醇是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维(PET)、塑料、橡胶、聚酯漆、胶粘剂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸药，也大量用作溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等。
目前乙二醇的工业生产方法主要是由乙烯经过银催化剂上的气相氧化生成环氧乙烷，再进行液相非催化水合制得乙二醇产品。
该工艺路线完全依赖于不可再生的石油资源，随着近年来国民经济的长足发展，我国石油消费一直呈上涨趋势。
面临世界石油资源的日渐短缺，开辟新的乙二醇生产工艺路线成为研究热点。
2、石化路线合成乙二醇方法概述在石化路线中有环氧乙烷（EO）直接催化水合法和碳酸乙烯酯(EC)法路线，EC路线又分EC直接水合生产EG、EC法和甲醇反应联产EG、碳酸二甲酯(DMC)法。
上述方法的基础首先是乙烯氧化生成环氧乙烷，因而环氧乙烷的生产效率直接关系到石化路线生产乙二醇的成本。
1938年荚国UCC公司首先建立了乙烯通过银催化剂气相氧化生产环氧己烷(EO)的工业装置，环氧乙烷再与水蒸气反应合成乙二醇，从而开始了乙二醇大规模工业化生产的时代。
目前乙二醇的生产基本上是以乙烯为原料，通过EO非催化液相水合法进行，而银则是乙烯氧化制环氧乙烷唯一有效的催化剂。
通过对环氧乙烷生产成本的分析表明，原料乙烯的消耗占生产成本的70％，所以工业上EO、EG生产技术的进展很大程度上取决于EO催化剂的选择性的进一步提高，以实现有效的节约乙烯，提高经济效益。
总的来说，虽然人们对石化路线合成乙二醇的催化剂、水合效率等进行了大量研究工作，但这种工艺任存在乙烯氧化制环氧乙烷的选择性较低；环氧乙烷水合副产物多（主要为二乙二醇、三乙二醇），分离精制工艺复杂，能耗大；原料乙烯是石油产品，伴随原油价格逐渐上涨，产品的经济性会逐渐降低等问题。
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【二】工艺技术
（一）工艺原理
本项目以煤制合成气为原料，采用草酸酯法生产乙二醇。
首先CO气相催化反应合成中间产品草酸二甲酯，然后草酸二甲酯催化剂加氢生产乙二醇。
合成气间接法生产乙二醇的主要反应包括一氧化碳(CO)与亚硝酸甲酯(MN)生成草酸二甲酯(DMO)的羰化反应，草酸二甲酯加氢生成乙二醇(EG)的反应，一氧化氮、氧气和甲醇生成亚硝酸甲酯的酯化再生反应，亚硝酸钠、硝酸反应生成一氧化氮。
具体过程如下：1、原料气制备
低压煤气化制一氧化碳
2C + O2 = 2CO
间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气
C + H2O = CO + H2
CO + H2O = CO2 + H2
2、草酸二甲酯合成
CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)由两步化学反应组成。
首先为CO在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下：
2CO + 2CH3ONO = (COOCH3)2 + 2NO
其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下：
2NO + 2CH3OH + 1/2O2 = 2CH3ONO + H2O
生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。
总反应式为：
2CO + 1/2O2 + 2CH3OH = (COOCH3)2 + H2O
3、草酸二甲酯加氢制取乙二醇
草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氢生成乙二醇。
主反应方程式如下：
(COOCH3)2 + 4H2 = (CH2OH)2 + 2CH3OH
（二）工艺步骤
金煤化工煤制乙二醇自主技术主要工艺包括七个步骤：
第一是氨与空气在氨氧化炉内高温氧化得到氨氧化物；第二是氨氧化物与甲醇、氧气氧化酯化生成亚硝酸甲酯；第三是工业一氧化碳原料气体的催化脱氢净化；
第四是亚硝酸甲酯与一氧化碳氧化偶联生成草酸二甲酯；第五是草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇；
第六是乙二醇混合物的精馏；
第七是尾气循环使用和消除污染排放。
【三】工艺总流程
第一步，原料气的制备、净化及变换
1、一氧化碳气体的制备，通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气，炉气经脱硫净化送到下一工序；
2、氢气的制备，通过间歇制气法制得半水煤气，炉气经脱硫净化，接着进行高温变换和低温变换，制得氢气。
第二步，一氧化碳原料气的再净化处理
从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气，采用催化氧化技术除去氢和氧，最后以分子筛脱水。
再按一定比例混入普氧或空气，并送入载有催化剂的固定床反应器中，催化反应同时除去所含的氢气和氧气。
其催化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。
金属主要是铂、钯或铂-钯合金。
其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。
金属含量为载体重量的0.05%-5%。
载体可采用硅胶、浮石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物质。
反应温度在50-400℃，最好在80-250℃。
接触时间在0.5-10s。
最后再导入分子筛床层常温脱水。
气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氩不必除去。
净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物≤1.15mg/kg(1.15ppm)，NH3≤200mg/kg(200ppm)，H2≤100mg/kg(100ppm), O2≤1000mg/kg (1000ppm），H2O≤100mg/kg (100ppm)。
该混合气体即可作为合成草酸酯的一氧化碳原料气。
第三步，草酸酯的合成
将净化后的一氧化碳原料气与亚硝酸酯混合，其含量（体积分数）为：一氧化碳为25%-90%，亚硝酸酯为5%-40%，导入装有以氧化铝作载体的钯催化剂的列管反应器中进行催化反应。
金属含量为载体中的0.1%-5%，接触时间为0.1-20s。
反应温度为80-200℃。
反应产物经冷凝分离后得草酸酯。
第四步，尾气再生
将分离了草酸酯的反应尾气导入再生塔，按NO与O2分子比为4.1：6.5，配入氧气氧化，按醇与NO的分子比为2-6送入20%以上的醇水溶液接触反应，控制塔温在相应酯的沸点以上，分离醇的水溶液循环使用。
当醇的浓度低于20%时，更换新的醇液。
第五步，亚硝酸酯的回收
将再生塔得到的亚硝酸酯气相导入冷凝分离塔，控制温度在相应酯的沸点以上，将亚硝酸酯气体中的醇和水进一步分离，其大部分亚硝酸酯（含未反应气体）送回合成塔循环使用，另小部分转入压缩冷凝塔处理。
第六步，非反应气体的排放
将含有非反应气体的亚硝酸酯导入压缩冷凝塔，控制冷凝温度在
-20-40℃，压力在0.5-4MPa，使亚硝酸酯完全液化回收。
经气化后再导入合成塔循环使用，不凝气体主要是氮气和少量的甲烷、氩、一氧化碳、一氧化氮，放空排除。
第七步，草酸二甲酯加氢
在反应器中装填40-60目的催化剂，并在反应器两端各装入20-40目的石英砂，防止反应器内气体沟流并固定催化剂床层。
催化剂由氢气在特定条件下还原活化，然后设定好反应温度和压力。
DMO溶液由高压计量泵打入气化器气化，氢气由高压质量流量计控制流量，进入气化器与气化的DMO溶液充分混合后进入反应器进行反应。
产物由循环水冷却，液
体产物进精馏装置精制生产高纯乙二醇，尾气经回收有用组分后送入加热炉或锅炉燃烧。