二氢黄酮醇类
黄酮类化合物
黄酮类化合物一概述黄酮类化合物（flavonoids）是一类存在于自然界的重要有机化合物。
黄酮类化合物不同的颜色为天然色素家族添加了更多的色彩。
这类化合物多存在与高等植物及蕨类植物中。
苔藓类植物中部分存在黄酮类化合物，而藻类，微生物（如细菌）及其他海洋生物中没有发现黄酮类化合物的存在。
黄酮类化合物在植物体中通常与糖结合成苷类，小部分以游离态（苷元）的形式存在。
绝大多数植物体内都含有黄酮类化合物，它在植物的生长、发育、开花、结果以及抗菌防病等方起着重要的作用。
它是很多中药的活性成分，具有抗氧化、抗菌消炎、抗病毒、抗癌等生物活性。
1.1黄酮类化合物的基本结构以前黄酮类化合物主要是指基本母核为2-苯基色原酮（flavone见图1）结构类的化合物。
现在泛指两个具有酚羟基的苯环（A-与B-环）通过中央三碳基团相互连接而成的一系列化合物。
图1它们分子中有一个酮式羰基，第一位上的氧原子具碱性，能与强酸成盐，其羟基衍生物多具黄色，故又称黄碱素或黄酮。
黄酮类化合物结构中常见的取代基团有酚羟基、甲氧基、甲基、异戊烯基等。
1.2黄酮类化合物的生物合成黄酮的基本骨架是由三个丙二酰辅酶A和一个桂皮酰辅酶A生物合成而产生。
经同位素标记，大体合成过程如下图5所示：上述标记实验同时证明了间苯三酚不是黄酮类化合物的生物合成前体，而桂皮酸和对羟基桂皮酸是黄酮类化合物B环更适合的生物合成前体。
1.3黄酮类化合物的分类（见图2）：根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置（2-或3-）以及三碳链是否构成环状等特点，可将主要的天然黄酮类化合物分类。
图2 黄酮类化合物的分类1.3.1黄酮类及黄酮醇类黄酮及黄酮醇类是数量最多、分布最广的黄酮类化合物。
木犀草素是最常见的黄酮类化合物，在植物界分布较广，具有抗菌作用。
清热解毒中药黄芩含有较多的黄酮类化合物，主要成分为黄芩苷和次黄芩苷等。
槲皮素及及其苷类则是植物界分布最广、最常见的黄酮化合物。
1.3.2二氢黄酮类及二氢黄酮醇类二氢黄酮和二氢黄酮醇类是黄酮和黄酮醇的2,3-双键饱和结构，绝大部分天然来源的二氢黄酮是2S构型，二氢黄酮醇是2R,3R构型。
黄酮类化合物的结构解析.
4. 醋酸钠/硼酸对UV的影响
硼酸在碱性条件下可与邻二酚羟基螯合使相应峰 带红移，故可用于确定邻二酚羟基。
(1) B环有邻二酚羟基 I带红移12-30nm
(2) A环有邻二酚羟基(不含5,6位) II带 红移5-10nm
(3) 均为与甲醇溶液比较(与醋酸钠比可 能为紫移)
5. AlCl3及AlCl3/HCl对UV的影响 Al3+可与3-OH，C4=O或5-OH，C4=O或邻
在长波一侧 有明显的肩 峰
两峰强度基本相同，具体位置 与母核上电负性取代基(-OH, O越C长H移3)有关，-OH, -OCH3越多，
有4’-OH，无3-OH 有3-OH，无4’- OH 有3,4’-OH或3,3’,4’-OH（衰减 更快） 7-OH
(1) 异黄酮 II带245-270nm。
(2) 二氢黄酮（醇） II带 270295nm。
用途：据峰形判断黄酮的骨架类型（3类）；据峰 位进一步区分（各2类）。
2．加入诊断试剂后引起的位移及结构测定
（1）+NaOMe或NaOAc, OHONa，变为离子 化合物，共轭系统中的电子云密度增加，红 移 另有3,4’-OH或3,3’,4’-OH时，在NaOMe作用 下易氧化破坏，故峰有衰减。
I带红移35-55 nm 只有5-OH
I带红移60nm
只有3-OH
I带红移50-60nm 可能同时有3和5羟基
I带红移17-20nm 除有5-OH外尚有6-OR取 代
小结
MeOH
确定黄酮类型
甲醇钠
确定4'-OH和7-OH
醋酸钠
确定7-OH
醋酸钠硼酸
确定邻二酚羟基
AlCl3及AlCl3/HCl 确定3-OH，5-OH及 邻二酚羟基
黄酮的检测方法和理化性质
黄酮类化合物理化性质不论在黄酮类化合物的提取分离方面还是在其结构测定的研究方面黄酮类化合物的理化性质及其显色反应都发挥着谱学技术所替代不了的作用。
下面仅就其与分离和结构测定密切相关的性质进行简要介绍。
一、性状黄酮类化合物多为结晶性固体少数如黄酮苷类为无定形粉末。
游离的各种苷元母核中除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有族光性外其余则无光学活性。
苷类由于在结构中引入糖的分子故均有旋光性且多为左旋。
黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团OH、OCH3等的种类、数目以及取代位置有关。
以黄酮为例其色原酮部分原本元色但在2位上引入苯环后即形成交叉共轭体系并通过电子转移、重排，使共轭链延长。
因而显现出颜色。
一般情况下黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄黄色。
查耳酮为黄橙黄色而二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类因不具有交叉共轭体系或共轭链短故不显色二氢黄酮及二氢黄酮醇或显微黄色异黄酮。
显然在上述黄酮、黄酮醇分子中尤其在7位及4’位引入OH及OCH3等助色团后则因促进电子移位、重排而使化合物的颜色加深。
但OH、OCH3引入其他位置则影响较小。
花色素及其苷元的颜色随pH不同而改变一般显红pH 7、紫pH85蓝pH 85等颜色。
二、溶解性黄酮类化合物的溶解度因结构及存在状态苷和苷元、单糖苷、双糖苷或三糖苷不同而有很大差异。
一般游离苷元难溶或不溶于水易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醇等有机溶剂及稀碱水溶液中。
其中黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子因分子与分子间排列紧密分子间引力较大故更难溶于水而二氢黄酮及二氢黄酮醇等，因系非平面性分子。
故分子与分子间排列不紧密分子间引力降低有利于水分子进入溶解度稍大。
至于花色苷元花青素类虽也为平面性结构但因以离子形式存在具有盐的通性故亲水性较强水中溶解度较大。
黄酮类苷元分子中引入羟基将增加在水中的溶解度而羟基经甲基化后则增加在有机溶剂中的溶解度。
例如一般黄酮类化合物不溶于石油醚中故可与脂溶性杂质分开但川陈皮素56783’4’六甲氧基黄酮却可溶于石油醚。
天然药物化学黄酮类
（七）黄烷醇类
HO
O
OH OH
OH OH
儿茶素
抗脂肪肝作用 抗癌和Vp样作用
精品课件
36
第一节 基本结构和分类 二、结构分类
二、结构分类
（八）双苯吡酮类（Xanthones）
Glu
HO
O
OH
O
HO
O OH
O
芸果香叶中 异芒果素
（isomengiferin）具有止咳祛痰
精品课件
37
第一节 基本结构和分类 二、结构分类
4'
β
4
5'
α6 5
6'
O
2'-OH查耳酮
H + O H -
O
O
二氢黄酮
精品课件
25
红花
菊科植物红花的花。 【功 效】：活血通经，去瘀止痛。治经闭，难产，死
胎，产后恶露不行、瘀血作痛，痈肿，跌打损伤。
精品课件
26
红花甙（Carthamin）
活血化瘀。用于治疗闭塞性脑血管疾病，冠心病，脉 管炎。
母核：
3' 2' OH
4'
β
23 4
5' 6'
α6 5 O
查耳酮
OH
O
二氢查耳酮
精品课件
24
第一节 基本结构和分类 二、结构分类
二、结构分类
（四）查耳酮、二氢查耳酮类 在酸性条件下， 2’-OH查耳酮转变为无色的二氢黄酮， 碱化后，转为深黄色的2’-OH查耳酮，二者可相互转化。
23
3' 2' O H
三糖类：龙胆三糖(gluβ1-6 gluβ1-2fru)
黄酮的分类和性质
PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建
第十一章 黄酮类化合物
1 概述 2 黄酮类化合物的结构和分类 3 黄酮类化合物的理化性质 4 黄酮类化合物的提取和分离 5 黄酮类化合物的检识和结构鉴定
4
PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建
凯林 khellin
呋呋喃喃色色原原酮酮类类
黄酮类化合物的结构和分类 存在形式 黄酮苷元
取代基：OH，OMe，Me，异戊烯基等 黄酮苷
氧苷和碳苷
17
PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建
2
PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建
黄酮类化合物概述
黄酮类化合物是一类重要的含氧杂环天然有机化合物。
Ø 分布广泛：高等植物中常见 Ø 存在形式：苷元、苷 Ø 活性多样：抗氧化、心血管、保护肝脏、抗炎、
抗癌、雌激素作用等
O
O Flavonoid
对身体雌激素的双向调节作用。
