手性合成研究组201-大连化物所
有机化学2011-绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展
2011年第31卷有 机 化 学V ol. 31, 2011 * E-mail: qingl z ng@Received July 8, 2010; revised October 25, 2010; accepted December 30, 2010.国家自然科学基金(No. 20672088)、国家人力资源与社会保障部2010年度留学人员科技活动项目择优资助(优秀类项目)、成都理工大学优秀创新团·综述与进展·绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展刘 洋b 曾庆乐*,a ,b 唐红艳b 高 珊b杨治仁b 张 颂b 刘建川b(a 成都理工大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室 成都 610059)(b 成都理工大学材料与化学化工学院 成都 610059)摘要 综述了近十年来绿色化学试剂过氧化氢在合成亚砜、砜、环氧化物、醇、酚、醛、酮、酸、酯、卤代物等各种有机化合物中的研究进展, 也论述了一些新的合成反应介质体系, 如离子液体、氟相、超临界流体等绿色介质与过氧化氢结合在有机合成中的应用, 希望能促进绿色化学技术的研究与应用, 促进化学的可持续发展. 关键词 绿色化学; 过氧化氢; 有机合成; 进展; 离子液体; 氟相; 超临界流体; 环境保护Progress on Organic Synthesis Using Hydrogen Peroxide as a GreenChemical ReagentLiu, Yang b Zeng, Qingle *,a ,b Tang, Hongyan b Gao, San bYang, Zhiren b Zhang, Song b Liu, Jiangchuan b(a State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation , Chengdu University of Technology , Chengdu610059)(bCollege of Materials , Chemistry and Chemical Engineering , Chengdu University of Technology , Chengdu 610059)Abstract The developments of organic synthesis using hydrogen peroxide as a green chemical reagent are reviewed in synthesizing various organic compounds, such as sulfoxides, sulfones, epoxy compounds, alco-hols, phenols, aldehydes, ketones, carboxylic acids, esters and halides in recent ten years. The applications of hydrogen peroxide combining with some new classes of green reaction media including ionic liquids, fluor-ous phase solvents, and supercritical fluids in organic synthesis have also been described. We hope that more green technologies using hydrogen peroxide in place of unsustainable ones could be worked out and applied. Keywords green chemistry; hydrogen peroxide; organic synthesis; progress; ionic liquid; fluorous phase; supercritical fluid; environment protection人类作为美丽自然的一部分, 自诞生之日起就不断的认识和改造着自然. 人类创造了文明, 也严重的破坏着自然[1]. 事物的量变与质变, 如现有事物和新事物的消亡与产生、增减、分布的改变等是人类得以影响自然的一个本因. 化学就是这样的一种重要工具, 自其出现伊始, 发展所涉及的领域越来越多, 成为社会发展的最重要的基础之一; 在不断满足着人类需求的同时, 也产生了触目惊心的破环作用, 惨痛的环境污染和生态灾难比比皆是[2]. 自DDT(双对氯苯基三氯乙烷) 1874年被发明和1939年应用以来, 因其对生态造成严重破坏以及对人类健康造成重大危害而被禁用[3], 成为化学发展的一个典型的“DDT 模式”. 在我国, 近年来因化学污染N o. 7 刘洋等：绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展987导致的癌症高发村事件也频有报道[4]; 而一些企业尤其是建在一些边远地区的冶炼厂、化工厂, 肆意排污, 对生态、环境的破坏以及对人民生命财产的侵害更具严重性、隐蔽性和深远性. 我国环境形势十分严峻, 必须加强环境保护[5]. 事物的存在与发展是在一个特定的环境下进行的, 环境所含因素的变化尤其是突变与剧变可能超出事物的调节与适应极限而使其损害或消亡. 如果说物种的灭绝是因为不能适应环境, 那么人类的命运将取决于能否保护环境.化学污染容易, 治理难, 有些污染后果往往是不可逆的. 绿色化学的提出正是基于要解决这一问题. 绿色化学, 又可称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学. Sheldon将其定义为: 在制造和应用化学产品时应有效地利用(最好是可再生的)原料, 消除废物和避免使用有毒的和/或危险的试剂和溶剂[6]. 他还首次提出环境因子(E)、原子效率(AE)和环境商(EQ), 并引入作为评价化学反应是否“绿色”的量化依据[7,8]. “绿色化学”的提出标志着人类对运用化学手段认识和改造自然方式的飞跃. 1990年, 美国通过《污染预防法》, 1995年设立“总统绿色化学挑战奖”; 1999年, “英国皇家化学会”的《绿色化学》杂志创刊; 在我国, 1995年确立了《绿色化学与技术》的院士咨询课题[9], 2008年设立环境保护部.化学的可持续发展应得到学术界的广泛关注; 产业界应该用更为“绿色”工艺进行技术升级; 教育界应及时将相关成果写入教科书、纳入教学内容; 化学工作者作为化学工具的具体操纵者应该有强烈的责任感, 秉持绿色化学的理念, 在运用化学手段时, 慎思慎行.1 过氧化氢简介过氧化氢(H2O2), 其水溶液称为双氧水. 氧原子采取不等性的sp3杂化轨道成键, 分子为共价极性分子, 立体结构处在犹如半展开书的两页纸上(Figure 1), 熔点－0.4 ℃, 沸点150 ℃; 其化学性质主要表现为一定的酸性、氧化性、还原性和不稳定性[10,11]. 过氧化氢在酸性介质中的氧化性比在碱性介质中的强, 还原性则相反[12]. 金属离子等杂质能催化分解过氧化氢[13]. 过氧化图1H2O2的分子结构Figure 1The chemical structure of H2O2氢在反应中分解产物为无毒害的水和氧气, 是一种重要的绿色化学试剂[14].过氧化氢在自然界的植物、动物等中有少量存在. 如放屁甲虫利用催化分解体内的过氧化氢来保护自己[15]. 过氧化氢最早于1818年由Thenard报道, 是用硝酸酸化过氧化钡制备(Eq. 1). 目前, 全世界每年的过氧化氢产量已超过了220万吨[16], 其中95%以上是由20世纪40年代开始商业化的蒽醌自氧化法(AO)制备(Scheme 1). 最近有报道用酸处理的碳载体Au-Pd纳米催化剂催化O2和H2直接合成过氧化氢取得了重大进展[17], 该方法不但经济, 而且避免了AO法污染大, 耗能高的缺点.(1)Scheme 1过氧化氢广泛用于纺织、化工、造纸、环保、电子、食品、卫生、军工等几乎所有行业[18], 尤其是化学化工和环保行业. 在美国, 与过氧化氢相关的研究分别在1999年、2007年和2010年三度获得“总统绿色化学挑战奖”[19]; 在欧洲, 过氧化氢在化学合成中的用量已占到了过氧化氢使用总量的43%[16], 尤其在有机合成中作为绿色化学试剂的应用越来越普遍.2 过氧化氢人名反应人名反应对于推广合成的科学和艺术起到了巨大的作用. 很多人名反应的发明者还是诺贝尔奖得主[20]. 过氧化氢在人名反应中有广泛的应用.2.1 Fenton反应该反应在1893年被报道[21]. 在过氧化氢和亚铁盐(Fenton试剂)存在下, 可将α-羟基酸氧化成α-酮酸, 还可将1,2-乙二醇氧化成羟基醛(Eq. 2).(2)2.2 Ruff-Fenton降解反应1898年Ruff [22]报道的这个反应可用于糖类的减链或脱羧. 如用过氧化氢、铁盐与醛糖酸反应, 可得减少988有机化学V ol. 31, 2011一个羧基的醛糖(Eq. 3).(3)2.3 Baeyer-Villiger氧化反应1899年Baeyer等[23]报道这类将酮或环酮转化为酯或内酯的反应是酯的重要合成反应. 反应在过酸下进行, 如过氧化氢、MCBPA或路易斯酸等(Eq. 4).(4)3.4 Harries臭氧化反应该反应在1905年被报道[24]. 反应可将烯烃双键断开, 然后在还原性条件下得到醇或羰基化合物; 在氧化性条件下, 如过氧化氢氧化下, 可得到羧酸和酮(Scheme 2).Scheme 22.5 Dak in氧化反应该反应在1909年被报道[25], 反应在碱性过氧化氢条件下, 可将芳甲基醛或酮氧化成酚(Eq. 5).(5)2.6 Algar-Flynn-Oyamada反应1934年Algar等[26]报道了这一反应, 它可将2'-羟基查尔酮经碱性过氧化氢氧化反应转化为2-芳基-3-羟基四氢苯并吡喃-4-酮(Eq. 6).(6)2.7 Milas烯烃羟基化反应该反应在1936年被报道[27]. 烯烃在紫外光下或锇、钒或铬氧化物的催化下, 可被过氧化氢氧化为顺式邻二醇(Eq. 7).(7)2.8 Baudisch反应1939年Baudisch[28]报道的反应可将苯或取代苯在过氧化氢和铜盐存在下, 得到邻位亚硝基苯酚(Eq. 8).(8)2.9 Brown硼氢化反应1958年Brown等[29]报道的这类反应是烯的硼氢化-氧化反应, 常用于醇的合成(Eq. 9).(9)过氧化氢在有机合成人名反应中的应用还有很多. 这些人名反应可以广泛的用于醇、酚、醛、酮、羧酸等有机物的合成.3 过氧化氢在有机合成中的一些最新应用关于过氧化氢在有机合成中的应用, 国内外已有过一些不同角度和时间段的综述[30～33]. 20世纪90年代起, 一些绿色介质体系如超临界流体、氟相、离子液体等与过氧化氢结合用于有机合成, 成为绿色化学的研究热点之一[34]. 过氧化氢在有机合成中的应用按照反应类型来分, 可用于: 氧化反应、环氧化反应、羟基化反应、氧卤化反应、阻止乳浊夜聚合的反应等[16]. 从反应起始物来看, 过氧化氢可参与烯烃、炔烃、醇、酚、醛、酮、芳烃、胺类、硫醚等的反应. 根据逆合成法原理, 按目标分子来分类, 过氧化氢可用于亚砜、砜, 醚, 醇、酚, 醛、酮, 羧酸, 酯, 氮氧化物等有机物的合成.3.1 过氧化氢用于合成(手性)亚砜、砜(手性)亚砜、砜及其衍生物广泛用作手性辅剂、手性配体、手性催化剂和手性药物等[35,36]. 通过硫醚氧化合成(手性)亚砜、砜已成为目前的一个研究热点, 过氧化氢是这类反应中最常用的氧化剂之一. 1995年, Bolm 等[37]报道了一种全新的硫醚或二噻烷的不对称催化氧化合成亚砜的方法. 该方法以VO(acac)2和手性单亚胺配体生成的手性钒配合物为催化剂, 过氧化氢为氧源, 不对称选择性高达85% (Eq. 10).2001年, 日本名古屋大学的Noyori教授[38] (2001年诺贝尔化学奖得主)报道了用无害的钨酸钠作催化剂, 硫酸氢三辛基甲基铵作相转移催化剂, 过氧化氢作氧化剂, 在无有机溶剂、无卤化物的体系中氧化硫醚的反应, 其中二苯硫醚氧化成砜的产率达到了96%; 在无钨酸钠N o. 7刘洋等：绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展98911). 该体系还在烯烃环氧化制环氧醚[39], 醇氧化制醛、酮和酸[40], 醛氧化制酸[41], 环已烯氧化制已二酸[42]等方面表现出很强的适用性.(11)2003年, Matteucci 等[43]报道用钪的化合物作催化剂催化过氧化氢氧化烷基芳基硫醚和含有缩氨酸的甲基半胱氨酸等成亚砜, 方法可用于固相反应, 产率达到98%以上(Eq. 12). 2004年, Sun 等[44]报道了用钒的配合物作催化剂不对称氧化硫醚成手性亚砜, 并获得了高产率和较高的对映选择性(Eq. 13).(12)2005年, 我们课题组[45]首次合成了一种手性Schiff 碱, 并用其作为配体与VO(acac)2制备预制钒配合物催化剂, 以过氧化氢为氧源, 成功用于不对称氧化芳基烷基硫醚, 亚砜的ee 值高达99% (Eq. 14); 并进一步推测了合理的反应机理[46], 对相关钒络合物研究其ESI-MS 裂解规律[47].2005年, Drago 等[48]用另一种配体与VO(acac)2制备预制钒配合物为催化剂催化氧化烷基芳基硫醚成亚砜,均得到了较高的产率和ee 值. Karimi 等[49]报道用可回收的氧化硅载钨酸盐界面催化剂在室温下催化过氧化氢选择性地氧化各种烷基芳基硫醚成亚砜或砜, 方法的分离产率均在85%以上(Eq. 15).2007年, Mba 等[50]用过氧化氢在室温下氧化硫醚, 反应的分离产率在61%～92%之间. 所用催化剂是一种不需要在反应前活化的且耐空气和湿气的含有C 3轴对称的三苯酚盐与钛(IV)的配合物. 这克服了常用钛催化剂在空气中易变质的不足. Egami 等[51]报道了用Fe(Salan)配合物作催化剂实现对诸多硫醚包括烷基芳基硫醚和甲基烷基等硫醚进行不对称氧化, 产物的ee 值在87%以上. 该方法不需要表面活性剂, 直接在水相中进行.3.2 过氧化氢用于合成环氧化物环氧化物/醚在食品、药物、添加剂、杀虫剂等方面应用广泛. 由过氧化氢氧化烯烃的环氧化反应是合成环氧化物的重要方法. 1996年, N oyori 研究组[39]报道了用在无有机溶剂、无卤化物的条件下, 用钨酸钠、硫酸氢三辛基甲基铵、胺甲基磷酸、过氧化氢体系对简单烯进行环氧化, 反应的产率和催化效率很高(Eq.16).1999年, Stoop 等[52]首次报道了用过氧化氢作氧化剂, 钌化合物作催化剂不对称催化烯烃环氧化的反应. 但该反应的选择性(52%～80%)和ee 值(41%)欠佳, 且用污染较大的二氯甲烷作溶剂. 2001年, 丙烯环氧化的研究取得重大突破. 中科院大连化物所的奚祖伟研究员[53]以过氧化氢为氧化剂, 采用一种含钨的相转移催化剂, 通过反应来控制催化剂, 使该催化体系兼具均相和异相催化的优点, 反应产率达到85%, 且无任何副产物, 被誉为是“具有环境友好体系”的研究成果(Scheme 3).Mandelli 等[54]采用相对廉价、简单的Al 2O 3作催化剂进行烯的环氧化. 反应底物的适应范围广, 包括多种α-链烯和环烯等. 产物与催化剂物质的量比达到4.3∶1, 虽然偏小, 但催化剂比较经济、易得, 且可反复回收使用. 2003年, 烯的环氧化再次取得了重大进展. 日本东京大学的Mizuno 研究组[55]用(Me 4N)4[γ-SiW 10O 34(H 2O)2]990有 机 化 学 V ol. 31, 2011Scheme 3为催化剂, 过氧化氢为氧化剂, 使用乙腈作溶剂, 实现了对包括异丙烯在内的链烯、环烯、端烯、非端烯和共轭烯等各类烯的环氧化, 反应的选择性和过氧化氢的氧化效率均达到了99%, 产率均在84%以上, 催化剂也容易回收(Eq. 17).(17)2005年, Marigo 等[56]报道了第一个用有机催化剂催化α,β-不饱和醛的环氧化方法 (Eq. 18). 采用的有机催化剂为手性吡咯烷衍生物, 反应可在乙醇/水等这类环境友好型的介质中进行, 方法的产率和ee 值都很高.2006年, Goodman 等[57]则报道了用硒化合物作催化剂催化过氧化氢氧化烯成环氧化物的方法, 反应底物范围广. 2007年, Sawada 等[58]用钛催化剂催化不活泼烯进行不对称环氧化研究取得了新进展, 适应底物包括了含有末端脂基的Z 式烯烃, 这类烯烃一般对环氧化缺乏活性, 反应的产率和对映选择性都很高(Eq. 19). Gelacha 等[59]则研究了芳基或/和烷基取代的E 式烯烃的不对称环氧化. 采用的是用含有铁化合物、吡啶衍生酸和一种新型手性配体的催化体系, 以2-甲基-2-丁醇为溶剂, 反应的产率、转化率以及ee 值都在90%以上(Eq. 20).(19)对于末端烯烃和内部孤立双烯的选择性氧化问题, Colladon 等[60]使用一种含有缺电子的铂(II)催化剂, 实现了对末端双键进行选择性环氧化. 对该反应的机理研究表明, 这是一个少有的过氧化氢对烯的亲核氧化反应. 2008年, Garcia-Bosch 等[61]报道用锰的配合物作催化剂, 在乙酸的存在下, 用过氧化氢氧化烯烃成环氧化物. 该方法的适应范围广, 具有很好的化学选择性. 李记太等[62]报道用KF/碱性Al 2O 3催化体系催化过氧化氢氧化查尔酮, 合成了一系列2,3-环氧-1,3-二芳基丙酮(Eq. 21). 反应条件温和, 收率在79%～99%, 对环境友好.离子液体溶剂与过氧化氢结合的反应体系在有机合成中表现出了独特的优越性[63,64]. 2003年, 香港理工大学陈德恒研究组[65]报道在室温下的离子液体介质中, 实现了亲酯性烯的高效率环氧化(Eq. 22). 2005年, Ya-maguchi 等[66]报道用衍生的吡啶六氟磷酸盐作离子液体, 改性固定的SiO 2, 用来催化烯的环氧化, 使这一反应体系在催化性能上具有均相催化剂的性能, 同时又具有异相催化体系分离产物和回收催化剂方便的优点.(22)氟相体系是一类以全氟化或高氟化的有机物为介质的液相体系, 在20世纪90年代已用于有机合成[67]. 2003年有报道, 在氟化醇(如三氟乙醇和六氟异丙醇等)介质中, 无其他催化剂的情况下, 直接用过氧化氢进行烯的环氧化[68]. 2006年, Berkessel 等[69]对在六氟异丙醇溶剂中的烯环氧化作了进一步研究, 在无其他催化剂的情况下, 烯的环氧化比在1,4-二氧六烷中的反应快1万倍(Eq. 23), 初步研究表明这种氟相介质能够大大降低反应的活化能. 显示了氟相体系在过氧化氢进行烯烃环氧化中的优越性.N o. 7 刘洋等：绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展991(23)超临界流体具有溶解能力强、物性可调、绿色无污染等优点, 常用于做理想的提取分离溶剂. 近来, 超临界流体尤其是超临界二氧化碳作为一种理想的绿色反应溶剂, 越来越受到青睐[70～72]. 2001年, Nolen等[73]在超临界二氧化碳介质中, 在不添加任何金属催化剂和过氧酸的情况下, 用过氧化氢水溶液氧化环己烯环氧化成环氧烷, 反应选择性高, 产率达到89%. 研究者认为反应过程中H2O和CO2可能原位生成过氧乙酸, 从而实现了在无其他催化剂条件下环氧化烯.3.3 过氧化氢用于合成醇、酚过氧化氢氧化烯合成醇是制备醇、酚的常用方法,研究的热点主要是筛选高性能的氧化反应体系以满足不同的合成反应要求. 2003年, Usui等[74]开发了一种清洁、安全的从烯烃合成反式邻二醇的方法, 该方法采用易于回收的磺酸树脂反应体系替代一般的有机溶剂和金属反应体系. 2005年, Trudeau等[75]报道了顺式邻二醇的合成方法, 所用催化剂为铑配合物(Eq. 24).苯酚的制备常采用Fenton试剂氧化苯及其衍生物的方法, 主要问题在于产物苯酚比反应底物更活泼, 易发生过氧化. 2003年, 中国科学院兰州化物所的邓有全研究组[76]实现了在水相-离子液体(3-甲基-1-辛基咪唑六氟磷酸盐)两相体系中, 用三(十二烷基硫酸)铁作催化剂高选择性地氧化苯制备酚. 产物酚进入水相, 与离子液体相中的催化剂、底物分开, 从而避免了酚的过氧化.反应的催化效率高, 选择性可达到90%以上. 2005年,Bernini等[77]报道采用三氧化甲基铼和过氧化氢为氧化催化体系, 从安息香醛合成苯酚的方法(Eq. 25). 反应介质可为[bmim]BF4或[bmim]PF6的离子溶液.(25)3.4 过氧化氢用于合成醛、酮醛、酮化合物应用很广, 其所含羰基是一种很活泼的基团, 是很多有机反应的中间体. 用过氧化氢作氧源氧化合成醛、酮, 反应条件一般比较温和, 可控, 副反应少. 1997年, N oyori等[40]报道了使用钨酸钠作催化剂,硫氢酸三辛基甲基铵作相转移催化剂, 用过氧化氢做氧化剂, 可以将芳甲醇氧化成醛(Eq. 26), 将仲醇氧化成酮(Eq. 27).(26)(27)2006年, 张燕飞等[78]报道一种合成酮醇的直接和温和的方法. 反应底物主要为芳基烯烃衍生物, 钨磷酸化合物为催化剂, 方法的产率和区域选择性较高(Eq.28).(28)苯乙酮的制备常用Friedel-Crafts反应和Wacker 反应, 但选择性往往较差, 产物分离困难, 并伴有大量有毒、腐蚀性废液产生. 2007年, Wang等[79]首次报道在超临界二氧化碳作反应介质, 用Au-Pd载体(Al2O3)催化剂催化过氧化氢选择性氧化苯乙烯制苯乙酮, 产物转化率达到68%, 选择性达到了87% (Scheme 4).Scheme 42008年, Ganguly等[80]用醛肟或酮肟制备酮. 用溴化钾和四水合钼酸铵作催化剂, 反应条件温和, 产率在80%以上. 龚树文等[81]也用四水钼酸铵和草酸配位形成配合物作催化剂, 实现由环己醇合成环己酮, 收率达85%. 