含磷无卤阻燃环氧树脂研究进展

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淀粉磷酸酯对环氧树脂防火性能的改性研究

淀粉磷酸酯对环氧树脂防火性能的改性研究一、实验目的1、了解含磷环氧树脂的阻燃性能及机理2、了解氧指数的测定二、实验原理环氧树脂以其良好的热稳定性和介电性成为飞速发展的电子工业的基础材料,广泛应用于涂料、土木、建筑、胶粘剂、电子、航空等众多领域,如精密仪器的包裹材料、灌封材料塑封材料及覆铜板绝缘材料等。

然而,易燃性是环氧树脂的最大缺点,对其进行阻燃改性一直是人们致力研究的热点。

众所周知,目前应用最多的就是含卤素的阻燃环氧树脂。

含卤环氧树脂具有优良的力学性能、阻燃性、粘合性、电绝缘性及固化收缩率低等特点,广泛应用于半导体封装、绝缘材料和印制电路板基材等电子电气领域。

但溴化环氧树脂在使用及回收过程中,由于分解而产生溴化物气体,会对环境造成污染。

为扼制电子垃圾给人类造成的严重危害,从源头上控制有毒有害物质在电子产品中的使用,近期我国信息产业部出台了《电子信息产品污染控制管理办法》。

研究环保型阻燃剂无疑成为阻燃专家们的重要课题之一。

基于对人类健康和环境保护的考虑，低烟、低毒的无卤环保型阻燃剂及其防火环氧树脂已成为人们追求的目标，使得无卤阻燃剂及无卤阻燃环氧树脂的合成及应用开发变得日益重要起来。

磷系阻燃体系在燃烧时可提高材料特别是含氧高聚物的成炭率，具有较好的阻燃效果。

目前研究较多的单组分IFR主要有PEPA、Trime]和Melabis等，均以季戊四醇（碳源）、三聚氰胺（气源）和三氯氧磷（酸源）为原料在有机溶剂中制备。

三氯氧磷和有机溶剂是导致其价格偏高的主要原因。

本项目采用廉价的磷酸代替三氯氧磷、淀粉代替季戊四醇，以水作溶剂合成了一种新型廉价膨胀阻燃剂－淀粉磷酸脂乙二胺盐，红外光谱表明其结构与PEPA、Trimer和Melabis 类似，均为笼状结构。