11
PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建
大豆异黄酮
ü 对身体雌激素的双向调节作用 ü 抗癌作用 ü 降低胆固醇，预防动脉硬化 ü 改善骨质疏松 ü 预防冠心病
§ 美国的食品药物管理局（FDA）把大豆列为
能够 “真正降低心脏病危险的食品”之一
黄酮类化合物的结构和分类 其他黄酮类
苯骈色原酮类xanthones
苯苯色色原原酮酮类类
红 镰 枚 素： R1 = CH3, R2 = H 去甲红镰枚素： R1 = R2 = H 红镰枚素-6-β-龙胆双糖苷：
黄酮
6 5 4 7 1
O
3
2' 2
CH O
1' 6'
3' 4' 5'
此类化合物较少见，主要存在于玄参科、菊科、 苦苣苔科以及单子叶植物沙草科中，如在黄花波 斯菊花中含有的硫磺菊素属于此类。
7 1 2' 2
HO
6 5
O
3 4
CH O
1' 6'
RO
O
O
O O O
O
O
O
OCH3 OCH3
紫檀素 R=CH3 三叶豆紫檀苷 R=glc 高丽槐素 R=H
鱼藤酮
4、查耳酮和二氢查耳酮类
2 2' OH β α 6' O 6 5 3 4
3' 4' 5'
查耳酮类（Chalcones）
OH
二氢查耳酮类 （Dihydrochalcones）
O
在酸的作用下，查耳酮可转化为无色的二氢黄酮，碱化后 又转为深黄色的2’-羟基查耳酮。
显色反应
1）盐酸-镁粉（或锌粉）反应： 多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显橙红~ 紫红色，少数显紫~蓝色。查耳酮、橙酮、儿茶素类不显色。 异黄酮类一般不显色。
2） 四氢硼钠（钾）反应： NaBH4 是对二氢黄酮类化合物专属性较高的一种还原剂。与 二氢黄酮类化合物产生红~紫色。其它黄酮类化合物均不显色。 3）铝盐： 生成的络合物多为黄色（ max=415nm），并有荧光，可用于 定性及定量分析。常用试剂为1%三氯化铝或硝酸铝溶液。
性，且多为左旋。
O
．
酚类化学
苯环“羟”是化学家发明的字，以“氢”与“氧”二字各取一部份造出。
读音则是“氢”的声母（qīng）加上“氧”的韵母及声调（yǎng）利用反切的方式合成一个字。
因为j/q/x后面必须接i或ü，所以拼音作qiǎng。
酚类化合物是指芳香烃中苯环上的氢原子被羟基取代所生成的化合物,是芳烃的含羟基衍生物，根据其分子所含的羟基数目可分为一元酚和多元酚。
概述编辑"酚类化合物" 英文对照phenolic compound;"酚类化合物" 在学术文献中的解释根据其挥发性分挥发性酚和不挥发性酚。
自然界中存在的酚类化合物大部分是植物生命活动的结果，植物体内所含的酚称内源性酚，其余称外源性酚。
酚类化合物都具有特殊的芳香气味，均呈弱酸性，在环境中易被氧化。
内源性酚编辑研究表明，有些具有抗氧化活性的生物活性化合物对人体的健康状况起到有益的作用。
在这些生物活性化合物中，已被鉴定出的有酚类衍生物。
许多饮料中都含有这些化合物，如葡萄酒、茶、咖啡等等。
酚类衍生物是含有酚的化合物，这是化合物庞大的复合家族。
由于其羟基取代的高反应性和其吞噬自由基的能力，这些化合物具有抗氧化活性的潜力。
人们可以把这些化合物分为两类：类黄酮化合物（果皮、籽、梗的提取物）和非类黄酮化合物（细胞液泡的提取物）。
类黄酮化合物组成低分子量的多酚基；它们可再分为黄酮、黄酮醇和黄烷酮。
类黄酮化合物具有多种生物作用，由于其螯合的特性，已被证实具有抗炎症、抗变态反应、抗病毒和抗癌症特性。
酚类化合物存在于植物中，并在对其加工的各个阶段中，经受一系列反应而形成可改变饮料质量特性的复合酚类化合物。
酚类成分同样会影响饮料质量特性的变化，如口味、颜色、收敛性等等。
许多葡萄种植者已经开始利用酚类成分评定各种葡萄酒的制作方法对成品质量的影响。
饮料是类黄酮化合物和其他酚类衍生物的丰富来源。
这些物质被看做是重要的抗氧化物的营养源。
一些研究表明：人体对维生素和其他抗氧化物吸收的增大可促进人体抗自由基侵蚀的氧化保护。
二氢槲皮素药理作用的研究进展