据报道, 该法反应体系无卤素及相转移催化剂和992有 机 化 学 V ol. 31, 2011酸氧化法制备环己酮更环保, 是一种实用的环境友好型绿色清洁氧化方法. 苏金龙[82]在其2009年的硕士论文中首次报道用H 2O 2/Ti(SO 4)2体系催化氧化苄醇或其衍生物成相应醛、酮的方法(Eq. 29). 方法的部分产物的产率达到99%.(29)3.5 过氧化氢用于合成酸目前, 用过氧化氢氧化烯烃、醇、醛等制备相应的酸均有报道. 传统方法采用硝酸等作氧化剂, 所产生的废酸严重污染环境. 用过氧化氢氧化体系能从源头避免这一问题. 1997年, N oyori 等[40]报道了使用钨酸钠作催化剂, 硫氢酸三辛基甲基铵作相转移催化剂, 用过氧化氢作氧化剂, 可以氧化伯醇成酸, 最高产率达到了96%, 该反应适用于链烷基或芳基取代的伯醇. 1998年, N oy-ori 等[42]用过氧化氢氧化环已烯制备已二酸取得重大突破. 同样使用上述催化体系, 且不使用有机试剂和卤化物, 使已二酸的产率达到了90%以上(Eq. 30). 同时提出了这一反应的机理(Scheme 5). 该反应体系对环辛烯和庚烯等更大的烯类为底物的反应效果欠佳, 主要原因是这类烯在氧化形成环氧化物后比较稳定, 不易发生水解裂键.(30)Scheme 52000年, N oyori 研究组[41]发现, 同样在该反应体系下, 当不使用钨酸钠等金属催化剂时, 可以选择性地把含有吸电子取代的链烷基醛或苯甲醛氧化成相应的酸, 而伯醇基、仲醇基和烯基不受影响(Eq. 31).(31)为了拓宽过氧化氢合成酸反应的底物适用范围以及使用更为经济的反应体系, 国内外研究人员开展了更[83]化铵为相转移催化剂, 用磷钨酸催化氧化环己烯合成己二酸, 收率可达87%. 2004年, 丁宗彪等[84]也报道了过氧化氢氧化环己烯合成己二酸的方法, 该反应不使用相转移催化剂, 直接用钨酸钠或磷钨酸为催化剂. 2005年, 曹发斌[85]报道了对以上合成方法的改进, 以钨酸/有机酸性添加剂为催化体系, 在无有机溶剂、相转移剂的情况下, 催化30%过氧化氢氧化环己烯合成己二酸, 产率达90%以上, 有机酸性添加剂可以为磺酸水杨酸、间苯二酚等.3.6 过氧化氢用于合成酯用过氧化氢合成酯的方法较多, Baeyer-Villiger 氧化反应是其中的一个重要方法. 2000年, Gopinath 等[86]报道用氧化钒作催化剂, 在高氯酸存在下, 催化过氧化氢氧化芳甲醛与甲醇反应生成芳甲酸甲酯. 反应条件温和, 反应时间短, 产率高, 目标产物易分离(Eq. 32).(32)2002年, Murahashi 等[87]报道用他们合成的一种具有手性结构的催化剂用于不对称Baeyer-Villiger 氧化反应, 合成环内酯(Eq. 33). 2003年, Mutsumura 等[88]也用Baeyer-Villiger 反应, 以过氧化氢或过氧化氢的尿素加合物作为氧化剂, 钴配合物为催化剂, 从3-苯基环丁酮合成相应的内酯, 获得了68%的产率和87%的ee 值 (Eq.34).(34)2007年, 兰州大学黄国生研究组[89]报道了一类酮羰基的α位活泼氢的取代反应. 该反应在过氧化氢和碘苯作用下, 对酮的α位进行乙酰氧基化(Eq. 35).(35)N o. 7刘洋等：绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展9933.7 过氧化氢用于合成有机卤代化合物有机卤代化合物的合成有几个问题: 一是有机卤代反应的化学选择性较差, 副产物多; 二是往往直接用卤素作卤化剂, 污染大; 三是碘代物的合成较困难. 2004年, Iskra 等[90]报道了一种合成碘苯的方法. 该方法使用硫酸进行催化, 用过氧化氢和KI 在甲醇介质中对富电子的苯进行碘化反应. 反应的选择性好, 分离产率达到了97% (Eq. 36).(36)佟拉嘎等[91]报道以噻吩、48% (m /m )氢溴酸水溶液、35% (m /m )过氧化氢水溶液、高纯氨、金属钠为原料, 以(dppp)NiCl 2为催化剂, 合成了3-溴噻吩和3,4-二溴噻 吩. 2006年, Terentev 等[92]报道羰基α位的双溴化方法.反应用H 2O 2 -HBr 溶液体系对1-芳基乙酮以及其衍生物的甲基位进行双溴化反应(Eq. 37). 反应速度快, 不足之处是富电子的芳基环上易发生溴化.(37)Kirihara 等[93]报道了羰基α位的另一种溴化方法.反应为β-二酮的单溴化反应, 反应在KBr, HCl, 过氧化氢体系中进行, 反应适用底物范围广, 化学选择性高, 且是个定量反应(Eq. 38).(38)3.8 过氧化氢用于合成其他有机化合物使用过氧化氢参与的有机反应合成的有机物种类还有很多. 2002年, Ichihashi 等[94]报道了一种更为“绿色”的用环己酮合成己内酰胺的方法(AE ＝75%, E ＝0.32)取代了原有的硫酸氧化法(AE ＝29%, E ＝4.5), 大大提高了反应的原子效率(AE ), 降低了环境影响因子(E ), 该反应采用钛硅分子筛(TS-1)作催化剂(Eq. 39).(39)2004年, Defoin[95]报道了以芳胺为起始物, 用钼化合物为催化剂合成亚硝基芳烃的方法, 产物可控进一步氧化成硝基芳烃(Eq. 40). 2007年, Žmitek 等[96]报道用单质碘催化过氧化氢氧化酮合成偕二过氧化氢的方法, 芳基醛也可发生类似反应(Eq. 41).(40)(41)Kirihara 等[97]用催化量的碘离子或碘单质催化硫醇成二硫化物, 反应的分离产率达到了99% (Eq. 42). Bahrami 等[98]报道了一种简洁有效的一锅法合成取代苯并咪唑的方法. 目标产物可在乙腈、过氧化氢、HCl 体系中用邻苯二胺和芳醛于室温下合成, 反应产物易分离, 产率均在96%以上(Eq. 43).(42)(43)李洪珍等[99]连续报道了氨基硝基呋咱的合成方法研究(Scheme 6), 其采用的反应体系均为H 2O 2/ CH 3SO 3H/Na 2WO 4或(NH 4)2S 2O 8. 以67%的产率获得了3-氨基-4-硝基呋咱(ANF), 以54.7%的产率得到3,3'-二硝基-4,4'-偶氮呋咱(DNAzF). 后来又以高于65%的产率合成了ANF 和3-氨基-3'-硝基-4,4'-氧化偶氮呋咱(ANAF); 并首次合成了3-氨基-3'-硝基-4,4'-偶氮呋咱(ANAzF), 收率为15%[100].Scheme 62009年, 苏金龙[82]报道首次用H 2O 2/V 2O 5催化体系和H 2O 2/Ti(SO 4)2催化体系促进汉斯酯1,4-二氢吡啶芳构化, 目标产物的收率均在94%以上(Eq. 44). 其中H 2O 2/V 2O 5催化体系比H 2O 2/Ti(SO 4)2催化体系在反应时间等方面更具优势.。
付宏刚教授
计 划项 目均 以优 秀的成 绩 结题 。现正 在承 担 国家 自然科 学
基 金重 点项 目 、国家 自然 科学 基金 面上项 目各 一项 ，此 外
还 承担 黑龙 江省科 技创 新 团队 和教育 部 重大项 目培 育资 金
项 目各 一项 。主 要从 事无 机化 学和 物理化 学学 科中 的材 料
２． 有 机 多 氰 稀 土 配 合 物 的 合 成 结 构 及 分 子 磁性 的研究 ；
３ 羧 酸 稀 土 配 合 物 的 合 成 ，结 构 及 发 光 性 ．
