聚丙烯工艺技术综述

聚丙烯工艺技术综述聚丙烯工艺技术综述聚丙烯工艺技术综述聚合原理及产品用途聚丙烯发展历史市场与需求生产工艺介绍液相本体法环管法气相本体法 Innovene Novolen Unipol Spherizone 国产化聚丙烯工艺技术的发展聚丙烯polypropylene缩写为PP是以丙烯为单体聚合而成的聚合物是通用塑料中的一个重要品种其结构式如下 [ CH2 CH ]n CH3 PP的热性能和机械性能的优异结合使其在很多领域如注塑薄膜及纤维生产中得到广泛应用它的通用性加上经济性使其应用在60年代和70年代初期得到了快速发展很快成为最重要的热塑性产品之一催化剂发展历史 60年代第一代ZN催化剂时期活性1000kgkg催化剂浆液法工艺技术商业化生产 70年代第二代ZN催化剂出现活性10000kgkg催化剂产品等规度提高开始本体法和气相法工艺技术的开发聚丙烯工业化发展历史 50年代53年卡尔·齐格勒教授首次合成高结晶度聚乙烯 54年朱利奥·纳塔教授首次合成结晶聚丙烯 57年在意大利的费拉拉建成第一套6000吨年浆液法间歇式聚丙烯工业生产装置 80年代第三代ZN催化剂开发成功活性15000 kgkg催化剂产品等规度进一步提高大大降低了无规聚合物的产品省去了脱无规聚合物的工艺步骤简化工艺流程能够生产高乙烯含量的无规共聚物和抗冲共聚物采用本体法和气相法以及组合法工艺技术开始大规模建设工业装置 90年代应用第四代ZN催化剂活性60000 kgkg催化剂改进产品形态生产高结晶性聚合物开始研制茂金属催化剂开发等规和间规聚丙烯进一步简化本体和气相工艺流程装置大型化降低了投资和操作费用开始建设大型工业装置单线生产能力达到年产30万吨聚丙烯本色粒料最新发展简述二醚类和琥珀酸酯类催化剂的开发 ND 催化剂的开发国外市场概况国外市场概况世界聚丙烯的主要用途是生产注塑制品其中货物的周转箱工业零部件仍是其主要用途由于其密度低具有良好的机械性能因此也大量用于汽车配件另外聚丙烯在纤维和薄膜方面所占的比例也较大 19952000年间国内聚丙烯产量的年均增长率达到260远远超出了表观消费量和进口量的年均增长率186和83自给率也由1995年的492迅速上升到2000年的667到2005年编织制品所占的比例将有所下降拉丝料市场转向饱和而专用料市场的供需缺口大幅扩大注塑制品中洗衣机料因产量接近饱和对PP树脂的需求量增长放缓供需缺口仅略有增加而共聚注塑料将成为供需缺口最大的品种BOPP薄膜料和CPP薄膜料因包装业的发展而快速发展供需缺口进一步扩大纤维料因土工材料的发展而获得了新的市场机遇需求增长较快供需缺口扩大另外PP管材料和PP高透明料将成为市场发展的新热点主要工艺参数及控制主要工艺参数及控制工艺流程图工艺特点工艺特点第二反应器的操作系统与第一反应器基本相同只是在生产抗冲产品时增加了乙烯单体进料乙烯对丙烯的进料比率根据所需产品精确控制生产均聚物时第一第二反应器中只加入丙烯单体生产无规共聚物时乙烯以较低的控制比例加分别加入两反应器生产抗冲共聚物时只向第二反应器加入乙烯粉末从第二反应器排出经气体粉末分离系统减压输送至脱气仓脱气仓底部通入湿氮气使聚合物粉末失活同时将未反应的单体从聚合物粉末中脱除这部分单体可以送到附近的烯烃装置回收或经过膜分离单元将