将其应用于环氧树脂，添加20%的阻燃剂可使其氧指数达31.0，阻燃效果与DOPO类似。

并采用热重分析、锥形量热仪研究了IFR对环氧树脂热降解行为、阻燃、抑烟和热解活化能的影响。

《阻燃环氧树脂及石墨烯增强阻燃环氧树脂性能研究》

《阻燃环氧树脂及石墨烯增强阻燃环氧树脂性能研究》一、引言随着现代工业的快速发展，阻燃材料在电子、航空、交通等领域的应用越来越广泛。

环氧树脂作为一种重要的热固性塑料，其阻燃性能的研究显得尤为重要。

石墨烯作为一种新型纳米材料，具有优异的物理和化学性能，被广泛应用于增强各种聚合物的性能。

因此，研究阻燃环氧树脂及石墨烯增强阻燃环氧树脂的性能，对于提高材料的阻燃性能和力学性能具有重要意义。

二、阻燃环氧树脂的研究2.1 阻燃环氧树脂的制备阻燃环氧树脂的制备主要通过在环氧树脂中添加阻燃剂实现。

常用的阻燃剂包括卤素系、磷系、氮系等。

其中，磷系阻燃剂因其高效、低烟、无卤等优点，在阻燃环氧树脂的制备中得到了广泛应用。

2.2 阻燃性能研究阻燃性能是评价阻燃环氧树脂性能的重要指标。

通过对阻燃环氧树脂进行垂直燃烧、水平燃烧、烟密度等测试，可以评估其阻燃性能。

研究表明，添加适量的磷系阻燃剂可以有效提高环氧树脂的阻燃性能，降低材料的燃烧速度和烟密度。

三、石墨烯增强阻燃环氧树脂的性能研究3.1 石墨烯增强阻燃环氧树脂的制备石墨烯增强阻燃环氧树脂的制备主要是在阻燃环氧树脂中添加石墨烯。

石墨烯具有优异的力学、热学和电学性能，可以显著提高聚合物的力学性能和热稳定性。

通过改变石墨烯的添加量和分散性，可以制备出具有不同性能的石墨烯增强阻燃环氧树脂。

3.2 力学性能研究力学性能是评价石墨烯增强阻燃环氧树脂性能的另一重要指标。

通过对材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等进行分析，可以评估其力学性能。

研究表明，添加适量的石墨烯可以显著提高环氧树脂的力学性能，增强材料的韧性和强度。

3.3 热稳定性研究石墨烯的加入还可以提高阻燃环氧树脂的热稳定性。

通过热重分析（TGA）等测试手段，可以评估材料的热稳定性。

研究表明，石墨烯的加入可以降低材料的热分解速率，提高其热稳定性。

四、结论本文研究了阻燃环氧树脂及石墨烯增强阻燃环氧树脂的性能。

通过添加磷系阻燃剂，可以有效提高环氧树脂的阻燃性能；而石墨烯的加入则可以显著提高环氧树脂的力学性能和热稳定性。

含磷高分子阻燃剂的研究进展

６
塑料助剂
２０１５年第２期（总第１１０期）
含磷高分子阻燃剂的研究进展
廖逢辉王通文王新龙
（南京理工大学化工学院，南京，２１００９４）
摘要
含磷高分子阻燃剂是一种无卤、无毒、低烟、阻燃性持久的阻燃剂，因其阻燃效果较佳被大
高分子材料在日常生活中已经被人们广泛应
用，但是大多数高分子材料具有较高的易燃性，其导致的火灾事故造成的损失较大，因此高分子材
化合物受到越来越多研究人员的重视，其中双螺
环含磷阻燃剂主要是由季戊四醇及含磷化合物反应制备得到，因其分子中含有大量碳原子且磷含
量用于聚合物的阻燃改性中。本文综述了近年来国内外含磷高分子阻燃剂分子结构与性能及其研究进展，并对其未来的发展方向进行了展望。关键词含磷高分子阻燃剂分子结构性能
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２— ６２９４．２０１５．０２．００２
（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｍｉｎｇ，２１００９４）
ＴｈｅＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔＣｏｎｔａｉｎｉｎｇ－ＰｈｏｓｎｇｈｕｉＷａｎｇＴｏｎｇｗｅｎＷａｎｇＸｉｎｌｏｎｇ

DOPO 及其衍生物在环氧树脂中的相关研究进展

◎李捍东张旭DOPO 及其衍生物在环氧树脂中的相关研究进展（作者单位：沈阳航空航天大学）当前，有机高分子材料作为化工行业中的三大主材料，以其便于加工，密度小、性能高的特点已经成为应用最为广泛的一类材料。

其中环氧树脂（EP ）就是化工生产过程中所经常使用的一种有机高分子材料。

这类物质结构中有两个或以上的环氧基团，这些基团可以与固化剂进行反应生成固化物，而这些固化物是具有三维网络状结构的。

环氧树脂由于是一种具有良好力学性能及化学性能的材料，所以被广泛应用于日常生产生活中的方方面面。

但是其又表现出高分子材料的通病———易燃的特性，这种特性在某些行业内是不被允许或需要被限制的，所以需要通过对环氧树脂进行相关的阻燃改性，使之变得难以燃烧，以扩大其应用范围。

一、DOPO 环氧树脂DOPO，化学名9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。

因其自身及衍化物内部含有以O=P-O 键的方式存在的环状菲杂环，总体来讲键能更大，所以其比未成环的磷酸脂类具有更强的稳定性以及阻燃性能。

由于其分子结构之中包含有P-H 键，所以很容易与其他的物质发生取代反应，如其可与萘醌、衣康酸、环氧乙烷、甲醛等不饱和化合物进行反应，以形成具有新功能的衍生物。

而DOPO 环氧树脂就是由这些衍生物或DOPO 进一步与环氧树脂反应得到的产物。

二、DOPO 改性环氧树脂1.制备方法。

在一般情况下制备DOPO 阻燃环氧树脂有三种方法：其一，合成含有DOPO 的环氧化合物，之后再使用不同的固化剂对其进行固化；其二，通过反应型的DOPO 衍生物使其与环氧树脂发生反应从而将DOPO 基团引入到环氧树脂中；其三，通过对普通的环氧树脂使用DOPO 改性固化剂从而获得含有DOPO 基团的环氧树脂。

