磷酸铁锂合成工艺的优化
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本文通过固相反应法合成 LiFePO4 ,以正交实 验法考察锂铁磷摩尔比 、合成温度 、保温时间及成型
压强等因素对材料电化学性能的影响 ;优化出最佳 的合成工艺 ,合成出结晶良好 、电化学性能优异的 Li FePO4 .
1 实验部分
111 正交实验表的选择 以材料的首次充放电容量为考核指标 ,考察合
对各因素不同水平测试结果的平均值做趋势图 (见图 1) ,可以直观地找出各因素的最佳水平 ,并确 定最佳工艺组合. 在合成过程中 ,Li 容易挥发. 当锂
铁磷摩尔比为 1. 00∶1∶1 时 ,因 Li 的损失而在材料
中会存在含 Fe 杂相 ;当锂铁磷摩尔比为 1. 10∶1∶1
时 ,过多的锂盐会在材料中存留 Li2O 等杂相. 因而 锂铁磷摩尔比为 A2 最好. 合成温度对材料容量的
( Institute of New Carbon Material Research , Hunan Univ ,Changsha , Hunan 410082 ,China)
Abstract :The synt hesis technology of Li FePO4 prepared t hrough t he solid - state reaction met hod was opti2 mized wit h ort hogonal test s. The influencing on t he elect rochemical properties of t he material by four main fac2 tors (t he synt hesis temperat ure , molar ratio of lit hium/ iron/ p hosp horus , briquetting pressure and homot hermal time) was investigated. In t he optimized synt hesis technology , t he molar ratio of lit hium/ iron/ p hosp horus was 1. 05 :1 :1 , t he synt hesis temperat ure was 650 ℃, t he homot hermal time was 18 hours and no briquetting pres2 sure was applied. The first discharge capacity of t he optimized sample was 131. 45mAh/ g , and it s Coulombic ef2 ficiency was 96. 78 %.
A
B
C
D
D1/ mAh·g - 1
a 1. 00 :1 :1
550
12
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105. 54
b 1. 00∶1∶1
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c 1. 00∶1∶1
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42. 64
d 1. 05∶1∶1
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e 1. 05∶1∶1
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128. 75
f 1. 05∶1∶1
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பைடு நூலகம்
12
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47. 69
g 1. 10∶1∶1
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h 1. 10∶1∶1
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111. 72
i 1. 10∶1∶1
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45. 67
K1 270. 42
311. 85 264. 95 279. 96
K2 282. 07
362. 71 273. 54 270. 61
韩绍昌 ,薄红志 ,陈 晗 ,于文志 ,范长岭 ,徐仲榆
(湖南大学 新型碳材料研究所 ,湖南 长沙 410082)
摘 要 :利用正交实验方法优化固相反应法制备 LiFePO4 的合成工艺. 考察合成温度 、 锂铁磷摩尔比 、成型压强及保温时间等因素对材料电化学性能的影响. 得到最佳工艺组合 : 锂铁磷摩尔比 1. 05∶1∶1 ,合成温度 650 ℃,保温时间 18 h ,成型压强 0 M Pa. 按最佳工艺合成 样品的首次放电容量为 131. 45 mAh/ g ,库仑效率为 96. 78 %.
从而确定最佳工艺组合为 A2B2C2D1 ,即锂铁磷摩
尔比为 1. 05∶1∶1 ,合成温度为 650 ℃,保温时间为
18 h ,成型压强为 0 M Pa.
表 2 实验结果及极差分析 Tab. 2 Result and range analysis of the orthogonal test
实验
温时间直接关系到材料颗粒的生长. 时间过短 ,颗粒
生长不完善 ,缺陷多 ;时间过长 ,颗粒过于长大 ;因而
确定保温时间为 C2 最好. 合成材料之前将原料进
行一定程度的压型 ,会使各原料间充分接触 ,有利于
合成反应的充分进行 ;然而同时也会促进颗粒的进
一步长大. 由图 1 可以看出成型压强选择 D1 最好.
