二氢黄酮醇
黄酮的检测方法和理化性质
黄酮类化合物理化性质不论在黄酮类化合物的提取分离方面还是在其结构测定的研究方面黄酮类化合物的理化性质及其显色反应都发挥着谱学技术所替代不了的作用。
下面仅就其与分离和结构测定密切相关的性质进行简要介绍。
一、性状黄酮类化合物多为结晶性固体少数如黄酮苷类为无定形粉末。
游离的各种苷元母核中除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有族光性外其余则无光学活性。
苷类由于在结构中引入糖的分子故均有旋光性且多为左旋。
黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团OH、OCH3等的种类、数目以及取代位置有关。
以黄酮为例其色原酮部分原本元色但在2位上引入苯环后即形成交叉共轭体系并通过电子转移、重排，使共轭链延长。
因而显现出颜色。
一般情况下黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄黄色。
查耳酮为黄橙黄色而二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类因不具有交叉共轭体系或共轭链短故不显色二氢黄酮及二氢黄酮醇或显微黄色异黄酮。
显然在上述黄酮、黄酮醇分子中尤其在7位及4’位引入OH及OCH3等助色团后则因促进电子移位、重排而使化合物的颜色加深。
但OH、OCH3引入其他位置则影响较小。
花色素及其苷元的颜色随pH不同而改变一般显红pH 7、紫pH85蓝pH 85等颜色。
二、溶解性黄酮类化合物的溶解度因结构及存在状态苷和苷元、单糖苷、双糖苷或三糖苷不同而有很大差异。
一般游离苷元难溶或不溶于水易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醇等有机溶剂及稀碱水溶液中。
其中黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子因分子与分子间排列紧密分子间引力较大故更难溶于水而二氢黄酮及二氢黄酮醇等，因系非平面性分子。
故分子与分子间排列不紧密分子间引力降低有利于水分子进入溶解度稍大。
至于花色苷元花青素类虽也为平面性结构但因以离子形式存在具有盐的通性故亲水性较强水中溶解度较大。
黄酮类苷元分子中引入羟基将增加在水中的溶解度而羟基经甲基化后则增加在有机溶剂中的溶解度。
例如一般黄酮类化合物不溶于石油醚中故可与脂溶性杂质分开但川陈皮素56783’4’六甲氧基黄酮却可溶于石油醚。
黄酮-1
glc
O
O
梨根苷
九、橙酮类 • 结构特点为C环为含氧五元环。
• 可看作是黄酮的C环分出一个碳原子变成五元环，其余部位 不变，但C原子定位也有所不同。是黄酮的同分异构体，属 于苯骈呋喃的衍生物。
O OH
花色素
黄烷-3-醇
O CH
OH
O
O
O
O
OH
双苯吡酮
橙酮
黄烷-3,4-二醇
一、黄酮类 • 黄酮类是以2-苯基色原酮为基本母核，3 位无含氧取代的一类化合物。 • 天然黄酮A环的5，7位几乎同时带有羟基， 而B环常在4’位有羟基或甲氧基，3’位有 时也有羟基或甲氧基。
7 8 1 2' 2 3 4 1' 6' 3'
水飞蓟素(SILYBIN)
水飞蓟素具有保肝作用，用 于治疗急、慢性肝炎及肝硬 化，代谢中毒性肝损伤。 水飞蓟胶囊“利加隆”
五、异黄酮类 • 异黄酮类母核为3-苯基色原酮的结构， 即B环连接在C环的3位上。
O
O 2 3
O
O
异黄酮类 （Isoflavanone）
黄酮
主要存在于豆科、鸢尾科等植物中。
大豆异黄酮
HO
O
Oglc
O
甘草苷(liquiritin),具有溃疡抑制作用
四、二氢黄酮醇类 • 二氢黄酮醇是黄酮醇类的2、3位被氢化 的黄酮类化合物，而且常与相应的黄酮 醇共存于同一植物中。
O OH
O 1 O 2 3 4
O
二氢黄酮
二氢黄酮醇类
• 如满山红叶中的二氢槲皮素和槲皮素共 存，桑枝中的二氢桑色素和桑色素共存。
三、黄酮化合物的分布 分布广泛：多存在于高等植物及蕨类植物中；苔藓 类植物中所含黄酮类化合物较少；藻类、微生物及 其他的海洋生物中未发现黄酮类化合物。 • 数目庞大：仅截止到1974年为止，国内外已发表的黄酮类
中药化学显色反应大汇总
中药化学显色反应大汇总试剂 颜色变化 鉴别类型1%钒酸铵的 浓硫酸溶液莨菪碱及阿托品 显红色， 士的宁显蓝紫 色， 奎宁显淡橙色莨菪碱、士的宁、奎宁 含少量甲醛的浓硫酸吗啡显紫红色 可待因显蓝色吗啡、可待因1%钼酸钠或 钼酸铵的浓硫 酸溶液吗啡显紫色渐转 棕色 小檗碱显棕绿色 利血平显黄色渐 转蓝色乌头碱显黄棕色 吗啡、小檗碱、利血平、乌头碱二硫化碳、硫 酸铜试剂、氢 氧化钠棕色沉淀 麻黄碱、伪麻黄碱铜络盐反应硫酸铜试剂、氢氧化钠溶液呈蓝紫色；加乙醚分层：乙醚层紫红色，水麻黄碱、伪麻黄碱层为蓝色碘化铋钾试剂反应碘化铋钾黄色至橘红色无定形沉淀生物碱碘化汞钾试剂反应碘化汞钾类白色沉淀生物碱碘-碘化钾试剂反应KI-I2红棕色无定形沉淀生物碱硅钨酸试剂反应硅钨酸淡黄色或灰白色无定形沉淀生物碱饱和苦味酸试剂2,4,6-三硝基苯酚黄色沉淀或结晶生物碱雷氏铵盐试剂反应雷氏铵盐红色沉淀或结晶生物碱（季铵碱）漂白粉显色反应漂白粉（或通入氯气）水溶液由黄色转变为樱红色小檗碱氯化汞沉淀反应氯化汞的乙醇溶液莨菪碱：黄色沉淀，加热后沉淀变为红色东莨菪碱：白色沉淀莨菪碱、东良菪碱Vitali反应发烟硝酸、苛性碱深紫色，渐转暗红色，最后颜色莨菪烷类结构中具有莨菪酸部分者消失过碘酸氧化乙酰内酮缩合反应（D DL反应）过碘酸、乙酰内酮显黄色樟柳碱分子的羟基莨菪酸（具有邻二羟基结构）总结二：章反应名称试剂颜色或沉淀变化鉴别类型节航Molish反浓硫酸和a-萘糖和苷和应酚Feigl反应醛类、邻二硝基生成紫色化合物醌类苯无色亚甲蓝无色亚甲蓝乙醇在白色背景下呈现苯醌及萘醌显色试验溶液出蓝色斑点Kesting-Cr乙酰乙酸酯、丙蓝绿色或蓝紫色苯醌及萘醌aven反应二酸酯Borntrager碱性溶液红至紫红色羟基蒽醌反应金属离子络Pb2+、Mg2+ Pb2+：生成沉淀析a-酚羟基或邻二酚合物反应出羟基颜色异羟肟酸铁盐酸羟胺 反应 显红色 内酯环三氯化铁反三氯化铁试剂 应蓝绿色酚羟基Gibb 反应 Gibb 试剂1」 蓝色酚羟基对位的活泼 氢Emerson 反应氨基安替比林和红色铁氰化钾酚羟基对位的活泼 氢盐酸-镁粉 反应 盐酸、镁粉 橙红色至紫红色黄酮、黄酮醇、二氢 黄酮、二氢黄酮醇 四氢硼钠反 应NaBH 4的甲醇 液红色至紫色二氢黄酮类化合物磷钼酸试剂磷钼酸试剂 反应 棕褐色二氢黄酮类化合物锆盐反应2%二氯化锆甲 醇溶液生产黄色3-羟基 锆络合物不褪色 5-羟基 显著褪 色3-羟基或5-羟基的存在镁盐 乙酸镁甲醇溶液天蓝色荧光二氢黄酮、二氢黄酮 醇香 豆 素黄 酮 类黄色至橙黄色乃至黄酮、黄酮醇及异黄褐色酮氯化锶（Sr氯化锶绿色至棕色乃至黑具有邻二酚羟基的C12）色沉淀黄酮类三氯化铁反三氯化铁试剂呈现明显的颜色含有氢键缔合的酚硼酸显色反硼酸亮黄色5-羟基黄酮及2’羟应基查尔酮萜环烯醚萜苷酸、碱、羰基化蓝色或深红色，有环烯醚萜苷类类反应合物、氨基酸些变黑地黄、玄参总结三章节反应试剂颜色变化鉴别类型皂苷Liebermann乙酐-浓硫黄一红—蓝—紫—绿皂苷反应酸一褪色Liebermann醋酐、浓硫最后呈红色或紫色三萜皂苷类-Burchard 酸-醋酐最终呈蓝绿色甾体皂苷类反应三氯乙酸反三氯乙酸溶加热至60℃-红色甾体皂苷类应液渐变为紫色加热至100℃-红色三萜皂苷类渐变为紫色三氯甲烷-浓浓硫酸、三三氯甲烷层呈现红色皂苷硫酸反应氯甲烷或蓝色，硫酸层有绿色的荧光五氯化锑反五氯化锑的蓝色、灰蓝色或灰紫皂苷应三氯甲烷溶色斑点液芳香醛-硫酸香草醛显色灵敏甾体皂苷类或高氨酸反应甾体Liebermann醋酐、浓硫红一紫-蓝-绿-污甾体母核、胆母核-Burchard 酸-醋酐绿，最后褪色汁酸反应Salkowski 三氯甲烷、硫酸层显血红色或蓝甾体母核、胆反应浓硫酸色，三氯甲烷层显绿汁酸色荧光Tschugaev 冰醋酸、氯紫红一蓝一绿甾体母核、胆反应化锌、乙酸汁酸氯三氯化锑反三氯化锑的灰蓝色、蓝色、灰紫甾体母核、胆应三氯甲烷溶色汁酸液三氯乙酸-氯三氯乙酸-洋地黄毒苷元-黄色洋地黄类强胺T反应氯胺T试剂荧光心苷元羟基洋地黄毒苷元一 亮蓝色荧光 异羟基洋地黄毒苷元 一蓝色荧光Legal 反应 亚硝酰铁氰 呈深红色并渐渐退去C-17位上的化钠试剂不饱和内酯 环Raymond间二硝基苯 蓝紫色 C-17位上的反应试剂不饱和内酯 环Kedde 反应3,5-二硝基红色或紫红色C-17位上的苯甲酸试剂不饱和内酯 环Baljet 反应 碱性苦味酸 橙色或橙红色C-17位上的试剂不饱和内酯 强心 Keller-Klian 冰醋酸、三 乙酸层显蓝色 苷i （K-K ）反应氯化铁占吨氢醇（x 占吨氢醇试 红色anthydrol ）剂反应甲型 强心 苷环a-去氧糖a-去氧糖的定量分析a-去氧糖对-二甲氨基对-二甲氨灰红色斑点苯甲醛反应基苯甲醛试 剂过碘酸钠-对 过碘酸钠、深黄色斑点a-去氧糖硝基苯胺反对硝基苯胺 应 Pettenkofer 蔗糖、浓硫 紫色 胆汁酸 反应 酸 Gregory Pa 硫酸、糠醛 蓝色 胆酸的含量scoe 反应 测定Hammarste 铬酸溶液 胆酸显紫色，鹅去氧 胆酸与鹅去 n 反应胆酸不显色氧胆酸改良hamm乙酸、浓盐 胆酸显紫色，去氧胆 胆酸、去氧胆arsten 反应酸酸和鹅去氧胆酸不显 酸与鹅去氧 色胆酸胆汁 酸。
黄酮类化合物
常用CHCl3-MeOH作为流动相。
OH HO O
HO
OH O OH
OH
O
OH
O
硅胶柱色谱，以CHCl3-MeOH作为流动相
硅胶柱上各种溶剂的洗脱能力：
石油醚 < 苯 < 氯仿 < 乙醚 < 醋酸乙酯
< 吡啶 < 丙酮 < 乙醇 < 甲醇 < 水
(2) 聚酰胺柱色谱
原理： 通过分子中的酰胺羰基与黄酮类化合物分子上的酚羟 基形成氢键缔合而产生吸附作用。
OH
O O OH
OH OH O O
2.6.2 柱色谱法
常用吸附剂或载体有硅胶、聚酰胺及纤维素粉等，
也有用氧化铝、氧化镁及硅藻土。
(1) 硅胶柱色谱：
此法应用范围最广，主要适于苷元的分离，异黄酮、
二氢黄酮、二氢黄酮醇及高度甲基化的黄酮及黄酮
醇类。少数情况下，在加水去活化后也可用于分离
极性较大的化合物，如多羟基黄酮醇及其苷类等。
O
2
名称 黄酮醇类 Flavonols 异黄酮类 Isoflavones
三碳链部分 结构
O OH O
O
3
O
O
O
OH
O
O
其他黄酮类化合物结构类型：
黄烷-3-醇类 Flavan-3,4-ols
O OH
橙酮类 Aurones
O CH
O
黄烷-3,4-二醇类 Flavan-3,4-diols
O OH OH
口山酮类 Xanthones
O
O
O
花色素类 Anthocyanidins
+ O
高异黄酮类 Homoisoflavones
天然药物化学名词解释 简答答案
一、解释下列名词（每题2分，共10分）1、天然药物化学：天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。
2、植物化学分类：植物生物化学，中成药成分化学，天然药物化学及植物药品化学。
植物生物化学研究一次代谢产物。
中成药成分化学，天然药物化学及植物药品化学研究二次代谢产物。
3、二次代谢：以一次代谢产生的代谢产物为原料（前体），经不同途径进一步合成的过程叫二次代谢4、次级代谢产物：二次代谢产生的结构千变万化，千奇百怪，绚丽多姿的化学物质，包括生物碱、萜类等化学物质。
作用是维持植物的特性与特征，是重要的药物资源5、pH梯度萃取法：在不同pH的缓冲溶液与有机溶剂中进行分配的方法,使酸性、碱性、中性及两性物质得以分离。
6、苷类：又称配糖体，是由糖或糖的衍生物，如氨基糖、糖醛酸等，与另一非糖物质（称为苷元或糖苷配基）通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。
7、苷的双相水解：对于那些苷元对酸不稳定的苷，为了获得原苷元可采取双相水解的方法，即在水解溶液中加入与水不互溶的有机溶剂如苯等，使水解后的苷元立即进入有机相，避免苷元长时间与酸接触。
8、原生苷与次生苷：原生苷指未经水解的苷；次生苷指原生苷由于水解或酶解，部分糖降解时所生成的苷9、苯丙素化合物：苯环与三个直链碳连在一起为单元（C6~C3）构成的化合物。
分为苯丙酸类、香豆素类、木脂素类10、萜类化合物：凡由甲戊二羟酸（MVA）衍生、且分子式符合（C5H8)n 通式的衍生物均称为萜类化合物11、生源的异戊二烯法则：甲戊二羟酸是萜类化合物生物合成的最关键前体，焦磷酸异戊烯酯（IPP）及DMAPP数生物体内的“活性的异戊二烯”，在生物合成中起延长碳链的作用12、经验的异戊二烯法则：自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物，并以是否符合异戊二烯法则作为判断萜类物质的一个重要原则。
13、三萜皂苷：由三萜皂苷元和糖组成，常见的苷元为四环三萜和五环三萜14、甾体皂苷：具有螺甾烷类化合物结构母核的一类皂苷15、溶血指数：指在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低皂苷浓度16、强心苷：存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物，由强心苷元和糖缩合而产生的一类苷17、生物碱：生物碱是含有负氧化态氮原子的有机环状化合物，存在于生物有机体中的环状化合物18、两性生物碱：具酚羟基或羧基的生物碱称为两性生物碱，这些生物碱既可溶于酸水，也可溶于碱水溶液，但在pH8～9时溶解性最差，易产生沉淀。
黄酮类化合物的检识与结构测定
从中药柴胡中得到山奈苷，酸水解PPC 检查出鼠李糖，该苷及苷元的 UV[λmax(nm)]谱如下，解析结构。
山奈苷 带II 带I MeOH 265 345 NaOMe 265 388 Δ43，4’-OH AlCl3 275 399 AlCl3/HCl 275 399Δ54，5-OH AlCl3= AlCl3/HCl：无邻二酚羟基 NaOAc 265 399 带II无红移，无7-OH
但有时也会发生H-2’和H-6’重叠的现象。
（2）3’, 4’-二氧取代异黄酮、二氢黄酮及二氢黄
酮醇
H-2’, 5’, 6’常作为一个复杂多重峰（通常为两 组峰） 6.7-7.1
2'
OR OR
6'
5'
3．3’, 4’,5’-三氧取代黄酮类化合物 OR1 2'
OR2 6' OR3
若R1=R2=R3=H，则H-2’, 6’为单峰， 6.7-7.5
（五） 其它质子
如6-及8-C-CH3，乙酰氧基质子，甲氧基质子。
四、13C-NMR
方法：
1）对比法：与简单的模型化合物如苯乙酮、桂 皮酸及它们的衍生物光谱的比较； 2 ）计算法：用经验的简单芳香化合物的取代 位移加和规律进行计算；
3）选用各种一维和二维NMR技术。
（一）骨架类型的判断
根据中央三碳链的碳信号，即先根据羰 基碳的 δ 值，再结合 C2 、 C3 的裂分和 δ 值 判断。
2．3’, 4’-二氧取代黄酮类化合物
2' OR OR 6' 5'
（1）3’, 4’-二氧取代黄酮及 黄酮醇
H-5’ 6.7-7.1 d, J=8.5Hz
H-2’ 7.2 d, J=2.5Hz
6.7-黄酮类化合物 -检识技术.