丙烯和氮气分离后再循环使用脱活的聚合物粉末靠重力排出输送至挤压造粒机工艺流程图从界区外来的新鲜丙烯和催化剂助催化剂氢气以及给电子体一同进入反应器如果生产无规共聚物则要向反应器加入气相乙烯如果生产抗冲共聚物则要向第二反应器加入乙烯如果要生产三元无规共聚物则还要向反应器加入液态丁烯聚合反应是在气相搅拌反应器中进行的通过气化吸热来排放热量液态丙烯进入反应器蒸发吸收一部分反应热反应气连续从反应器顶端经过滤后排出反应器顶部的气相丙烯冷凝后作为冷却剂用泵送回反应器循环气中的不凝组分包括惰性组分被压缩后也返回反应器聚丙烯粉末在反应器的操作压力下被送出反应器随后载气与粉末一同进入粉末出料罐进行分离分离后的载气经过一个旋风分离器和过滤器去除掉残存粉末后进入压缩机粉料从出料罐经过旋转阀后进入脱气仓用氮气吹扫粉料去除残留单体然后气体从脱气仓顶端进入共用的膜回收单元进行单体和氮气的分离回收的氮气返回脱气仓重复利用回收的单体冷凝后直接进入各线的第一反应器每条生产线有两个粉料料仓PP粉末经脱气仓后通过闭路氮气系统送入粉料料仓再从料仓进入挤压机与添加剂混合熔融并均化通过水下切料机切成最终颗粒产品粒料冷却后由风送系统输送至颗粒掺混料仓或进入脱臭单元产品粒料冷却后在脱臭塔中用蒸汽汽提去掉部分残留有机物然后冷却至环境温度进入掺混料仓颗粒在掺混料仓均化后被送至包装码垛单元界区外载气经过压缩机后分离一部分可以直接返回反应器在生产均聚无规共聚物的情况下75的载气将返回相应的反应器其余送出界区部分载气液化后可作为膜回收单元的致冷剂生产三元无规共聚物和抗冲共聚物时所有载气直接送出界区进行单体回收聚合反应系统由第一反应器抗冲共聚反应器和反应器出料几部分组成第一反应器用来生产均聚物无规共聚物和抗冲共聚物的均聚物部分反应器是一个返混式流化床反应器顶部有一个膨胀段以使聚合物颗粒沉降反应在345MPaG67℃的条件下进行催化剂和反应单体连续进入反应器反应器内生成的聚合物颗粒间歇排放反应器内未反应的气体通过一个离心式循环气压缩机升压然后在循环气冷却器中冷却后与新鲜丙烯一起从底部进入反应器这股循环气的作用是使床层流化并很好地返混为聚合反应提供原料撤除反应热产品的性能主要由催化剂的类型和循环气的组成来控制使用气相色谱在线测定反应器中的气相组成调节有关原料的进料量可以控制反应器中的气相组成反应器压力通过控制丙烯的进料速率来调节产品性能与生产能力无关循环气压缩机是一个单级恒速的离心式压缩机循环气的流量由压缩机出口管线上的节流阀来调节聚合反应的温度通过调节循环冷却水的温度设定值控制循环气的温度来控制循环气冷却器在开车时用来加热反应器催化剂浆液由进料泵送入反应器反应器产量通过调节催化剂的进料量来控制催化剂流量由进料泵的转速来调节装置还设置了添加剂计量系统可以向任意一个反应器注入添加剂第一反应器有四个粉料排放系统它们可以交替操作也可以单独操作每个系统由产品出料罐和产品吹出罐组成聚合物颗粒由出料罐落入吹出罐后进入产品接收器或第二反应器反应不正常时可以通过向反应器中注入阻聚剂来部分地或完全中止聚合反应如果将阻聚剂从床层中吹出则催化剂的活性可以很快恢复从而使反应继续进行第二反应器生产抗冲共聚物其操作压力为207MPaG操作温度约70℃这个系统的组成与第一反应器基本相同包括一台流化床反应器一