成工艺对 LiFePO4 容量的影响. 以锂铁磷摩尔比 、 合成温度 、保温时间及成型压强等 4 个对材料充放 电性能影响较大的工艺因素为考察对象 ,每个因素
Ξ 收稿日期 :2005 10 17 基金项目 :教育部重点课题资助项目 作者简介 :韩绍昌 (1951 - ) ,男 ,湖南常德人 ,湖南大学教授 ,博士生导师 通讯联系人. E2mail :hansc @hnu. cn © 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
℃
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M Pa
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112 材料制备 高温 固 相 法 合 成 LiFePO4 . 称 取 一 定 量 的
Li2CO3 ,FeC2O4·2 H2O 和 N H4 H2 PO4 ,用玛瑙研钵于 充 Ar 的手套箱内研磨均匀 ,于管式炉内 Ar 气保护 下 350 ℃预分解 5 h ,再次研磨均匀后按 L9 (34) 正 交实验表进行合成热处理. 113 结构表征
t he test result from various factors and levels
图 2 样品 O 的 XRD 图谱 Fig. 2 The XRD pattern of sample O
图 3 样品 O 的 SEM 像 Fig. 3 The SEM of sample O
采用西门子 D5000 X 射线衍射仪 ( Cu Kα1 ,35 kV ,30 mA) 对样品进行物相及结构分析. 扫描范围 : 15°～45°,步长 :0. 02°,步进时间 :0. 2 s. 114 电化学测试
将 Li FePO4 ,乙炔黑和 P TFE 按质量比 75∶20∶5 混合均匀后滚压成厚度为 0. 1 mm 的薄片 ,取 <12 mm 圆片为电极膜 ,以铝网为集流体 ,金属锂片为对 电极和参比电极 , Celgard2400 为隔膜 , 1 mol ·L - 1 Li PF6/ EC + DMC 为电解液 ,在充 Ar 手套箱内组装 成三电极模拟电池. 采用 Arbin B T22000 电化学测 试仪进行充放电测试. 充放电电压范围为 2. 5～4. 1 V ,充放电电流密度为 10 mA/ g.
Key words :cat hodes material ;Li FePO4 ;ort hogonal test ;synt hesis technology
1997 年 Goodenough 小组[1 ]首先报道了一种具 有优异的电化学性能 、良好的环境相容性以及资源 丰富等突出优点的新型锂离子电池正极材料 LiFe2 PO4 . 随后人们对 Li FePO4 的合成及其工艺进行了 广泛的实验研究[2 - 6 ] . Yamada 等[7 ] 发现 , 在 Li Fe2 PO4 的合成过程中 ,合成温度低于 500 ℃时会残存 Fe3 + 杂相 , 而温度超过 600 ℃时颗粒则很容易长 大. 迄今为止 ,尚未找到一种合成具有优异电化学性 能 Li FePO4 的最佳工艺.
关键词 :正极 ;Li FePO4 ;正交实验 ;合成工艺 中图分类号 : TM911. 1 ;O614. 111 文献标识码 :A
Optimization of t he Synt hesis Technology of Li FePO4
HAN Shao2chang ,BO Hong2zhi ,CHEN Han , YU Wen2zhi ,FAN Chang2ling ,XU Zhong2yu
第4期
韩绍昌等 :LiFePO4 合成工艺的优化
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设置 3 个水平 (见表 1) .