能的研 究 。
任 ；黑 龙 江 省 人 事 与 社 会 保 障 厅 有 机 化 学 重 点 学 科 梯 队 后 备 带 头 人 ；教 育 部 留 学 回 国 人 员 资
实验 室主 任 ，黑龙 江 省 重点 学 科 （ 化 学 学 科 、博 士 设计 合成 、结 构调 控 、异质 结构 建 ，纳米 材料 的改性 及界 无机
点 ） 学科 带 头人 ，功 能材 料 黑 龙江 省 高校 重 点 实验 室 学 术 委 员会 主任 ，光 电与 能源 环 境材 料 黑 龙江 省 重点 实 验 室主 任 。主 要 学术 兼 职 ：教 育 部科 技 委 员会 化 学化 工 学 面 电荷传 输特 性及 与光 电性 质 的关系 等方 面取 得了 一批有 意义 的研 究成 果 。近几 年 ，在 晶态纳 米碳 以及碳 基复 合体 的 设计合 成 及其 电催化 、电化 学性 能 、Ｓ Ｒ 等 方 面进行 Ｅ Ｓ
选 ，２ ０ 年获 得 教育 部 重 大研 究 项 目培 育 基金 的 资 助 ， ０８ ２０ 年受聘 为 “ 育部 长江学 者奖 励计划 特聘教 授 ” ，聘 ０９ 教 任 岗位为 黑龙江 大学应 用化 学专业 。作为 主持人 已完 成国 其 中 等 奖 １ ，黑 龙 江省 高校 科 技 奖６ ， 出版 专 著 ２ 项 项
化学-十大牛人
中国化学十大牛人No.1 侯建国院士——中国科技大学（选键化学）他的工作国外同行比较关注，作了副校长依旧发science，鱼和熊掌他兼得了！No.2 李灿院士——中科院大连化物所（催化化学）天才出于勤奋，科学乐在其中！No.3 麻生明院士——中科院上海有机所（金属有机化学）他是在两家权威杂志上《Chemical Reviews》，《Accounts of Chemical Research》都撰写过文章的的唯一大陆学者，最年轻的院士。
No.4.吴奇院士——香港中文大学（高分子化学）美国物理学会会士，他2003年评上院士时，有130篇文章的IF>3.0No.5 吴云东院士——香港科技大学（理论有机化学）50多篇jacs，05年上的院士应该没有人不服吧！No.6 高濂——中科院上海硅酸盐所（无机材料化学）他是大陆仅有2位论文被高频引用的学者之一。
不晓得为什么就是上不了院士。
No.7 李亚栋——清华大学（无机化学）他是正宗本土培养的青年才俊，土鳖可以做的比海龟更为出色No.8 赵东元——复旦大学（分子筛材料）已经是全国劳模，明师出高徒。
与当年哈佛同门杨，冯等人相比，只有他选择了回国。
No.9 江雷——中科院化学所（界面材料化学）很年轻就坐上863首席，不仅仅是血气方刚。
化学所第一牛人。
No.10 杨丹——香港大学（生命有机化学）香港十大杰出青年。
NO1侯建国院士侯建国院士教授（博士生导师）：男，汉族，1959年生，福建人。
1978年考入中国科技大学物理系，1989年获理学博士学位。
曾先后在前苏联科学院晶体学研究所、美国加州大学伯克利分校、奥俄岗州立大学、日本东京大学、香港科技大学、香港城市理工大学从事科学研究工作。
一九九五年起担任中国科技大学教授，现任中国科学技术大学副校长、基础物理中心副主任、中国科学院结构分析重点实验室主任、理化科学中心主任等职。
主要研究方向：薄膜与表面物理，团簇与低维结构、量子特性及扫描隧道显微镜应用研究等从事纳米结构、表面物理化学与单分子物理化学研究，已发表学术论文100多篇，在半导体分形晶化、新型C60超导体，纳米结构等领域取得多项重要的研究成果：提出一种新的分形晶化机制，获得中国科学院自然科学奖一等奖（1997年）；在国际上首次生长出高质量的K3C60单晶超导体，对其正常态和超导态性质进行了系统研究，在《Nature》、《Science》等杂志上发表了多篇重要论文，并被广泛引用；利用高分辨扫描电子显微镜，确定了C60单分子在S i表面的吸附取向，被评为1999年中国基础研究十大新闻；直接观察单分子内部结构，获得化学键分辩的C60单分子图像，被评为2001年中国十大科技进展新闻.1995年获国家杰出青年科学基金资助，1997年获全国优秀留学回国人员称号，1998年获中国科学院有突出贡献的中青年专家和优秀研究生导师称号，1999年获香港"求是"基金会杰出青年学者奖，2000年香港"Croucher" 基金会访问学人。
石油化工催化剂发展历史
4. 合成氨工业
合成氨工业被认为是20世纪最伟大的化学发明，也被称为多相催化中的 “bellwether”反应。 合成氨工业作为人工固氮的主要途径，使氮肥的大规模生产成为现实，这极大地 提高了粮食产量，解决了数以亿计的人口吃饭问题。当然，早期合成氨工业的发 展还是与军事离不开，烈性炸药TNT的快速发展就是基于合成氨工业，可以说合 成氨工业在第二次世界大战中扮演者非常重要的角色。不过，正如欧盟专家马克? 苏顿在《Science》上所说：“自从哈伯制氨法发明以来，基于硝基的炸药已经导 致全球1亿人死亡。但如果没有工业氮肥的话，全世界一半以上的人都得饿死”。
6. 合成气制甲醇
标志性事件1：1923年，德国BASF公司的Alwin Mittasch开发了ZnO/Cr2O3作为 催化剂，实现了合成气（CO/H2）到甲醇的转化，该工艺中压力为25-35 MPa, 温度为320-400 ℃； 标志性事件2：1966年，英国帝国化工公司（ICI）采用Cu基催化剂（后发展成 为经典的Cu/ZnO/Al2O3）实现了低压合成甲醇（5-10 MPa,230-280 oC）,随后 又开发了中压法合成工艺。 甲醇是仅次于三烯、三苯的重要基础化工原料，在农药，医药，合成塑料等 领域具有重要的应用。
在Ostward开发氨气接触氧化 之前，人们也曾采用硝石和浓 硫酸制备硝酸，但这种方法耗 酸量大，对设备腐蚀严重。
4. 合成氨工业
1898年，德国A.弗兰克等人发现空气中的氮能被碳化钙固定而生成氰氨化钙（又称石 灰氮），进一步与过热水蒸气反应即可获得氨，这是早期（哈伯合成氨工艺发明之前 ）合成氨工业的基础。
5. 煤制烃工业
煤加氢制油（煤液化）：1913年，德国化学家弗里德里希·柏吉斯（F. Bergius）， 研究出煤炭在高温高压条件下加氢液化反应（催化剂主要成分：Fe），生成燃料 的煤炭直接液化技术，并获得世界上第一个煤直接液化的专利。柏吉斯因此获得 1931年的诺贝尔化学奖（发明与发展化学高压技术）。 1927年，德国燃料公司Pier等人开发了硫化钨和硫化钼作为催化剂，大大提高了 煤液化过程的加氢速度，并把加氢分成气相和液相两步，初步实现了煤液化的直 接工业化。煤直接液化工业也被称为Bergius-Pier工艺。
一、个人简历 - 中国化学会催化委员会
一、个人简历申文杰，男，1966年10月生，工学博士，研究员，博士生导师。
1988年毕业于国防科技大学，获理学学士学位；1991年毕业于太原理工大学，获工学硕士学位；1995年毕业于中国科学院山西煤炭化学研究所，获工学博士学位；1996-1998年韩国化学研究院博士后；1998－2001年日本经产省工业技术研究院（AIST）大阪工业技术研究所产业技术研究员；2001年入选中科院“百人计划”，中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室催化反应化学课题组长、研究员、博士生导师。
《催化学报》、《科学通报》、《燃料化学学报》、《工业催化》编委。
主要从事催化材料和催化反应过程的应用基础研究，针对能源和环境的重要反应过程涉及的催化剂的高活性、高选择性、高稳定性，开展催化材料制备化学、结构分析表征、反应机理及动力学研究。