2.D OPO 固化剂。

谢聪等通过在DOPO 中加入对氨基苯酚，对苯二甲醛以及二甲亚砜在室温中搅拌得到衍生物4，4’-[1，4-苯基-二（9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲基）二次甲基亚氨基]二苯酚（DOPO-T ）。

反应型阻燃环氧树脂研究进展

第２７卷第３期
２０１３年０５月
天
Ｍａｖ．２０１３
ＴｉａｎｊｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ
・
专论与综述・
反应型阻燃环氧树脂研究进展
文雪梅 ’ ，李葆钢 ’ ，殷伊琳，李健３ ★ ，杜宝剑 ’ ，张军 ’ ，王兴 ’ （１天津市合成材料３－业研究所，天津３００２２０；２天津渤海化工集团公司，天津３０００４０；３天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津３００４５７）摘要：本文简述了近年来环氧树脂阻燃改性方法的种类，详述了反应型阻燃法中添加卤素、添加磷元素、添加硅元素这四种方法研究进展，并对其发展方向做出展望。
氮系阻燃固化剂具有低毒性、高阻燃性、低腐蚀性、高温稳定性和环境友好等优点，备受关注。近年来大量含胺基或酰胺基的氮系固化剂被合成且用于环氧树脂阻燃改性【８１。值得关注的是，酚醛树脂可以作为环氧树脂的固化剂，如在酚醛树脂的分子链上进一步引入含氮基团制备新型含氮酚醛树脂固化环氧树脂，则可以大大提高环氧树脂的阻燃性能，同时提高环氧树脂的力学性能。
蚀性小；４．对环境友好，在作为垃圾弃置时不会造成环境污染，因此是取代含卤环氧树脂的主要品种之
一
树脂体系中的高分子进行化学改性，引入含卤素、磷、氮、硅等无机元素的基团，以达到阻燃的目的。反应型阻燃法的最大优点在于具备持久阻燃效果的同时，仍保持树脂原有的热学性

磷系阻燃剂的现状与展望

磷系阻燃剂的现状与展望摘要：阻燃剂又名耐火剂、防火剂，是提高可燃物难燃性的一种功能性助剂。

在所有的阻燃剂中，磷系阻燃剂是研究的最多也是最复杂的一种。

随着工业的改进以及合成方法的不断完善，磷系阻燃剂的种类也在不断增加，性能也在不断增强。

磷系阻燃剂解决了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、气体腐蚀性强以及无机阻燃剂高添加量而影响材料物理机械性能等缺点，具有高阻燃性、低烟、无毒、低卤等优点，因此，对于磷系阻燃剂的研究具有非常重要的现实意义。

本文主要就磷系阻燃剂的现状与展望方面展开研究，分析了磷系阻燃剂的阻燃机理以及种类，最后介绍了磷系阻燃剂在今后的发展趋势。

关键词：磷系阻燃剂；阻燃机理；种类；展望引言随着高分子材料科学与工程的发展，各种高分子复合材料正在逐步取代传统材料而应用于社会生产与生活的各个领域。

但是，高分子复合材料具有优越性能的同时，还具有可燃性，这给人们的生产与生活带来了一定的隐患，因此，对于高分子复合材料的燃烧特性以及防火技术的研究具有重要的意义。

阻燃剂在塑料助剂中的消耗量仅次于增塑剂，已成为塑料助剂中用量第二的大品种，其中，磷系阻燃剂由于其自身的特点与优势，非常符合阻燃剂的发展方向，具有很好的发展前景。

1 含磷阻燃剂的阻燃机理阐释长期以来，有关含磷阻燃剂阻燃机理有很多，但是已经得到普遍认可的机理有3种。

1．1气相阻燃机理含磷化合物在火焰中分解成小分子量组分如P，PO，P02和HP02，这些组分与气相火焰区中的氢自由基和羟基自由基互相作用，减缓了燃烧链反应进程…。