表 1 因素水平表 Tab. 1 Factors and levels of orthogonal test
水平
1 2 3
A 锂铁磷摩
尔比
1. 00∶1∶1 1. 05∶1∶1 1. 10∶1∶1
B
C
D
合成温度/ 保温时间/ 成型压强/
© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
96
湖南大学学报 (自然科学版)
2006 年
图 1 各因素不同水平测试结果均值趋势图 Fig. 1 The tendency charts of t he average values of
影响最大. 温度过低不利于合成反应进行 ,材料中易
残存杂相 , 温度过高 , 颗粒容易长大. 根据 Goode2
nough 小 组[1 ] 的 容 量 损 失 假 设 及 A. S. Andersson
等[9 ]的容量损失模型 ,颗粒过大不利于得到优异的
电化学性能. 因而选择合成温度 B2 最好. 合成的保
第 33 卷 第 4 期 2 006年8月
湖 南 大 学 学 报 (自然科学版) Journal of Hunan University (Natural Sciences)
文章编号 :100022472 (2006) 0420094203
Vol. 33 ,No. 4 Aug1 2 0 0 6
L iFe PO4 合成工艺的优化 Ξ
K3 258. 07
136. 00 272. 07 259. 99
K1
90. 14
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94. 02
103. 95 120. 90
88. 32 91. 18
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86. 02
R
8. 00
45. 33 75. 57
90. 69 2. 86
86. 66 3. 66
212 验证实验 按最佳工艺组合 A2B2C2D1 制备 LiFePO4 (标记
2 结果与讨论
211 正交实验结果的统计分析[8 ]
表 2 为正交试样的电化学性能测试及极差分析 结果. 本实验的考核指标 D1 (首次放电容量) 越大越 好. 从表 2 中可以看出实验方案 e 具有最好的结果. 利用极差 R 可以直观地判断各工艺因素对考察指 标的影响程度 ,并确定出最佳工艺组合. R 越大 ,因 素对容量的影响越大 ;反之亦然. 本实验中各因素对 容量的影响程度大小顺序为 :B > A > D > C ,不难发 现 ,合成温度为最关键的工艺因素 ,原料配比和成型 压强次之 ,保温时间对容量的影响程度最小.
为样品 O) . 图 2 为样品 O 的 XRD 图谱 ,如图所示 ,其 晶体结构完整 ,结晶度高 ,不含杂相 ;其晶胞参数为 a
= 0. 600 27 nm , b = 1. 032 38 nm , c = 0. 469 08 nm ,V = 0. 290 69 nm3 ,与 Goodenough 小组[1] 的结果接近. 样品 O 的颗粒形貌如图 3 所示. 其颗粒大小均匀 ,在 1μm 以下. 图 4 为样品 O 的第一循环充放电曲线 ,其 首次 放 电 容 量 为 131. 45 mAh/ g , 库 仑 效 率 为 96. 78 % ,与正交实验分析吻合.
压强等因素对材料电化学性能的影响 ;优化出最佳 的合成工艺 ,合成出结晶良好 、电化学性能优异的 Li FePO4 .
1 实验部分
111 正交实验表的选择 以材料的首次充放电容量为考核指标 ,考察合
对各因素不同水平测试结果的平均值做趋势图 (见图 1) ,可以直观地找出各因素的最佳水平 ,并确 定最佳工艺组合. 在合成过程中 ,Li 容易挥发. 当锂
铁磷摩尔比为 1. 00∶1∶1 时 ,因 Li 的损失而在材料
中会存在含 Fe 杂相 ;当锂铁磷摩尔比为 1. 10∶1∶1
时 ,过多的锂盐会在材料中存留 Li2O 等杂相. 因而 锂铁磷摩尔比为 A2 最好. 合成温度对材料容量的
( Institute of New Carbon Material Research , Hunan Univ ,Changsha , Hunan 410082 ,China)
Abstract :The synt hesis technology of Li FePO4 prepared t hrough t he solid - state reaction met hod was opti2 mized wit h ort hogonal test s. The influencing on t he elect rochemical properties of t he material by four main fac2 tors (t he synt hesis temperat ure , molar ratio of lit hium/ iron/ p hosp horus , briquetting pressure and homot hermal time) was investigated. In t he optimized synt hesis technology , t he molar ratio of lit hium/ iron/ p hosp horus was 1. 05 :1 :1 , t he synt hesis temperat ure was 650 ℃, t he homot hermal time was 18 hours and no briquetting pres2 sure was applied. The first discharge capacity of t he optimized sample was 131. 45mAh/ g , and it s Coulombic ef2 ficiency was 96. 78 %.