台循环气压缩机和一个循环气冷却器但其设备尺寸相对较小含有活性催化剂的均聚物间断地从第一反应器进入第二反应器乙烯丙烯氢气连续加入反应器中在均聚物的基体上生成乙烯－丙烯共聚物反应器的出料通过密相输送系统进入一个立式产品接收器输送气由烃类和氮气组成在接收器的顶部与聚合物分离这股气体与反应器尾气经接收器过滤器过滤掉夹带的聚丙烯粉末后进入尾气回收系统产品在接收器内有一定的停留时间来自尾气回收系统的氮气或轻尾气从接收器底部吹入脱除聚丙烯粉末中的烃类接收器中的粉料通过旋转阀进入脱气仓脱气仓底部加入氮气和少量蒸汽进一步去除烃类并使催化剂脱活从脱气仓底部出来的聚合物送入挤压造粒系统从脱气设备及反应器排出的尾气进入尾气回收系统该系统是为了回收未反应单体以提高单体的总利用率降低单体消耗和成本尾气回收系统由压缩冷凝和分离等设备组成第二反应器生产抗冲共聚物其操作压力为207MPaG操作温度约70℃这个系统的组成与第一反应器基本相同包括一台流化床反应器一台循环气压缩机和一个循环气冷却器但其设备尺寸相对较小含有活性催化剂的均聚物间断地从第一反应器进入第二反应器乙烯丙烯氢气连续加入反应器中在均聚物的基体上生成乙烯－丙烯共聚物反应器的出料通过密相输送系统进入一个立式产品接收器输送气由烃类和氮气组成在接收器的顶部与聚合物分离这股气体与反应器尾气经接收器过滤器过滤掉夹带的聚丙烯粉末后进入尾气回收系统产品在接收器内有一定的停留时间来自尾气回收系统的氮气或轻尾气从接收器底部吹入脱除聚丙烯粉末中的烃类接收器中的粉料通过旋转阀进入脱气仓脱气仓底部加入氮气和少量蒸汽进一步去除烃类并使催化剂脱活从脱气仓底部出来的聚合物送入挤压造粒系统从脱气设备及反应器排出的尾气进入尾气回收系统该系统是为了回收未反应单体以提高单体的总利用率降低单体消耗和成本尾气回收系统由压缩冷凝和分离等设备组成中石化聚丙烯工艺技术发展中石化聚丙烯工艺技术发展 1995年开始针对当时国内炼厂丙烯资源综合利用的状况中石化集团公司组织了以工程建设公司为主体以北化院国产N催化剂为基础的技术开发建设了以炼厂丙烯资源为原料的8套7套7万吨年1套10万吨年规模大型工业化装置形成了有集团公司自主知识产权的聚丙烯成套技术第一代环管法聚丙烯技术简称S-PP-I 1999年在S-PP-I技术的基础上结合上海石化20万吨年聚丙烯装置的建设开发完成了20万吨年规模的S-PP-Ⅱ聚丙烯工艺技术在工艺上进行了较大的改进除增加了共聚反应系统外将反应系统的设计压力由47MPaG提高到了55MPaG优化调整了预聚合的操作开发了氢气分离循环系统和成核剂添加系统使国产化聚丙烯技术的操作范围大幅度扩大能够生产高流动性高MFR高刚性的均聚无规共聚和抗冲共聚产品大大增强了开发和生产新产品的手段和能力继上海石化20万吨年聚丙烯装置成功运转后工程建设公司根据聚丙烯发展的需要组织了30万吨年规模的聚丙烯技术的工程化开发在2003年完成了工艺设计和大型化后的工程化问题的研究完成了物料平衡和热量平衡计算关键设备的能力核算主要设备规格书及工艺流程图等工作2003年下半年在集团公司科技开发部立项进行工艺设计包的开发 