先进负热膨胀材料的最新研究进展

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（碡）钙铁矿系列，例妇Ｂａ髓毡，ｐ礤ｇ，Ｐ麓Ｎ帮
Ｐｂ（Ｍｇｌ／３Ｎｂ２／３０３）和ＰＺＮ即Ｐｂ（Ｚｑ／３Ｎｂ２／３）０３类铁电陶澎
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１．２备向同性负热膨胀材料
各彝阗性受热膨获耪料ｎ璜是隧滗发的井高，曩终农 ３个轴向在都会收缩，并且收缩系数糕阏。热膨胀性质的
引言
负热膨胀（Ｎｅｇａｔｉｖｅ
ｔｈｅＨｎａｌ ｅＸｐａｎＳｉｏｎ，
简称
各向同性要求化合物具有各向同性的结构，即具有立方 对称性。目前已知的负热膨胀系数的各向同性的化合物 只有两釉：焦磷酸盐结构翱焦钨酸盐结聿每。另一些负热 膨联系数的各惫同性翡物屡是镶如橡淡一类戆无定形材 料和玻璃材料。 鼹体的可以分为一下几种类型【９１： （１）焦磷酸盐结构［１０ｌ，例如ＴｈＰ，Ｏ。ＵＰ，Ｏ，，
妖穗霹襄：２００８—７—２毒
嘎霹来源：国家“中一五”舞技支撑赞列《２００６数Ｆ０２Ａ２｛ｓ）
诈者简介：殷海荣（１９８２一），男，教授，硕士生导师。 主簧从事功能玻璃及生物材料方面的研究。
万方数据
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２００８年第９期
中国陶瓷
至不及纵向热振动，挢氧键Ｍ—Ｏ—Ｍ基本上保持１８０４，当 搬一０一Ｍ键的桥氧原子发生横向热振魂时，多面体之闻 易予发生旋转耦食，同时由于Ｍ—Ｏ键较强，穰对Ｏ—Ｏ 间距较短，使得单个多面体中的化学键键长和键角不会 发生畸变面体不发生畸变，这些多面体为剐性体，这种
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多面体撰动示意图
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０原子的纵向振动引起Ｍ—Ｍ原子间距增大，纵向的热 振动引起Ｍ—Ｍ间距增大，在纵向产生正的热膨胀。但 是如果桥氧原子发生横向振动使Ｍ—Ｏ—Ｍ键角发生变化， 瑟且挞一０键的键强足够高，这辩其键长随温度的变化摆 对较小，医魏桥氧原子的横离热振动必然将弓｜越非键合 的Ｍ—Ｍ距离减小，使得材料的晶体结构在总体上表现 为单位晶胞体积缩小，从而产生负热膨胀。在较低温度下， 由于桥原子的横向热振动的能摄较纵向低，因此又称为 低麓横电热掇凌。低麓横囊熬搬动是具有二醚缀挢愿子 结构的材料产生负热膨胀的主要原因之一。 具有硅石变体类结构和硅酸盐结构的负膨胀系数化 台物，以及具材很小负膨胀系数的玻璃和橡胶等无定形 物质，其负热膨胀机理可以用Ｍ—Ｏ—Ｍ桥氧原子的横向 煞运动绥释。铡如，Ｓｉ０，薛三耪鑫俸溺《石英、方石英稳 磷石英）都以【ｓｉ０。ｌ为结构基元共顶点连接形成三维骨架。 Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ三个原子形成的键角可以平均地视为怒１８０。。 由于氧原子采取ｓｐ杂化轨道形成直线形共价键需要吸收 能量，因此这种结构是一种分稳的高温变体。Ｓｉ一０键是 极强的共徐键，在高温下，键长仍可近钕势常数。Ｓｉ一 ０一Ｓｉ键的桥氧原子强烈的横向运动模式牵动两端的Ｓｉ原 子，使Ｓ卜Ｓｉ之间的距离缩短，从而使平均线性热膨胀系 数为负值。 玻璃秘橡胶都是无定形物震，具有接近零裴者菲 鬻小的负彩胀系数，其徽鼹络梅的热膨张枫壤可改焉 Ｍ—Ｏ—Ｍ键桥氧原子的横向热运动解释。在无定形物质 中，微观结构各向异性热膨胀的随机分布，在宏观上得 到各向同性的结果。
ＮＴＥ）材料…是指在一定的温度范嘲内的平均线膨胀系数 或体膨胀系数为负值的一类化合物，是材料科学中近年 来耨兴懿学耪分支。受熬膨胀材精哥与一般鲍正热澎胀 材料复合制备可控热膨胀系数或零膨胀材料。长期以来， 发现和合成新的低膨胀乃至热致收缩的化合物材料一赢 受到科学家的重视。热膨胀系数具有加和性，利用材料 的负膨胀性可以生产如非常低的膨胀系数或者零膨胀系 数麓可控热膨胀耪辩，最大限度的躐少高温材料酶内应 力，增加材料的抗热冲击强度。
２。３相转变机理
隧温度露舞离，多面薅斡对称性增搬会弓｜怒绩擒酶 改变，从而导致“负热膨胀料效＿陂”。事实上，至少在某 一段较窄的温度范围内，固体材料中的平均键长缩短， 导致总体体积减小。 钙钛矿型结擒懿材料ｎ ５＇捌，在铁电捧穗变点辩后， 其晶慈参数隧温度升寒甭藏小。这是由于钙铁矿激结秘 怒融畸变的【ＭＯ。】八面体共角顶连接而成，Ｍ—Ｏ键的平 均键长随畸变八面体的对称程度的增加而缩短，从而成 为钙钛矿结构负膨胀系数化台物的热收缩推动力。 如Ｐ扳’ｉ０，晶薅｝ｌ ５｛，在４９０℃发生铁电《透方程缝褥）一 律电（立方相结构）檑转变。在栩变点ｌ；走下，因方楣的 【ＴｉＯ。】八面体存在严重的畸变，隧漏度升高，这些八面体 逐渐规则化，４９０℃以上立方相ＰｂＴｉＯ，结构中的【ＰｂＯ．，】 和口ｉＯ。】多面体非常规则，Ｔｉ—Ｏ键平均键长从０．２０１２ｎｍ 减小到０。ｌ懿３ｎ瓣，结果ａ，ｂ辘｛搴长，瑟ｅ辘缩短，总 体上引起晶胞体积减小。 另外，ＺｒＯ，随着温度升高发生从单斜到四方的转变， 此时Ｚｒ原子从７配位变成８配位，平均原子间躐变短，
图｛ＦｌｇBiblioteka ｛桥氧原子豹横融热运动模型圈
ｌｆａｎｓＶｅｆ￥ｅ
总体上的耦合旋转将使得材料的总体体积减小。融于桥 氧髹子的横囊热摄动所震静麓量较低，医我又称隽低麓 刚性多面体的旋转耦合模型。温度升高时，雕性八面俸 棚巨之间耦合旋转，使得八面体中心的金属原子之间的 距离缩短，从而引起总体体积收缩。 至今发现的ｚｒｖ，Ｏ，，ｚｒｗ，Ｏ。，ＳｑＷ，Ｏ。等典型的负 热膨胀氧纯魏檬糕都符合这稀缮梅特焦的运魂模式。优合 物ＺｒＷ，Ｏ。ｆｌ，Ｈｔ豫’ｌ氐溉２”，属予立方晶系，该化合物可以看 成是由配位八面体【ＺｒＯ。】和四面体【ＷＯ。】共顶点构成的 结构骨架，其中桥氧键Ｚｒ－Ｏ—Ｗ相连，其热收缩的驱动 力不是源于辑氧键，两是配为八蘸体【ＺｒＯ。】在乎鬻位置 的热摆动积露蠹髂【Ｗ０。】的藕合俸籍。Ｓｃ，（ｗ０。），阢１ ８ｌ晶 体怒由八面体【ｓｃＯ。】和四面体【ＷＯ。】构成的开放式的骨 架结构，二配位的桥氧键Ｓｃ—Ｏ—Ｗ相连接，桥原子的横 向热运动，导致刚性［ＳｃＯ。】在平衡位置的热摆动和四面体 【ｗ０。】戆藕合作耀，使Ｓｃ—ｗ菲键食键距离缩短，赫俸 体积缩小，在ｌＯ℃～１０７３℃温度蒗潜嚏努负的热膨胀性。 首次通过煅烧Ｈｆｏ，，ＭｇＯ，ｗＯ，，使Ｈｆ４＋，Ｍ９２＋替换 Ａ３＋制得的Ａ，（ＷＯ。），类型的锆酸赫（Ｈｆ，Ｍｇ）（Ｗ０。），【捌， 在塑温到８００度的湿度范围内表现为负热膨胀性，其热 膨胀橇理与Ｓｃ，（ｗ晓Ｘ攘戳。 目前已经报道的立方ＺｒＷ，０。结构类型新型热致收 缩化合物有【２３ｌＺｒＭｏ，Ｏ。，ＨｆＷ，Ｏ。，ＨｆＭ，０。，（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｗ，Ｏ。， （Ｚｒ，Ｈｆ）Ｍ２０。等。