A
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D1/ mAh·g - 1
a 1. 00 :1 :1
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311. 85 264. 95 279. 96
K2 282. 07
362. 71 273. 54 270. 61
韩绍昌 ,薄红志 ,陈 晗 ,于文志 ,范长岭 ,徐仲榆
(湖南大学 新型碳材料研究所 ,湖南 长沙 410082)
摘 要 :利用正交实验方法优化固相反应法制备 LiFePO4 的合成工艺. 考察合成温度 、 锂铁磷摩尔比 、成型压强及保温时间等因素对材料电化学性能的影响. 得到最佳工艺组合 : 锂铁磷摩尔比 1. 05∶1∶1 ,合成温度 650 ℃,保温时间 18 h ,成型压强 0 M Pa. 按最佳工艺合成 样品的首次放电容量为 131. 45 mAh/ g ,库仑效率为 96. 78 %.
从而确定最佳工艺组合为 A2B2C2D1 ,即锂铁磷摩
尔比为 1. 05∶1∶1 ,合成温度为 650 ℃,保温时间为
18 h ,成型压强为 0 M Pa.
表 2 实验结果及极差分析 Tab. 2 Result and range analysis of the orthogonal test
实验
温时间直接关系到材料颗粒的生长. 时间过短 ,颗粒
生长不完善 ,缺陷多 ;时间过长 ,颗粒过于长大 ;因而
确定保温时间为 C2 最好. 合成材料之前将原料进
行一定程度的压型 ,会使各原料间充分接触 ,有利于
合成反应的充分进行 ;然而同时也会促进颗粒的进
一步长大. 由图 1 可以看出成型压强选择 D1 最好.
成工艺对 LiFePO4 容量的影响. 以锂铁磷摩尔比 、 合成温度 、保温时间及成型压强等 4 个对材料充放 电性能影响较大的工艺因素为考察对象 ,每个因素
Ξ 收稿日期 :2005 10 17 基金项目 :教育部重点课题资助项目 作者简介 :韩绍昌 (1951 - ) ,男 ,湖南常德人 ,湖南大学教授 ,博士生导师 通讯联系人. E2mail :hansc @hnu. cn © 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
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112 材料制备 高温 固 相 法 合 成 LiFePO4 . 称 取 一 定 量 的
Li2CO3 ,FeC2O4·2 H2O 和 N H4 H2 PO4 ,用玛瑙研钵于 充 Ar 的手套箱内研磨均匀 ,于管式炉内 Ar 气保护 下 350 ℃预分解 5 h ,再次研磨均匀后按 L9 (34) 正 交实验表进行合成热处理. 113 结构表征
t he test result from various factors and levels
图 2 样品 O 的 XRD 图谱 Fig. 2 The XRD pattern of sample O
图 3 样品 O 的 SEM 像 Fig. 3 The SEM of sample O
采用西门子 D5000 X 射线衍射仪 ( Cu Kα1 ,35 kV ,30 mA) 对样品进行物相及结构分析. 扫描范围 : 15°～45°,步长 :0. 02°,步进时间 :0. 2 s. 114 电化学测试
将 Li FePO4 ,乙炔黑和 P TFE 按质量比 75∶20∶5 混合均匀后滚压成厚度为 0. 1 mm 的薄片 ,取 <12 mm 圆片为电极膜 ,以铝网为集流体 ,金属锂片为对 电极和参比电极 , Celgard2400 为隔膜 , 1 mol ·L - 1 Li PF6/ EC + DMC 为电解液 ,在充 Ar 手套箱内组装 成三电极模拟电池. 采用 Arbin B T22000 电化学测 试仪进行充放电测试. 充放电电压范围为 2. 5～4. 1 V ,充放电电流密度为 10 mA/ g.