30万吨年规模的聚丙烯技术的工程化开发以S-PP-II技术为基础进行改进采用国产高效催化剂双环管技术能生产均聚无规共聚和抗冲共聚产品重点解决装置规模由20万吨年放大到30万吨年后的工程问题使装置的物耗能耗和投资进一步降低利用先进技术使装置在控制水平上有新的进步和提高目前针对茂名项目只考虑生产均聚物和无规共聚物预聚合系统满足高效催化剂的要求催化剂体系 N DQ 催化剂 TEAL 两种给电子体双环管串联设计压力55MPaG 总停留时间13-15h 液相环管反应器与气相反应器组合工艺环管反应器利于生产均聚物和无规共聚气相反应器利于生产抗冲共聚产品的橡胶相特殊设计的氢气汽提和回收单元满足双峰产品的生产中间粉末料仓有利于聚合单元稳定操作和牌号转换纯添加剂或复配添加剂加料系统使牌号转换简单快捷模块化设计装置能力达到30万吨年上限能力依赖关键设备的制造能力工艺流程介绍聚丙烯生产工艺– innovene气相法工艺催化剂进料第一聚合反应反应器粉末输送第二聚合反应粉末脱活丙烯回收挤压造粒产品掺混丙烯精制火炬罐废水池聚丙烯生产工艺– innovene气相法工艺气相本体法–立式气相搅拌釜 ABB的Novolen气相法技术聚丙烯生产工艺工艺特点聚合反应是在一台或二台串联的立式搅拌反应器中进行其搅拌器为双螺带型搅拌效果是使聚合物粉料沿反应器壁向上移动但不形成流化状态并使反应器中没有死区若生产抗冲共聚物则需要二台反应器该工艺生产的产品牌号较多聚合物的MFR 0375等规度 95-97以上无规共聚物的乙烯含量可达6抗冲共聚物的乙烯含量可达30产品的具体种类有均聚无规共聚三元共聚和抗冲共聚取决于反应系统的设置Novolen工艺使用的BASF公司的高活性催化剂PTK4活性较高而且不需要预聚合并且产品的粒度分布窄操作方便产品切换时间短系统内丙烯贮存量小安全性好反应器设备材料为低温碳钢聚丙烯生产工艺– Novolen气相法工艺 PTK-4催化剂的主要特点同一种催化剂包括相同的助催化剂和立体规整剂可以生产全范围的产品不需预聚合程序可直接加入反应器产率高挥发份含量低分子量和等规指数易于控制催化剂形态可以极好地复制到聚合物粉末中不结垢不结块聚丙烯生产工艺– Novolen气相法工艺工艺流程介绍聚丙烯生产工艺–Novolen气相法工艺工艺流程介绍聚丙烯生产工艺– Novolen气相法工艺气相本体法–立式气相流化床 DOW的Unipol气相法技术聚丙烯生产工艺工艺特点采用Unipol气相法技术可以生产全范围的PP产品包括均聚物无规共聚物和抗冲共聚物以及其特有的CeforTM 丙烯-丁烯共聚物产品产品的等规度和分子量分布都可控制产品性能优越采用气相流化床反应器Unipol工艺在气相聚合及流化床的冷凝态技术方面居于领先地位能生产所有PP产品产品性能范围很宽融熔指数共聚单体含量等工艺流程简单设备台数少装置投资少操作费用低操作稳定可靠安全使用Unipol的SHAC 超高活性催化剂系列催化剂不需预处理或预聚合可以和Unipol的PE装置建成联合装置流程设备和操作相似联合装置可进一步降低投资聚丙烯生产工艺– Unipol气相法工艺工艺流程介绍聚丙烯生产工艺– Unipol气相法工艺工艺流程介绍聚丙烯生产工艺– Unipol气相法工艺工艺流程介绍聚丙烯生产工艺– Unipol气相法工艺工艺流程介绍聚丙烯生产工艺– Unipol气相法工艺中石化聚丙烯工艺技术发展工艺技术特点国产化第二代环管法工艺中石化聚丙烯工艺技术发展国外市场消费结构市场与需求国外聚丙烯的主要用途是生产注塑制品其中货物的周转箱工业零部件仍是其主要用途同时由于其密度低具有良好的机械性能也大量用于汽车配件另外纤维和薄膜在聚丙烯消费结构中所占的比例也较大 2006年亚洲聚丙烯消费结构 2006年北美聚丙烯消费结构市场与需求国内市场概况市场与需求国内市场概况 2006年国内聚丙烯生产企业开工率都很高许多企业开工率都在100以上2006年国内聚丙烯的总产量为6131万吨较2005年增加了129 市场与需求国内PP需求结构市场与需求国内市场消费结构市场与需求 PP的进口量市场与需求 2006年PP进口分布 2006年中国聚丙烯进口仍主要广东浙江上海和江苏等地这些地区2006年共进口2389万吨约占国内进口总量的811 市场与需求 2006年中国PP消费结构近年来随着中国聚丙烯消费的增加注塑薄膜纤维等产品的需求明显增加而拉丝料的烯进口仍主要广东浙江上海和江苏等地这些地区2006年共拉丝料共消耗PP340万吨约占国内进口总量的38 聚丙烯市场分析和预测拉丝级聚丙烯的消费比例呈现不断下降的趋势市场与需求水泥1204亿吨 93 万吨化肥折纯 5305万吨 42 万吨粮食490亿吨 43 万吨 50采用 30采用 60采用其它产品约 108 万吨 2005年扁丝料聚丙烯在包装中消耗340万吨左右编织制品在国内的应用出口编织袋24亿条约 54 万吨市场与需求聚丙烯市场分析和预测薄膜产品 BOPP生产线130多条产量148万吨 CPP 生产线40多条产量32万吨其它包装膜产量25万吨 2005年消耗聚丙烯约为205万吨主要包括BOPPCPP普通包装薄膜和微孔膜等市场与需求聚丙烯市场分析和预测 3纤维产品 2006年消耗聚丙烯约为102万吨短纤生产能力约30万吨产量 19 万吨丝束生产能力约10万吨产量 4 万吨无纺布生产能力约80万吨产量 57万吨长丝含BCF 生产能力约27万吨产量 22 万吨市场与需求聚丙烯市场分析和预测 4注塑产品洗衣机产量3492万台消耗PP 30 万吨包装日用品及其它消耗PP 110 万吨小家电产品消耗PP 63 万吨汽车产量7385 万辆消耗PP 22 万吨 2006年国内注塑产品消耗聚丙烯约为 229 万吨聚丙烯市场分析和预测市场与需求 5 高透明产品主要用于制作透明水杯包装盒办公用文件夹和文件柜等 2006年的需求量约在11万吨左右市场前景很好市场与需求聚丙烯市场分析和预测市场与需求市场与需求 2010年前中国主要聚丙烯扩建计划茂名上海Shanghai 聚丙烯生产企业 2007年大连石化新建20万吨年装置 2007年台塑在宁波新建45万吨年装置 2007年海南新建炼油厂配套20万吨年装置 2008年盘锦将其PP装置扩建到25万吨年 2008年福建Exxon新建40万吨年装置 2008年镇海乙烯新建30万吨年装置 2008年独山子乙烯新建55万吨年装置 2010年天津乙烯新建45万吨年装置 2011年成都乙烯新建45万吨年装置 2011年抚顺乙烯新建30万吨年装置市场与需求海湾战争菲利普斯装置爆炸欧佩克限产石油价格大涨石化产品的价格呈现周期性变化的趋势市场与需求国内市场聚烯烃价格走势市场与需求聚丙烯生产工艺介绍聚丙烯的生产工艺主要有四种即溶液法溶剂浆液法简称浆液法本体法和气相法聚丙烯生产工艺聚丙烯生产工艺液相本体法 - 环管法聚丙烯工艺技术BASELL的Spheripol技术环管法工艺技术属于液相本体聚合工艺丙烯既作为聚合单体又作为稀释溶剂来使用在7080℃3444 MPaG条件下进行聚合反应当聚合反应结束后只要将浆液减压闪蒸即可脱除单体简单方便高产率高立构定向性催化剂的使用使得此工艺技术不需要脱灰和脱无规物工序环管法采用一个或多个环管本体反应器和一个或多个串联的气相流化床反应器在环管反应器中进行均聚和无规共聚在气相流化床中进行抗冲共聚物的生产它采用高性能的催化剂聚合物收率高达40kgg负载催化剂产品有可控的粒径分布等规度可达9598 聚丙烯生产工艺–环管法工艺工艺特点工艺流程说明工艺流程采用两组环管反应器进行串联操作生产共聚物时串联一个气相流化床反应器其主要过程包括丙烯精制催化剂制备系统环管反应器系统气相共聚反应器系统可选回收系统汽蒸干燥和挤压造粒丙烯从装置外送来后根据原料的杂质含量情况进一步精制主要目的是经过脱水脱氧脱CO脱硫脱胂等使丙烯的质量对催化剂活性的影响减到最小催化剂是固体载钛催化剂助催化剂是三乙基铝和给电子体催化剂和助催化剂与少量丙烯混合进行预聚合后一同进入反应器聚丙烯生产工艺–环管法工艺丙烯由反应器进料泵送入反应器系统进行反应反应器是环管式结构低温碳钢制成外面是夹套冷却丙烯和催化剂助催化剂分别加入后物料在反应器内高速循环反应器有一个循环泵反应产生的热量主要是靠夹套冷却撤热反应器操作的压力一般是34-44MPag反应温度为70-80℃气相共聚的反应压力10-15MPaG温度为80℃停留时间为15-20小时产品牌号的切换时间一般为2-4小时一般有50-60丙烯反应后聚合物料送入下一道工序未反应的丙烯大部分循环不能回收的少量气体排入火炬对聚合物成品进行脱气闪蒸和干燥等工序的处理后粉料经分离后再送入挤压造粒工段加入必要的添加剂经混合器混合后送进挤压造粒机造粒后经过脱水和振动筛分级后送入料仓经掺混后进行包装码垛送入仓库再运输至用户工艺流程说明续聚丙烯生产工艺–环管法工艺催化剂体系催化剂流量是个独立变量并且通过产率决定装置负荷烷基铝加入量与进入反应的丙烯量成比例给电子体也是按与烷基铝的预定比例加料聚合反应环管法工艺需要在聚合反应开始前先进行预聚合反应温度20℃压力34-44MPaG 停留时间约10分钟均聚物和无规共聚物的聚合反应是在环管反应器中进行的反应温度7080℃压力 3444MPaG停留时间15h浆液浓度约50wt 聚丙烯生产工艺–环管法工艺闪蒸和脱气因为大量液相单体随聚合物一起排出环管反应器必须回收这个过程是闪蒸过程离开闪蒸管后在闪蒸罐中固体从气体中分离出来闪蒸罐底部收集的固体在液位控制下排向袋滤器袋滤器底部收集的聚合物在液位控制下连续排向汽蒸单元过滤后的气体送去洗涤和压缩汽蒸和干燥来自袋滤器的聚合物仍吸附有1wt的单体主要是丙烯＋丙烷在重力下加入至移动床蒸汽处理单元使残留的催化剂失活并除去含有的烃类汽蒸之后的聚合物自顶部进入干燥器在料位控制下自底部排出聚丙烯生产工艺–环管法工艺助催化剂和添加剂的贮存和计量催化剂贮存和计量本体聚合聚合物脱气丙烯回收抗冲共聚反应聚合物汽蒸聚合物干燥排放及工艺辅助设施废油处理丙烯精制乙烯精制和氢气进料中间料仓挤出造粒单元。