在阻燃过程中，磷系阻燃剂产生的水蒸气可降低聚合物表面的温度与稀释气相火焰区可燃物的浓度，从而达到阻燃效果。

1．2凝缩相阻燃机理在燃烧时，磷化合物分解生成磷酸液态膜，其沸点可达300℃。

同时，磷酸又进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸旧J。

生成的聚偏磷酸是强酸，具有很强的脱水作用，促使高聚物脱水炭化，降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量，而磷大部分残留于炭层中。

含磷环氧树脂复合材料的制备及阻燃性能研究

含磷环氧树脂复合材料的制备及阻燃性能研究作者：何栋唐婷来源：《当代化工》2019年第10期摘; ; ; 要：针对当前含卤环氧树脂材料在燃烧时严重污染空气、并含有有毒气体的问题，提出在环氧树脂材料中加入含磷的高分子物质，以减少污染。

对此，以六氯环三磷腈和苯酚作为试验原材料，利用苯酚取代六氯环三磷腈中的Cl离子，从而得到高分子材料;然后将制备的阻燃剂在氮气环境下加入环氧单体，得到制备的环氧树脂样品。

最后，从LOI及UL-94、残炭形貌、燃烧释放热量等方面对样品性能进行验证，结果表明上述样品具有良好的阻燃性能。

关; 键; 词：环氧树脂;六氯环三磷腈;残炭形貌;LOI极氧指数中图分类號：TB3 24; ; ; ;文献标识码： A; ; ; ;文章编号： 1671-0460（2019）10-2321-04Abstract： In view of the problem that halogen-containing epoxy resin materials seriously pollute the air and discharge toxic gases during combustion， it is proposed to add phosphorus-containing macromolecule substances into epoxy resin materials in order to reduce pollution. In this paper， hexachlorocyclotriphosphazene and phenol were used as raw materials， phenol was used to replace Cl ions in hexachlorocyclotriphosphazene， and then the prepared flame retardant was added into epoxy monomer in nitrogen environment to obtain the epoxy resin sample. Finally， the properties of the samples were verified by LOI and UL-94， char morphology and heat release from combustion. The results showed that the samples had good flame retardancy.Key words： Epoxy resin; Hexachlorocyclotriphosphazene; Residual carbon morphology; LOI extreme oxygen index环氧树脂凭借其优秀的力学和化学性能，从而被广泛的应用在各个领域，如在胶黏剂、基体材料等方面。

DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系的性能研究

（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂ．ｏｆＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＰｏｌｙｍｅｒＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳｉｃｈｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１００６５，Ｃｈｉｎａ）
ＤＯＰＯ型无卤阻燃环氧树脂体系的性能研究
吴传芬，陈文静，吴东森，邹华维。刘鹏波
（高分子材料工程国家重点实验室，四川大学高分子研究所，成都６１００６５）
摘要：采用９，１０一二氢一９一氧杂一１０一磷杂菲一１０一氧化物（ＤＯＰＯ）和ＤＯＰＯ型含磷环氧树脂（ＤＯＰＯ－ＥＰ）对双酚
Ａ型ＥＰ进行阻燃改性，研究了不同磷含量下两种阻燃剂对ＥＰ的改性效果。结果表明，随磷含量增加，ＥＰ／ＤＯＰＯ
与ＥＰ／ＤＯＰ０＿ＥＰ体系的玻璃化转变温度均降低，但ＥＰ／Ｄ０Ｐ０Ｌ－ＥＰ体系的降幅较小；ＤＯＰＯ与ＤＯＰＯ — ＥＰ均能有效
第４２卷，第２期
２０１４年２月
工
程
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料
应
用
ｖ０ｌ・４２，Ｎ。－２
ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＰＬＡＳＴＩＣＳＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ
Ｆ
ｅｂ．２０１４
２
ｄｏｉ：ｌＯ．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－３５３９．２０１４．０２．００６