Key words :cat hodes material ;Li FePO4 ;ort hogonal test ;synt hesis technology
1997 年 Goodenough 小组[1 ]首先报道了一种具 有优异的电化学性能 、良好的环境相容性以及资源 丰富等突出优点的新型锂离子电池正极材料 LiFe2 PO4 . 随后人们对 Li FePO4 的合成及其工艺进行了 广泛的实验研究[2 - 6 ] . Yamada 等[7 ] 发现 , 在 Li Fe2 PO4 的合成过程中 ,合成温度低于 500 ℃时会残存 Fe3 + 杂相 , 而温度超过 600 ℃时颗粒则很容易长 大. 迄今为止 ,尚未找到一种合成具有优异电化学性 能 Li FePO4 的最佳工艺.
关键词 :正极 ;Li FePO4 ;正交实验 ;合成工艺 中图分类号 : TM911. 1 ;O614. 111 文献标识码 :A
Optimization of t he Synt hesis Technology of Li FePO4
HAN Shao2chang ,BO Hong2zhi ,CHEN Han , YU Wen2zhi ,FAN Chang2ling ,XU Zhong2yu
第4期
韩绍昌等 :LiFePO4 合成工艺的优化
95
设置 3 个水平 (见表 1) .
表 1 因素水平表 Tab. 1 Factors and levels of orthogonal test
水平
1 2 3
A 锂铁磷摩
尔比
1. 00∶1∶1 1. 05∶1∶1 1. 10∶1∶1
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合成温度/ 保温时间/ 成型压强/
© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
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湖南大学学报 (自然科学版)
2006 年
图 1 各因素不同水平测试结果均值趋势图 Fig. 1 The tendency charts of t he average values of
影响最大. 温度过低不利于合成反应进行 ,材料中易
残存杂相 , 温度过高 , 颗粒容易长大. 根据 Goode2
nough 小 组[1 ] 的 容 量 损 失 假 设 及 A. S. Andersson
等[9 ]的容量损失模型 ,颗粒过大不利于得到优异的
电化学性能. 因而选择合成温度 B2 最好. 合成的保
第 33 卷 第 4 期 2 006年8月
湖 南 大 学 学 报 (自然科学版) Journal of Hunan University (Natural Sciences)
文章编号 :100022472 (2006) 0420094203
Vol. 33 ,No. 4 Aug1 2 0 0 6
L iFe PO4 合成工艺的优化 Ξ
K3 258. 07
136. 00 272. 07 259. 99
K1
90. 14
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103. 95 120. 90
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90. 69 2. 86
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212 验证实验 按最佳工艺组合 A2B2C2D1 制备 LiFePO4 (标记
2 结果与讨论
211 正交实验结果的统计分析[8 ]
表 2 为正交试样的电化学性能测试及极差分析 结果. 本实验的考核指标 D1 (首次放电容量) 越大越 好. 从表 2 中可以看出实验方案 e 具有最好的结果. 利用极差 R 可以直观地判断各工艺因素对考察指 标的影响程度 ,并确定出最佳工艺组合. R 越大 ,因 素对容量的影响越大 ;反之亦然. 本实验中各因素对 容量的影响程度大小顺序为 :B > A > D > C ,不难发 现 ,合成温度为最关键的工艺因素 ,原料配比和成型 压强次之 ,保温时间对容量的影响程度最小.
为样品 O) . 图 2 为样品 O 的 XRD 图谱 ,如图所示 ,其 晶体结构完整 ,结晶度高 ,不含杂相 ;其晶胞参数为 a
= 0. 600 27 nm , b = 1. 032 38 nm , c = 0. 469 08 nm ,V = 0. 290 69 nm3 ,与 Goodenough 小组[1] 的结果接近. 样品 O 的颗粒形貌如图 3 所示. 其颗粒大小均匀 ,在 1μm 以下. 图 4 为样品 O 的第一循环充放电曲线 ,其 首次 放 电 容 量 为 131. 45 mAh/ g , 库 仑 效 率 为 96. 78 % ,与正交实验分析吻合.