在催化材料制备方面以调控催化组分的尺寸和形貌为导向，系统研究催化剂制备的溶液化学、粒子尺寸和形貌的可控合成、金属-载体相互作用机制。
涉及的主要催化材料包括：贵金属纳米粒子、氧化铈及其复合氧化物、过渡金属（Fe、Co、Ni）及其氧化物、固体酸碱金属氧化物。
催化反应化学研究着重于能源和环境的关键过程，包括：生物质衍生化合物催化制氢和精细化学品、甲醇/二甲醚催化转化制醋酸系列化合物、甲烷催化裂解制氢、低碳含氧化合物低温氧化、精细化学品选择加氢/脱氢。
自2001年以来，共发表研究论文109篇。
其中以通讯联系人或第一作者在国际催化和材料刊物发表论文56篇。
截至2010年9月，被引用1104次。
关于四氧化三钴纳米催化的形貌效应研究发表在《自然》（Nature 458 (2009) 746-749) 杂志上。
作为主要组织者之一参与主持大型国际催化会议两次，与李灿院士、Prof. K. Domen、Prof. D. Trimm共同以客座编辑主编CatalysisToday三卷。
近年来，作为项目负责人主持科技部973项目子课题1项，国家自然科学基金优秀国家重点实验室研究项目1项，国家自然科学基金3项，英国石油公司（BP）和美国通用汽车公司（GM）的国际合作项目6项。
有机物化资料书目录
教材类·本科生教材书号书名著作者定价适用专业订数7-03-016426-1 分析化学（第二版）张正奇（湖南大学）40.00 国家精品课程配套教材7-03-016425-3 基础结构化学(第二版）张季爽（湖南大学）30.00 7-03-016424-5 基础物理化学(第二版）蔡炳新（湖南大学）46.00 7-03-016457-1 有机化学（第二版）章烨（湖南大学）21.00 无机化学（第二版）何凤娇（湖南大学）7-03-009412-3 基础化学实验蔡炳新（湖南大学）46.007-03-014565-8 基础化学实验（浙大）徐伟亮28.00 优秀教学成果二等奖7-03-014919-X 中级化学实验（浙大）雷群芳28.00 优秀教学成果二等奖7-03-014566-6 综合化学实验（浙大）杜志强20.00 优秀教学成果二等奖7-03-011496-5 综合化学实验（厦大）王尊本等38.007-03-009902-8 仪器分析方惠群等（南京大学）40.00 有配套教辅7-03-015429-0 波谱原理及解析（第二版）常建华(西北大学) 35.007-03-015429-0 气相色谱分析王永华35.007-03-011041-2 化学文献及查阅方法（第三版）余向春等（浙江大学）29.007-03-012926-1 物理化学核心教程沈文霞（南京大学）33.007-03-014716-2 分析化学核心教程孟凡昌等（武汉大学）28.007-03-013401-X 近代物理化学(第三版) 朱志昂（南开大学）64.007-03-013328-5 结构化学（配光盘）林梦海等（厦门大学）28.00 国家精品课程7-03-013350-1 无机元素化学（配光盘）刘新锦（厦门大学）39.00 7-03-014621-2 有机化学学习笔记刘在群（吉林大学）30.00 7-03-010941-4 基础化学实验（配光盘）王秋长等（南京大学）43.00 7-03-012976-8 基础化学实验（一）蔡维平（厦门大学）30.00 7-03-011568-6 波谱分析教程邓芹英等（中山大学）25.00 7-03-007472-6 量子化学：基本原理和从头计算法（上）徐光宪等（北京大学）28.00 7-03-007473-4 量子化学：基本原理和从头计算法（中）徐光宪等（北京大学）30.00 7-03-011734-4 基础化学李保山(北京化工大学) 40.00 7-03-011644-5 有机化学鲁崇贤等(北京化工大学) 49.00 7-03-008586-8 无机化学教程（工科类）王世华等（四川大学）30.00 7-03-008905-7 有机化学教程（工科类）刘玉鑫李天全（四川大学）26.00 7-03-009293-7 分析化学（工科类）四川大学分析测试中心40.00 7-03-010862-0 物理化学教程周鲁（四川大学）26.00 7-03-013918-6 基础化学实验教程（第二版）古凤才（天津大学）42.00 7-03-014548-8 有机合成化学王玉炉（河南师大）29.00 7-03-010536-2 无机与分析化学陈虹锦(上海交通大学) 39.007-03-012116-3 实验化学（上册）陈虹锦(上海交通大学) 26.00 7-03-013616-0 实验化学（下册）方能虎等(上海交通大学) 22.00 7-03-008959-6 应用电化学杨辉卢文庆(南京师范大学) 25.007-03-008719-4 物理化学朱传征许海涵(华东师范大学)40.007-03-010575-3 仪器分析原理何金兰等(湛江师范学院) 40.007-03-009405-0 综合训练与设计段玉峰(陕西师范大学) 27.007-03-007243- X 化学教学论实验李广洲(南京师范大学) 15.007-03-011879-0 分析化学（第二版、药学类）孙毓庆(沈阳药科大学) 十一五7-03-015013-9 仪器分析选论（药学类）孙毓庆(沈阳药科大学) 37.00 十一五7-03-013301-3 分析化学简明教程（药学类）胡育筑等(中国药科大学) 28.007-03-013247-5 分析化学习题集（药学类）孙毓庆(沈阳药科大学) 38.00 十一五7-03-013742-6 分析化学实验（药学类）孙毓庆等(沈阳药科大学) 30.00 十一五7-03-015234-4 有机化学（医学类）张生勇(第四军医大学) 38.00 十一五7-03-016624-8 医学有机化学张普庆28.007-03-009378-X 基础化学（医学类）慕慧等(西安交通大学) 26.00 面向21世纪7-03-013712-4 医学化学实验游文玮等（南方医科大学）20.007-03-013663-2 基础化学（医学类）谢吉民等（江苏大学）22.007-03-010444-7 基础化学(医学类) 李东方(第二军医大学) 20.007-03-012731-5 新编仪器分析（第二版）（农林类）高向阳(河南农业大学) 26.00 十一五7-03-013664-0 物理化学（第三版）（农林类）董元彦等(华中农业大学) 22.00 面向21世纪课程教材7-03-016740-6 物理化学实验尹业平、王辉宪18.00 7-03-016740-6 基础化学实验刘汉兰26.007-03-015531-9 无机及分析化学（第二版农林类）（配光盘）董元彦等(华中农业大学) 32.00 面向21世纪课程教材7-03-012010-8 食品化学（第二版）谢笔钧(华中农业大学) 48.00 7-03-016747-3 普通化学卜平宇、夏泉22.00 7-03-016748-1 普通化学实验史长华、唐树戈16.00 7-03-008376-8 基础化学（Ⅰ）（农林类）揭念芹等(中国农业大学) 49.00 7-03-008158-7 基础化学（Ⅱ）（农林类）司宗兴(中国农业大学) 19.50 7-03-008309-1 基础化学实验（Ⅰ）（农林类）吕苏琴等(中国农业大学) 23.00 7-03-010696-2 有机化学（农林类）徐伟亮（浙江大学）30.00 7-03-011602-X 仪器分析（农林类）吴谋成等(华中农业大学) 25.007-03-008374-7 现代化学基础实验张勇胡忠鲠(成都理工大学)18.007-03-010359-9 新大学化学（第二版）曲保中等（吉林大学）十一五7-03-014549-6 新大学化学实验田玉美等（吉林大学）12.007-03-006474-7 化学的今天和明天(美)R. 