类似的还有ＨｆＯ，，在相变是也呈现负的热膨胀性。最近， 日本学者又报道了在ＬａＣｒＯ，中发现很强的由相变引起的 负热膨胀现象。
２．４均相变化
对于各向异性的化合物而言，温度升高时没有发 生棚变，只有晶胞参数的改变。例如ＮＺＰ【９ｌ具有六方晶 胞石榴石结构的Ｚｐ型化合物，基本晶胞是由两个醚位 八西传【ｚｒ００和三个凝位露面体【ｐ０。ｌ囊构。基本晶戆 【Ｚｒ，ｐ，Ｏ。】沿平行予ｃ轴连接成螺旋镳形，【Ｐ０。】将这避螺 旋链沿垂直于ｃ轴的方向连接成三维结构，钠离子位于三 维结构所形成的八颟体空位中心。ＮＺＰ的结构也可以看 做魑Ｎａ—Ｏ—Ｚｒ沿ｃ轴方向连接成一维管状结构，而【ｐＯ。】 因鬣侮将管状缝秘添着垂壹予ｅ鞠熟方自连接成三续结 构。 由于ｚｒ—Ｏ与Ｐ—Ｏ原子对之间都生成很强的共价键， 因此热膨胀主要来自Ｎａ—Ｏ键随温度的变化。随着激度 井褒，Ｎａ一０键伸长，晶胞参数沿ｃ轴增加。在配位多丽 箨恣ｐ—Ｏ程ｚｒ一０键的键长不改变，必然导致【ｐ０。】圈 面体内Ｏ—Ｍ—Ｏ键和连接配位多面体的Ｍ—Ｏ—Ｍ键的镳 角的改变。在垂直于ｃ轴的二维方向上发生收缩，正熊膨 胀的缩合导致线膨胀系数为负值。
（３）ｓｉ０，一Ｔｉ０１玻璃ｌ （４）因瓦合金【１４】，例如Ｓｉ，Ｇａ，ＣｕＣｌ，ＣｕＦｅｓ，，
Ｌｕ，Ｆｅ…Ｙ，Ｆｅ…冰等。
２负热膨胀性枕理
弓ｌ起材料负热膨胀的原因有很多，例如对于那些备 向异性特别明显的陶瓷材料，由于晶轴媳有不同的膨胀 系数，在某一晶轴方向的热膨胀系数可能出现负值；另 外，在某些材料相变过程中，志部结槐的变镬二会导致其 热膨胀系数鹃改变，由予裰变的牧缩瑟产生负膨熊再者， 材料内部存在的微裂纹和间隙，当加热时，会使结构空 隙吸收热能，使材料的一些物理性质发生异常变化，引 起材料的负膨胀。 根据毒孝料受热膨胀性戆撬理不露，燕要跌以下足个 方面进行概括。
２。２多面体的旋转耦合机瑾羚・槽・博，梅Ⅳｔ镧
对于菜些舆有由四面体和八面体共用角顶连接形成 骨架结构的复龠氧化物，如图２，若金属原子与桥氧原子 形成的共价键特别强，桥氧键的横向热运动微不足道，甚
万方数据
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中禽辫瓷
２∞８年第９期 反射波长；结构材料中，应用低或零膨胀陶瓷材料，可 以大大提高材料的热震稳定性，如各种热工炉衬等；在 电子工妲中，可控热膨胀材拳季霹与基体硅的热膨胀匹配， 控制霹剥线路板程散热冀的热膨胀；生物医学孛，爰萄 控热膨胀材料与基体材料复合，制成与牙齿紧密结合的 牙科材料－负热膨胀材料在传感器方面也有潜在的应用 价值［１．１槲。 俄翔ＺｒＷ，０。【唾攀菇在露觅毙透鹱，具有冷致发毙 特性。并且还可作复合丰劣瓣《金属墓、氧讫豹陶瓷墓、 水泥基和聚合物基）的一个组元，调节笈合材料的热膨 胀系数以制备出可控热膨胀系数或零膨胀材料。利用 Ｚｒｗ，Ｏ。在大范围内各向同性负膨胀的特性可调整复合材 料豹线膨滕系数，朗造褰性能材料，熊印ｏｘｙ／ＺｒＷ，０。 复合材料应用于电路板、散热器与硅线膨胀系数的匹配， 含ＺｒＷ，Ｏ。材料用于牙齿修复材料；设计制造高性能令膨 胀或低膨胀复合陶瓷，可广泛应用于电予器件、航天材料， 叶片等｝ＺｒＷ，蛾还可殿作湿度补偿器；ＺｒＷ，Ｏ；薄膜可 震终热敏传感器等。銎蓊歪尝试Ｃ珏、Ａｌ、Ｚｒ０，、ｓｎ０，、 Ｃｅｍｅｎｔ和Ｐｏｌｙｉｍ女舱的等材料与ＺｒＷ，Ｏ。进行复合潮。