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决的方案及未来的发展趋势。
关键词：环氧树脂；含磷阻燃剂；无卤阻燃中图分类号：ＴＱ３２３．５文献标识码：Ａ文章编号：１００１－３５３９（２０１３）１００１１５ — ０４
ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓ－－ＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＨａｌｏｇｅｎ－－ＦｒｅｅＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ
第４１卷，第１Ｏ期
２０１３年１０月
工
程塑料来自应用Ｎｏ１
．
ＥＮＧＩＮＥＥＲ１ＮＧＰＬＡＳＴＩＣＳＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ
。。
；１１５
ｄｏｉ：１０．３９６９￣．ｉｓｓｎ．１００１ — ３５３９．２０１３．１０．０２７
含磷无卤阻燃环氧树脂研究进展
强雪原，王汝敏，张博，胡睿
（西北工业大学理学院应用化学系，西安７１０１２９）
摘要：综述了国内外无卤阻燃环氧树脂（ＥＰ）的发展近况，从添加型阻燃ＥＰ和反应型阻燃ＥＰ两方面介绍了目前ＥＰ的阻燃方法，着重介绍国内外含磷无卤阻燃ＥＰ的研究进展，并且介绍了含磷阻燃剂的阻燃机理、存在的问题、解
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ；ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｌｆａｍｅｒｅｔａｒｄｎｔ；ａｈａｌｏｇｅｎ — ｆｒｅｅｌｆａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔ
环氧树脂ｆＥＰ）是一种重要的热固性树脂，由于其优异的力学性能和化学性能，广泛应用在粘合剂、涂料、层压封装及电子电器领域［１－２１￣这些领域都要求ＥＰ具有良好的阻燃性能，但由于通用型二缩水甘油醚型（ＤＧＥＢＡ）ＥＰ的极限氧指数（ＬＯＩ）只有１９．８％，在通常条件下就可以燃烧。所以为了拓宽ＥＰ的应用领域，必须对其进行阻燃改性。目前使用最多的是卤系阻燃剂，其阻燃效果显著，但其燃烧时产生大量的有毒、腐蚀性气体，污染环境。因此，ＥＰ的无卤
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｎｅｗｅｓｔｒｅｓｅａｒｃｈｅｓｓｉｔｕａｔｉｏｎｏｆｈａｌｏｇｅｎ．ｆｒｅｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆｌａｆｍｅ
ＣｈａｎｇＹｕｌｏｎｇ等利用对苯醌与９，１０．二氢一９．氧
杂．１０．磷杂菲一１０．氧化物（ＤＯＰＯ）合成２．（６．氧杂．６．氢．
二苯＜Ｃ，ｅ＞＜１，２＞．磷杂菲一６．基一１，４．苯二酚（ＯＤＯＰＢ），再与苯基二氯氧磷（ＰＰＤ）合成聚合物阻燃剂
ｒｅｔａｒｄａｎｔｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇａｄｄｉｔｉｖｅｌａｆｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔａｎｄｒｅａｃｔｉｖｅｌａｆｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｔｈｅｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ — ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｌｆａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｗａｓｒｅｓｅａｒｃｈｅｄｅｍｐｈａｔｉｃａｌｌｙ．Ｔｈｅｌｆａｍｅｒｅｔｒｄａｎｔａｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｐｒｏｂｌｅｍｓ，ｓｏｌｕｔｉｏｎｓａｎｄｆｕｔｕｒｅ￣ｅｎｄｓｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ — ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｌｆａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓｗａｓａｌｓｏｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．
ＱｉａｎｇＸｕｅｙｕａｎ，ＷａｎｇＲｕｍｉｎ，ＺｈａｎｇＢｏ，ＨｕＲｕｉ
（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＮｏｒｔｈｗｅｓｔｅｍＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ ’ ａｎ７１０１２９，Ｃｈｉｎａ）