布里斯罗华彤文等译30.00化学教育测量与评价周青7-03-013871-6 新编普通化学徐端钧（浙江大学）20.007-03-014544-5 新编普通化学实验郑豪（浙江大学）18.007-03-009537-5 化工原理何潮洪（浙江大学）49.007-03-014959-9 化工原理（上册）（第二版）朱家骅等（四川大学）36.007-03-010442-0 化工原理（下册）叶世超等（四川大学）25.007-03-011482-5 化学反应工程梁斌等（四川大学）26.007-03-008450-0 化工安全工程蔡凤英等(华东理工大学) 26.007-03-007881-0 化工分离工程邓修等(华东理工大学) 40.007-03-005927-1 精细化工工艺学李和平等（大连大学）58.00电镀工艺实验方法和技术李华为7-03-006992-7 化工设备机械设计基础潘永亮等（四川大学）30.007-03-015081-3 纤维化学与物理詹怀宇(华南理工大学) 50.00 十一五7-03-014564-X 制革化学与工艺学（上册）廖隆理（四川大学）34.00 十一五7-03-014620-4 制革化学与工艺学（下册）单志华（四川大学）36.00 十一五7-03-012582-7 生物材料学阮建明等（中南大学）32.00 十一五7-03-013851-1 资源加工学王淀佐（中南大学）36.00 十一五7-03-012058-2 聚合物基复合材料及工艺王汝敏等(西北工业大学) 38.007-03-008371-7 材料结构分析基础余焜(上海交通大学) 35.007-03-011200-8 胶接理论与胶接基础顾继友(东北林业大学) 31.007-03-014488-0 材料研究方法王培铭（同济大学）32.007-03-006972-2 高分子化学林尚安等（中山大学）60.007-03-009992-3 高分子化学教程王槐三, 寇晓康（四川大学）28.007-03-013615-2 高分子科学教程董炎明等（厦门大学）29.007-03-007554-4 高分子合成原理及工艺学李克友等（四川大学）70.007-03-004539-4 高聚物的结构与性能（第二版）马德柱等(中国科学技术大学)41.007-03-014533-X 手性合成——不对称反应及其应用（第二版）林国强(上海有机所) 55.00国家优教材二等奖7-03-012912-1 固体催化剂研究方法（上,下）辛勤（大连化物所）120.00 7-03-011004-8 化学修饰电极（修订版）董绍俊（长春应化所）62.007-03-008372-5 现代高分子物理学（上、下）莫志深, 殷敬华（长春应化所）120.007-03-009572-3 胶体化学概论江龙（化学所）25.007-03-009426-3 现代有机合成化学—选择性有机合成反应和复杂有机分子合成设计（第二版）吴毓林, 姚祝军，胡泰山（上海有机所）35.007-03-009796-3 无机固体化学洪广言（长春应化所）36.00 7-03-010882-5 分子光谱（影印版）Jeanne L.McHale 45.00 7-03-010868-X X射线荧光光谱分析吉昂等（上海硅酸盐所）29.007-03-010866-3 有机分子结构光谱鉴定赵瑶兴, 孙祥玉（中科院研究生院）39.007-03-014471-6 化学生物学与生物技术申泮文（南开大学）54.007-03-014628-X 化学信息学（第二版）邵学广（南开大学）34.007-03-010013-1 电极过程动力学导论（第三版）查全性（武汉大学）40.00 “九五”国家教委重点教材7-03-007412-2 有机化合物结构鉴定与有机波谱学（第二版）宁永成（清华大学）58.00研究生工作室推荐7-03-013386-2 化学计量学方法（第二版）许禄（长春应化所）54.007-03-011679-8 单晶结构分析原理与实践陈小明蔡继文（中山大学）28.007-03-011643-7 化学计量学—一些重要方法的原理及应用许禄（长春应化所）29.00 7-03-012870-2 现代高分子化学（影印版）Harry R.Allcock 59.007-03-011477-9 化学反应机理导论魏运洋李建(南京理工大学)39.007-03-012434-0 聚合物加工理论周持兴俞伟(上海交通大学)25.007-03-010646-6 化学计量学（翻译版）M. 奥托著邵学广等译39.007-03-010276-2 生物无机化学原理杨频高飞（山西大学）80.00 7-03-010067-0 有机电化学合成导论马淳安(浙江工业大学) 46.007-03-012736-6 杂环化学(翻译版) J.A.Joule & ls著由业诚高大彬译（大连大学）68.00教材类·教学辅导类书号书名著作者定价备注订数7-03-015738-9 分析化学硕士生入学考试复习指导潘祖亭等35.007-03-013325-0 物理化学考研攻略高盘良（北京大学）25.007-03-013775-2 无机化学考研攻略黄孟健（南京大学）20.007-03-015145-3 有机化学考研指导汪秋安（湖南大学）30.007-03-012922-9（上）7-03-012923-9（下）物理化学习题精解（第二版）（上、下）王文清等（北京大学）21.00（上）28.00（(下)7-03-012095-7 定量分析习题精解（第二版）潘祖亭曾百肇（武汉大学）23.007-03-013201-7 无机化学习题精解（上）周井炎等(华中科大) 20.00 7-03-014846-0 无机化学习题精解（下）胡少文(华中科技大学) 18.007-03-007403-3(上) 7-03-007404-1(下) 有机化学习题精解（上、下）冯骏材等（南京大学）37.00（上、下）7-03-007411-4 仪器分析习题精解赵文宽（武汉大学）15.00 7-03-016773-2 仪器分析习题精解（第二版）21.00 7-03-011011-0 大学化学习题精解（上册）刘跃龙（湖南大学）35.00 7-03-011217-2 大学化学习题精解（下册）汪秋安（湖南大学）35.00 7-03-009525-1 无机化学习题精解（师范类）竺际舜(上海师范大学) 28.00 7-03-009527-8 有机化学习题精解（师范类）刘群(东北师范大学) 28.007-03-009526-3 分析化学习题精解（师范类）周光明(西南师范大学) 28.007-03-009524-3 物理化学习题精解（师范类）朱传征(华东师范大学) 28.00 与《物理化学》(7-03-00871 9-4)配套7-03-015362-6 高分子物理学习指导董炎明（厦门大学）42.00 7-03-009538-3 化工热力学习题精解陈新志等（浙江大学）20.00 7-03-010927-9 化学反应工程习题精解廖晖等（天津大学）22.007-03-009539-1（上）7-03-009540-5（下）化工原理习题精解（上、下）何潮洪等（浙江大学）44.00（上、下）与《化工原理》（7-03-009537-5）配套7-03-012435-9 仪器分析学习指导方惠群（南京大学）25.00 与《仪器分析》（7-03-009 902-8）配套7-03-010518-4 无机化学学习指导王志林（南京大学）28.00 7-03-010825-6 有机化学学习指导冯骏材（南京大学）20.00 7-03-006863-7 物质结构学习指导倪行等(南京师范大学) 20.007-03-012235-6 物理化学学习指导（农林类）董元彦(华中农业大学) 20.00 与《物理化学》（7-03-013 664-0）配套7-03-010559-1 基础化学学习指导（医学类）慕慧(西安交通大学) 22.00 与《基础化学》（7-03-009 378-X）配套7-03-011280-6 工程化学学习指导王煊军（西安二炮工程学院）25.007-03-015023-6 有机化学学习及解题指导(第二版)冯金城等(天津师范大学)34.007-03-013247-5 分析化学习题集孙毓庆（沈阳药科大学）38.00与《分析化学》（7-03-011879-0）配套[文档可能无法思考全面，请浏览后下载，另外祝您生活愉快，工作顺利，万事如意!]。
含手性碳DIOP型双膦配体的合成及修饰
含手性碳DIOP型双膦配体的合成及修饰摘要：不对称催化是由潜手性反应物合成光活性化合物的有效途径，ɑ，β不饱和氨基酸的氢化立体选择性已达90%以上,L-Dopa的工业化生产则标志着不对称催化氢化开始走向实际应用。
高选择性的催化剂一般是一价铑的手性双磷配体络合物,其中DIOP[2,3-O-异丙叉-2,3-二羟基-1,4-双(二苯基磷基)丁烷〕是合成最早、研究最深入的催比剂配体之一。
关键词：DIOP、酒石酸、修饰1、DIOP型双膦配体的合成1971年，kagan等由天然酒石酸经五步反应合成了DI0P,全程收率27%。
随后，Murrer等改进了该法中的膦化反应，其收率可达49%。
1.1 酒石酸二乙酯(DEtT)的合成将100g酒石酸用20mL蒸馏水浸润，加入250mL95%乙醇和0.5g对甲苯磺酸，安装酯化分水器加热至溶解，加入450mL苯，回流分水。
反应结束后冷却，加入2g碳酸钾，充分振摇后过滤、蒸馏，收集96℃~98℃/53~93Pa馏份。
1.2 2，3-O-异丙叉酒石酸二乙酯(DEtIT)的合成45.8g酒石酸二乙酯、45mL原甲酸三乙酯、25mL丙酮、0.5g对甲苯磺酸和250mL正己烷混匀，回流4h。
冷却后改装分馏柱，待汽相温度升至58℃以上时，冷却，加入少量碳酸钾，充分振摇，过滤后减压蒸馏，收集94~96℃/67Pa的溜份。
1.3 2,3-O-异丙叉-1,2,3,4-丁四醇(ITol)的合成于500mL四口瓶中，加入11.5g四氢锂铝，通N2，搅拌下滴加150mL干燥四氢呋喃，回流30min，冷却后将45gDEtIT溶于150mL干燥四氢吠喃中，滴入反应瓶中，控制滴加速度维持微沸，回流6h。
冰水浴中冷却，依次滴加15mL 冰水、15mL 4mol/L氢氧化钠和4mL冰水，分解过剩的四氢锂铝，过滤，滤饼由3×150mL二氧六环提取，合并滤液，蒸除溶剂。
1.4 1,4-二对甲苯磺酰-2,3-O-异丙叉-l,2,3,4-T四醇(DTosITol)的合成27.5g ITol溶于125mL新蒸吡啶中，搅拌下分批加入125g重结晶对甲苯磺酰氯。
2015年度中国科学院优秀博士学位论文等额初选名单
中国科学院金属研究所
36
聚合物光伏材料与器件性能研究
国霞
中国科学院化学研究所
37
金属碳/氮亲核试剂导向的基元反应构建和应用
谢银君
中国科学院兰州化学
物理研究所
38
高能锂二次电池用纳米碳基材料的设计、制备与电化学性能研究
周光敏
中国科学院金属研究所
39
化学反应的势能面构建和量子动力学研究
徐昕
中国科学院大连化学物理研究所
13
系外凌星热型类木星大气的地面观测研究
陈果
中国科学院紫金山天文台
14
油水两相分散管流的流变学特性及相转化机理研究
张健
中国科学院力学研究所
15
独脚金内酯信号途径抑制蛋白DWARF 53的研究
姜亮
中国科学院遗传与发育
生物学研究所
16
白介素17C在肠道粘膜免疫中的功能与机制研究
宋昕阳
中国科学院上海生命科学研究院
53
天然产物Fusaristin A, B及萜类天然产物Taiwaniadducts B, C, D的全合成
邓军
中国科学院上海有机化学研究所
54
半导体基光催化剂上分解水探索研究：晶体及物相因素
李仁贵
中国科学院大连化学物理研究所
55
极轨卫星地表温度产品的时间归一化方法研究
段四波
中国科学院地理科学
与资源研究所
122型铁基超导线带材的制备与性能提高研究
姚超
中国科学院电工研究所
75
基于子空间学习的多媒体内容分析与理解
李泽超
中国科学院自动化研究所
76
Ti-Sb-Te高速、低功耗可逆相变机理：Ti局域原子结构钉扎
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中科院大连化物所2016年度冠名奖推荐表（集体）
被推荐集体名称 手性合成研究组（201组）
负责人姓名
周永贵
申报冠名奖奖项名称 科技创新奖
被推荐集体人员情况 职工：5名；研究生：10名；返聘职工：0名
主要事迹：
2016年度，精细化工研究室201组在科研工作中取得的成绩如下：
一、获得辽宁省自然科学一等奖，题目为：芳香杂环化合物手性氢化；完成人：周永贵、
陈庆安、王躲生、叶智识、卢胜梅。
二、在科研工作中，取得以下创新性结果：
1、芳香杂环化合物吡嗪的不对称氢化: 手性哌嗪骨架不但广泛存在于天然产物和药物
活性分子中，同时还是有效的配体和催化剂。虽然目前已有多种方法构建手性的哌嗪环，但
是这些方法大多从手性的氨基酸出发，经历缩合关环、酰胺的羰基还原等步骤，因此存在原
料价格昂贵，合成路线长，步骤繁琐等缺点。针对吡嗪类底物特殊的结构特点，项目组设计
了烷基盐活化策略来实现吡嗪的不对称氢化。采用这种活化策略，我们成功实现了铱催化的
哌嗪盐的不对称氢化，该反应收率高、立体选择性好、底物适用范围广，为一系列3-取代，
3,5-二取代以及2,3-二取代的吡嗪衍生物的合成提供了一条简洁、高效的合成路线。利用吡
嗪的不对称氢化作为关键步骤，完成了药物分子Vestipitant的合成。
2、轴手性喹啉的转移氢化动力学拆分：轴手性二芳基化合物广泛存在于天然产物、药
物和材料中，同时也可以作为配体或者催化剂应用于有机合成中。动力学拆分作为一种有效
合成手性化合物的方法，已被广泛应用于有机合成中，并且可以通过控制转化率提高产物或
者底物的对映选择性。对轴手性二芳基类化合物，目前已经发展了多种动力学拆分的方法，
如溴化、酰化、还原胺化、醇解和碳-氢活化/转化等。然而，通过芳香杂环的不对称氢化实
现轴手性二芳基化合物的动力学拆分至今未见报道。发现利用联萘酚衍生的手性磷酸(CPA)
作为催化剂，汉栖酯(HEH)作为氢源，可以将含氮芳香杂环化合物的不对称转移氢化体系成
功应用于5-位或8-位取代的轴手性喹啉化合物的动力学拆分中，最高动力学拆分因子可以
达到209。另外，动力学拆分得到的两种骨架的轴手性化合物，则可以通过简单的氧化或还
原反应进行相互转化。为合成轴手性杂环化合物提供了一条新的途径。
三、发表研究论文13篇，其中包括美国化学会《J. Am. Chem. Soc.》1篇，《Org. Lett.》
5篇和《ACS Catal.》1篇等。申请中国发明专利6件。
四、研究生高翔获得国家奖学金，研究生姬悦获得中国科学院大学-必和必拓奖学金，
研究生高翔获得唐敖庆奖学金。