（2）金属盐类的络合反应
① 三氯化铝反应：
操作方法 ：在滤纸上滴加样品液，再滴加1%三 氯化铝乙醇溶液，通过纸斑点反应观察现象。 现象：大多数黄酮显黄色并有荧光。 例外 4'-OH或7，4'-二OH黄酮醇显天蓝色荧光。 鉴别意义：黄酮类化合物的定性定量分析。
（2）金属盐类的络合反应
② 锆盐—枸橼酸反应
1—2分钟
显色
现象：黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）： 显橙红～紫 红色；查耳酮、橙酮、儿茶素： （—） 阴性 注意 查耳酮、橙酮、儿茶素类则不显反应；异黄酮除少数 例外，均不显色； 花色素在浓盐酸中也会发生色变，须先作空白对照实 验。
（1）还原反应
②四氢硼钠反应
操作：样品 /甲醇 + NaBH4的甲醇液
（2）金属盐类的络合反应
③ 醋酸镁反应 操作：在滤纸上滴加样品液，喷以醋酸镁的甲醇液，加热干 燥后观察纸班点现象。
现象：二氢黄酮(醇)：天蓝色荧光 异黄酮、黄酮(醇) ：黄-橙黄-褐色荧光 鉴别意义：用于二氢黄酮、二氢黄酮醇类与其他黄酮类化合物 的区别检识。
（2）金属盐类的络合反应
④ 氨性氯化锶反应
操作：将样品的甲醇液置小试管中，加入 3滴 0.01mol/L氯化锶甲醇液，再加3滴已用氨蒸气饱 和的甲醇溶液，
现象：具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物: 绿～棕色及至黑色沉淀。
鉴别意义：具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物
（3）碱性试剂反应
① 二氢黄酮类遇碱变成相应异构体查耳酮显橙或黄色
OH HO O OCH 3 OH
（2）纸色谱
【用途】适用于各种黄酮类化合物及其苷类的分析；
【展开剂】 黄酮类化合物一般宜用极性相对较小的“醇性”溶剂展开 ； 黄酮苷类宜用极性相对较大的“水性”展开剂 ； 黄酮苷和苷元混合物的分离和检识常用双向纸色谱法，第一向通 常用“醇性”展开剂展开，第二向用极性大的“水性”展开剂展 开。
黄酮-天然药物化学
二、溶解度
溶解通性： 水 黄酮苷 可溶 醇 易溶 易溶 乙酸乙脂 可溶 易溶 乙醚、氯仿 不溶 易溶
黄酮苷元 难溶
31
溶解度与结构的关系：
平面型分子
非平面型分子 黄酮(醇), 查耳酮 二氢黄酮(醇) 花色素
水 溶 性
平面型分子 非平面型分子 离子
32
三、酸碱性
酸性：分子中具酚羟基，具酸性，可溶于碱性水
OH OH
Sr++
2 HO
-
O Sr O
+H O 2
43
三氯化铁（FeCl3）
三氯化铁（FeCl3）水溶液可以与黄酮类化合物中
的酚羟基反应呈色，但一般仅在含有氢键缔合的酚羟
基时颜色才明显。
44
（三）硼酸显色反应
黄酮类化合物分子中有下列结构的， 可以在酸性条件下与硼酸反应，生 成亮黄色。
O
2'
C OH
溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺
酸性强弱取决于羟基的数目和位置：
7,4 ’-OH > 7-或4’-OH > 一般OH > 5-OH
33
碱性： -吡喃酮环上的1-氧原子，因为有未共用电 子对，表现为弱碱性，可以与强酸生成yang盐。 生成的yang盐，但极不稳定，加水即可分解：
34
二氢黄酮在碱的作用下易开环生成2’-羟基查耳酮， 由无色转为深黄色，后者经酸化又能转化为原来的 二氢黄酮。
二氢黄酮在碱的作用下易开环生成6’-羟基查耳酮， 由无色转为深黄色，后者经酸化又能转化为原来 的二氢黄酮。
OH H OH O 邻羟基查耳酮 O 二氢黄酮 O
红花所含的色素红花苷是第一个发现的查耳酮 类植物成分