二氢槲皮素药理作用的研究进展陈雪;费洪新;周忠光;黄树明【摘要】Dihydroquercetin (DHQ) is a flavonoid extract from plants,which exists abundantly in some plants.DHQ has been considered to have many pharmacological effects.This article reviews a detailed summary in pharmacological research progress of DHQ,in order to provide references for further research on DHQ.%二氢槲皮素(DHQ)是一种从植物中提取的黄酮类化合物,其在某些植物中的含量非常丰富.DHQ药理作用极其广泛,可以应用于社会上多个行业中.本文主要从药理作用方面对DHQ的研究进展进行详细的概括,以期为DHQ的进一步研究提供参考依据.【期刊名称】《中医药学报》【年(卷),期】2017(045)001【总页数】3页(P90-92)【关键词】二氢槲皮素;药理作用;研究进展【作者】陈雪;费洪新;周忠光;黄树明【作者单位】黑龙江中医药大学,黑龙江哈尔滨150040;黑龙江中医药大学,黑龙江哈尔滨150040;黑龙江中医药大学,黑龙江哈尔滨150040;黑龙江中医药大学,黑龙江哈尔滨150040【正文语种】中文【中图分类】R285二氢槲皮素(Dihydroquercetin，DHQ)，又称为花旗松素(Taxifolin)，是一种二氢黄酮类化合物。
DHQ在自然界中分布极其广泛，例如落叶松、樟子松、花旗松、水红花子、橄榄油等均含有较多的DHQ，尤其是落叶松根颈部含量最高[1]。
富含DHQ的落叶松主要分布于我国的大兴安岭、小兴安岭、长白山、陕西秦岭、四川、新疆和云南等处。
黄酮类化合物介绍
AC
C6～C3～C6
二、黄酮类化合物在自然界 中的分布和存在形式
分 布：
在750种（160科）的植物中有140种 （71科）中 含有黄酮类化合物， 如菊科、芸香科、杜鹃科、豆 科、唇形科、苦苣苔科等。
如含有黄酮类的常用中药有： 槐米、黄芩、葛 根、陈皮、 银杏叶、 山楂、 菊花、 淫羊藿、芫花、 射干等。
❖ 按苷键原子可分为 O-苷，C-苷等。
其它分类：
❖ 双黄酮类 ❖ 黄酮-木脂体类 ❖ 生物碱-黄酮类
（一）黄酮苷元的结构和分类
（书p73表4-2黄酮类化合物的主要结构类型 ）
1、简单黄酮类 （Flavones）
以2-苯基色原酮为母核结构。
8
7
A
6
5
1
2`
3`
O 2 1`
B
4`
C
3
6`
5`
4
O
例：
HO
O
OH OH
OH O
木犀草素 luteolin
HO
O
OH
OH O
芫花素(芹菜素) apigenia
例：中药黄芩中所含的有效成分黄芩苷具有抗菌、降 压、解毒作用，是中药银黄片的主要成分。
COOH O
O OH
HO HO
OH
O OH O
黄芩苷(浅黄色, mp223oC) (baicalin)
HO
O
黄芩苷酶
OH OH
OH
无色飞燕草素
7、双苯吡酮类 （Xanthones）
又有人发现下两化合物可以互相转化：
glc O
OH OH
OH OH
glc O [O]
OH
O CH
Chapter5黄酮 三
B
SrCI2反应
3
OH HO O HO O
OH
OH A
O
OH
O B
四氢硼钠
4
OH O O OH O A B O
硼酸显色反应
5
第五章
黄酮类化合物
（Flavonoids）
教学目的 掌握：
1.黄酮类化合物分离的方法 2.黄酮类化合物检识及UV光谱特征
7
二、黄酮类化合物的分离
根据化合物的性质，采取哪些分离方法？
③芳香核、共轭双键多者吸附力大；
23
聚酰胺柱色谱在分离黄酮类化合物时 有下述规律：
24
①不同类型黄酮化合物的出柱先后顺序： 异黄酮 > 二氢黄酮醇 > 黄酮 > 黄酮醇
OH HO O HO OH OH O
OH HO HO O O
OH O
OH
O
OH OH O
OH
O
OH
25
②苷元相同，出柱先后顺序： 叁糖苷 > 双糖苷 > 单糖苷 > 苷元 ③查耳酮往往比相应的黄酮类难于洗脱 。
50
（一）紫外光谱（UV） 一般程序如下： ①测定试样在甲醇溶液中的UV光谱。 ②测定试样在甲醇溶液中加入各种诊断 试剂后得到的UV及可见光谱。 常用的诊断试剂： 甲醇钠（NaOMe） 醋酸钠（NaOAc） 醋酸钠/硼酸（NaOAc/H3BO3） 三氯化铝（AlCl3） 三氯化铝/盐酸（AlCl3/HCl）
OH HO OH HO O
OH
OH
O
OH
O
查尔酮
黄酮
26
聚酰胺“双重色谱”原理
苷与苷元聚 酰胺色谱
正相色谱
聚酰胺： 极性固定相（极性 酰胺基团） 洗脱剂： 有机溶剂（氯仿甲醇，极性小） 先洗脱： 游离黄酮（苷元， 极性小） Rf: