第五章 稀土精矿的分解2
第五章 液膜萃取及萃取色层法分离提取稀土元素 稀土金属冶金 教学课件
85℃，保温12hr, 95℃,保温10hr
水相
悬浮有机相
一、萃取色层分离的基本原理
１．分配系数与分离系数
分配系数: D Cs / Cm 分离系数: D1 / D2 金属离子在流动相中的 分数 : Nm R Nm Ns 1 1 1 N C V V 1 s 1 s s 1 D s Nm Cm Vm Vm
中RE3+浓度↑，峰距↓（分离度RS↓）
– 淋洗液流速：流速↑→理论塔板数↓→RS↓ – 温度：一般50±５℃为宜
2. 萃取色层分离稀土的工艺实践
– 装柱——负载——淋洗——淋洗液浓缩沉淀
装柱
负载 淋洗
长径比17～20，树脂粒度0.13～0.074mm
料液RE2O3 60 ～ 80g/L, 酸度0.２～ 0.3mol/L 50±５℃， 梯度淋洗（Gd-Tb-Dy分离：0.5,0.7,0.9mol/L HCl）
单组成色谱图
2.分离度（分辨率）
• • • •
每个组成都有一个色谱峰，且有特定的保留体积VR 每个色谱峰都有特征的峰宽W (VR2-VR1)越大，W越小分离效果越好
分离度 RS VR 2 VR1 2(VR 2 VR1 ) (W1 W2 ) / 2 W1 W2 ( RS 1.3时可定量分离 )
• 特点:萃取、反萃合二为一；萃取剂用量少、成本低
• 液膜分离的一般流程 • 乳状液膜从低含量稀土浸出液中回收稀土 １．制膜
混合（萃取剂＋溶剂＋表面活性剂＋膜内相） 搅拌 生成油包水（W/O）乳状液
– 稳定性特别重要（以破损率表示）
• 破乳率ε=膜外相中酸的总量／原始酸的总量 • 如放置１hr后， ε＜2％，稳定
二、萃取色层法分离提纯高纯稀土化和物
稀土生产与分离工业工艺流程
稀土生产与分离工业工艺流程一、稀土选矿选矿是利用组成矿石的各种矿物之间的物理化学性质的差异，采用不同的选矿方法，借助不同的选矿工艺，不同的选矿设备，把矿石中的有用矿物富集起来，除去有害杂质，并使之与脉石矿物分离的机械加工过程。
当前我国和世界上其它国家开采出来的稀土矿石中，稀土氧化物含量只有百分之几，甚至有的更低，为了满足冶炼的生产要求，在冶炼前经选矿，将稀土矿物与脉石矿物和其它有用矿物分开，以提高稀土氧化物的含量，得到能满足稀土冶金要求的稀土精矿。
稀土矿的选矿一般采用浮选法，并常辅以重选、磁选组成多种组合的选矿工艺流程。
内蒙古白云鄂博矿山的稀土矿床，是铁白云石的碳酸岩型矿床，在主要成分铁矿中伴生稀土矿物（除氟碳铈矿、独居石外，还有数种含铌、稀土矿物）。
采出的矿石中含铁30%左右，稀土氧化物约5%。
在矿山先将大矿石破碎后，用火车运至包头钢铁集团公司的选矿厂。
选矿厂的任务是将Fe2O3从33%提高到55%以上，先在锥形球磨机上磨矿分级，再用圆筒磁选机选得62～65%Fe2O3的一次铁精矿。
其尾矿继续进行浮选与磁选，得到含45%Fe2O3以上的二次铁精矿。
稀土富集在浮选泡沫中，品位达到10～15%。
该富集物可用摇床选出REO 含量为30%的粗精矿，经选矿设备再处理后，可得到REO60%以上的稀土精矿。
二、稀土冶炼方法稀土冶炼方法有两种，即湿法冶金和火法冶金。
湿法冶金属化工冶金方式，全流程大多处于溶液、溶剂之中，如稀土精矿的分解、稀土氧化物、稀土化合物、单一稀土金属的分离和提取过程就是采用沉淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取、离子交换等化学分离工艺过程。
现应用较普遍的是有机溶剂萃取法，它是工业分离高纯单一稀土元素的通用工艺。
湿法冶金流程复杂，产品纯度高，该法生产成品应用面广阔。
火法冶金工艺过程简单，生产率较高。
稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。
《矿产资源地理教案：稀土矿分离提取过程》
矿产资源地理教案：稀土矿分离提取过程稀土矿是指富含稀土元素的矿石，由于稀土元素具有特殊的物理、化学、电学和磁学性质，在材料科学、电子工业、光学工业、冶金工业、环保工业等领域有着广泛应用。
由于我国稀土矿资源占全球的90%以上，稀土矿资源地理教学在我国具有重要意义。
稀土元素的提取与应用是世界上研究热点之一，也是我国科学技术进步和经济增长的重要领域之一。
本次课程主要介绍稀土矿分离提取过程，通过学习，使学生具有稀土元素的理解、分离和提取的基础知识，为今后从事稀土元素的制备、加工和应用打下坚实基础。
具体内容如下：一、稀土矿的定义和特征1.稀土矿的定义2.稀土元素的分类和特征二、稀土元素的提取技术1.稀土矿的选矿技术2.稀土矿的浮选技术3.稀土矿的浸出技术4.稀土矿的萃取技术5.稀土矿的化学还原提取技术6.稀土矿的物理还原提取技术7.稀土矿的合成技术三、稀土元素的分离技术1.稀土元素的离子交换分离技术2.稀土元素的溶剂萃取分离技术3.稀土元素的化学沉淀分离技术4.稀土元素的凝胶分离技术5.稀土元素的电化学分离技术6.稀土元素的层析分离技术7.稀土元素的配位分离技术本次课程以从地殼分布、物理化學性質及礦物學角度解析稀土元素的生產過程；主要介紹了稀土矿的提取和分离技术，以及各種分離技術的優缺點、應用及發展前景。
结语：通过本次课程的学习，我们了解到稀土矿是富含稀土元素的矿石，稀土元素的提取与应用是世界上研究热点之一，也是我国科学技术进步和经济增长的重要领域之一。
同时，我们还学习了稀土矿分离提取的基本知识，为今后从事稀土元素的制备、加工和应用打下坚实基础。
希望同学们通过本次课程的学习，对稀土元素有更深入的了解，为将来的科研和工作打下坚实基础。
第五章 离子交换法分离稀土元素01
(3)分配比和分离因素： a. 分配比： 分配比是具有实际意义的参数。它是离子交 换达到平衡时，离子在树脂中的总浓度和在溶液 中总浓度比值。 分配比越大，树脂对离子的吸附能力越大。
RSO RE D
RE
3 3 3
每克树脂中离子的浓度 每毫升溶液中离子的浓 度
树脂中离子的毫摩尔数 干树脂的克数 m l g 溶液中离子的毫摩尔数 溶液的毫升数
分配比 D 是衡量树脂中离子吸附能力的参数， 它与选择系数的关系为：
RSO RE D K
RE
3 3 3
RE H
RSO3 H
3
H
3
所以选择系数越大，D 越大；H+浓度越大，D 越小。
b.分离因素： 分离因素是两个元素分配比的比值，是衡量 离子交换色层分离两个元素的分离效果的参数。 分离因素α接近于1，表明两个离子难以分离。
(5)离子交换树脂的类型和性质： 合成离子交换树脂是一种带有活性基的高 分子聚合物，它的活性基能与溶液中的离子发 生交换反应。 a.树脂的类型： 根据树脂中能发生交换作用的活性基不 同，分为阳树脂和阴树脂。 阳离子树脂： 活性基是酸性的 H+， H+ 可被阳离子交换。
强酸性阳离子交换树脂： 含磺酸基 -SO3H的国产732号树脂 弱酸性阳离子交换树脂： 含羧基的-COOH的国产724号树脂 阴离子交换树脂： 活性基是碱性的，根据碱性的不同，分为 强碱性交换树脂和弱碱性交换树脂 强碱性交换树脂： 活性基是 –N(CH3)3CI 强碱性国产717号 弱碱性交换树脂： 活性基是 –NH2弱碱性国产701号
b.国产离子交换树脂
型号 强酸1号 732
724
弱碱
乳白球粒 20-50目 ≥9
稀土生产工艺流程图矿的开采技术
稀土生产工艺流程图白云鄂博矿矿石粉碎弱磁、强磁选矿铁精矿强磁中矿、尾矿稀土精矿稀土选矿碱法生产线酸法生产线火法生产线核磁共振自行车磁悬浮磁选机稀土矿的开采技术和稀土矿开采方法介绍稀土矿在地壳中主要以矿物形式存在，其赋存状态主要有三种：作为矿物的基本组成元素，稀土以离子化合物形式赋存于矿物晶格中，构成矿物的必不可少的成分。
这类矿物通常称为稀土矿物，如独居石、氟碳铈矿等。
作为矿物的杂质元素，以类质同象置换的形式，分散于造岩矿物和稀有金属矿物中，这类矿物可称为含有稀土元素的矿物，如磷灰石、萤石等。
呈离子状态被吸附于某些矿物的表面或颗粒间。
这类矿物主要是各种粘土矿物、云母类矿物。
这类状态的稀土元素很容易提取。
常用的稀土矿开采技术离子型稀土的技术是我国完全拥有的自主知识产权。
赣州有色冶金研究所是我国离子吸附型稀土矿的发现、命名和二代稀土提取工艺科技成果的主要享有单位。
时任赣州有色冶金研究所分管科研副所长、后任所长的丁嘉榆同志，作为离子型稀土矿第二代提取工艺的发明及应用的主要参与者、领导者，对这一事件的历史发展进程有着刻骨铭心的记忆。
应记者之约，丁嘉榆同志对这一历史事件进行了全面地、系统地回顾和总结。
时至1970年，在过去长达175年的稀土矿产资源开发利用史中，人们发现自然界中含稀土元素及其化合物的矿物多达200 种。
但真正实际有工业利用价值的稀土矿物原料却为数不多，数量约十种左右。
主要有独居石、铈硅石、氟碳铈矿、硅铍钇矿、磷钇矿、褐帘石、铌钇矿、黑稀金矿。
但这些矿物中却大部份含有一定数量的铀或钍，而且稀土矿物均以固态、矿物相矿物性态存在，它们往往是与放射性元素共生或伴生。
稀土矿开采方法介绍1、辐射选矿法主要利用矿石中稀土矿物与脉石矿物中钍含量的不同，采用γ-射线选矿机，使稀土矿物与脉石矿物分开。
辐射选矿法多用于稀土矿石的预选。
目前，这种方法在工业上未广泛适用。
2、重力选矿法利用稀土矿物与脉石矿物密度的不同进行分选。
氟碳铈矿-独居石混合稀土精矿的特点及分解方法简述
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟
氟碳铈矿－独居石混合稀土精矿的特点及分解方法简述
氟碳铈矿－独居石混合稀土精矿是我国特有的一种复合型稀土矿物，该
矿物具有如下特点：
一、精矿中氟碳铈矿与独居石的质量比在9∶1～6∶4 之间波动；
二、精矿中含有铁矿物（Fe2O3、Fe3O4）、萤石（CaF2）、重晶石（BaSO4）、磷灰石（Ca5F(PO4)3）等矿物；
三、铈组元素约占矿物稀土元素总量的98%；
四、放射性元素Th 含量约为0.2%，低于独居石等稀土矿物。
目前可供工业上使用的混合型稀土精矿的稀土品位一般在50%～60%之间。
表1 中列出的是常用的混合型稀土精矿的化学成分。
表1 氟碳铈矿－独居石混合稀土精矿的化学成分单位：%
成分
ΣREO
ΣFe
F
P
SiO2
CaO
BaO
S
ThO2
Nb2O5
含量。
稀土氧化物制备流程
稀土氧化物制备流程
一、矿石分解
1.1、酸分解法
将稀土精矿与硫酸、水按一定比例混合，在高温高压环境中反应一定时间，使矿石中的稀土元素以硫酸盐形式溶解出来。
这个步骤的目的是为了获得稀土元素的可溶性硫酸盐。
1.2、碱分解法
将稀土精矿与碱、水按一定比例混合，在适宜的温度和压力下反应一定时间，使矿石中的稀土元素以氢氧化物形式溶解出来。
这个步骤的目的是为了获得稀土元素的氢氧化物。
二、化学处理
2.1、沉殿法
在经过分解处理的溶液中加入适量的沉淀剂，使稀土元素以固体形式析出。
这个步骤的目的是为了获得稀土元素的沉淀物。
2.2、萃取法
将经过化学处理的溶液通过有机相萃取剂进行萃取，使稀土元素从水相中转移至有机相中。
这个步骤的目的是为了将稀土元素与其它元素分离出来。
三、萃取分离
将经过萃取处理的有机相通过物理手段分离成不同的稀土元素组分。
这个步骤的目的是为了将不同的稀土元素组分分离出来。
四、结晶
在适当的条件下，使经过分离的稀土元素组分以固体形式析出。
这个步骤的目的是为了获得稀土元素的固体产物。
五、提纯
将经过结晶处理的固体产物进行进一步的提纯，以获得更高纯度的稀土氧化物。
这个步骤的目的是为了提高稀土氧化物的纯度。
六、干燥
将经过提纯的稀土氧化物进行干燥处理，以去除其中的水分或其它溶剂。
这个步骤的目的是为了获得干燥的稀土氧化物。
七、包装
将经过干燥处理的稀土氧化物进行包装，以保护其免受外界环境的影响。
这个步骤的目的是为了保护稀土氧化物在运输和储存过程中的质量。
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往复盐沉淀后的母液中加入还原剂，Ce4+被还原成Ce3+,即 得硫酸铈复盐沉淀，过滤后用氢氧化钠溶液将其转化成 Ce(OH)3,用盐酸溶解Ce(OH)3,再经除铁、钍等杂质，加入 草酸沉淀出草酸铈，灼烧后即得CeO2产品。 4. 非铈稀土的回收
用NaOH水溶液将非铈稀土的硫酸钠复盐转化成RE(OH)3, 再以盐酸将其溶解，除铁、钍，得到氯化稀土溶液。此溶 液经浓缩、结晶，即得富镧氯化物产品。
§5.3 氟碳铈精矿的分解 氟碳铈精矿与独居石一样，现已成为稀土工业的主要原料。氟 碳铈矿是稀土的氟碳酸盐，其组成与性质不同于独居石。因此 采用的精矿分解工艺大相径庭。 在工业生产中，目前有两种分解氟碳铈精矿的流程，一种是 生产混合稀土氯化物的HCl-NaOH工艺；另一种是生产单一稀 土化合物的氧化焙烧-酸浸出流程。 一、HCl-NaOH分解法
表5-3 处理氟碳铈矿精矿所得产物中单一稀土配分
稀土名称 La2O3 CeO2 Pr6O11 铈富集物 8.3 87.8 0.8 镧富集物 58.5 12.8 7.3 铕富集物 钐钆富集物
Nd2O3
Sm2O3
2.5
0.5
20.9
0.4 3 其余大部分 ~50 其余小部分
Eu2O3
Gd2O3 重稀土
（4）萃取分组 浓密机溢流含REO约100g/L(RE2O3约 0.2g/L),过滤后用苏打粉调至Ph=1.0,蒸汽加热至60℃后 以炭质过滤器过滤。滤液即为萃取分组的料液。料液虽 只由5级混合澄清槽组成的“A反应萃取段”萃取分组。 萃取剂为10%的P204-煤油，水相：有机相=1：1.2，SmEu-Gd等中重稀土萃入有机相。La~Nd等轻稀土及钙留 在水相，往水中加入氨水得清稀土氢氧化物沉淀。沉淀 经过滤，洗涤得粗氢氧化镧产品。
矿物中的铈在氟碳铈矿氧化焙烧时，转化为CeO2,为四价，但 在氯化焙烧时，四价铈被氯化铵分解的HCl还原为三价，产生 的Cl2可氯化稀土氧化物，因此铈价态的变化不但不需要加入 氯化还原剂，而且有利于氯化作用，反应如下：
2CeO2 + 2HCl Ce2O3 +6 Cl2
Δ
Ce2O3 + H2O 4CeCl3 + 3O2
成分
含量,%
REO
≥46.0
Fe2O3
≤0.005
CaO
≤1.0
MgO
≤1.0
SiO2
≤0.05
ThO2
痕
此工艺试剂消耗量少，所用碱量仅为精矿质量的一半，还不 及产品质量的40%，为溶解RE(OH)3所需的盐酸在第一步分解 精矿时已投入，强化了分解反应。但盐酸分解时温度较高， 盐酸挥发，设备的腐蚀与环境保护都要付出相当的代价。
2. 氯化铵氯化法
氯化铵法分解稀土矿是通过NH4Cl在一定温度下分解生成HCl 使矿物分解中稀土氯化，然后用水浸出氯化物的方法。其反 应如下： NH4Cl → NH3 + HCl MO + 2HCl = MCl2 + H2O (M:二价金属） (1/3)M2O3 + 2HCl = (2/3) MCl3 + H2O (M:三价金属） (1/2)MO2 + 2HCl = (1/2）MCl4 + H2O (M:四价金属）
即，在400℃下，氟碳铈矿仅部分分解，于是氟碳铈矿分解 完全，焙烧温度应大于450℃。在此温度下，铈氧化率大于 95%。焙烧产物化学分析如下：
REO 78.22% CeO2/REO 50.53% P2O5 3.00% F 10.29%
焙烧温度过高会使稀土浸出率降低。用显微镜观察焙烧产物发 现，焙烧温度低于300℃时，精矿外观无变化，400~500℃的焙 烧产物颗粒表面出现许多裂纹，呈疏松多孔状，稀土易浸出。 高于500℃，焙烧产物颗粒表面变得致密，且温度越高表面越致 密，越不利于稀土的浸出。 2. 浸出 将冕宁氟碳铈精矿在500℃下焙烧1h,然后进行稀硫酸浸出。
硫酸浸出液的化学分析如下：
REO 86.20 CeO2/REO 49.78% F 8.16 Fe 0.35 CaO 0.12 H+ 2.30 Ce4+/ΣCeO2 97.57% ThO2 0.13
3. 分离纯度高于99%的CeO2 先将硫酸浸出的滤液加热，再加入硫酸钠使三价稀土生 成硫酸钠复盐沉淀，Ce4+留在母液中，从而使铈与非铈 稀土分离。
其次，精矿颗粒较细（精矿质量的65%-325目），较易 分解。
第三、矿物（RE2(CO3)3·REF3)中的碳酸稀土部分易溶于酸
（一）分解反应
1.首先用过量的工业浓盐酸浸出精矿中的稀土碳酸盐：
RE(CO3)3·REF3 +8HCl= 2RECl3 + REF3↓+3HCl+3H2O+ 3CO3 2.反应后的固体为氟化稀土(REF3),用碱液（200g/L NaOH） 使其分解并转化成稀土氢氧化物：
上述反应生成的LnF3不溶于水和酸碱，因此氯化反应过程中要尽量 减少稀土氟化物的生成。可通过加入脱氟剂四氟化硅提高稀土氯化 率。 LnOF+C+Cl2+ (1/4)SiCl4=LnCl3+(1/4)SiF4+CO
LnOF+(1/2)C+Cl2+(1/4)SiCl4=LnCl3+(1/4)SiF4+(1/2) +CO2 CaF2+(1/2)SiCl4=CaCl2+(1/2)SiF4 LnF3+(3/4)SiCl4=LnCl3+(3/4)SiF4
名称 沉淀 编号 1 2 3 1 母液 2 3 La2O3 62.74 62.83 62.73 0.3 0.3 0.3 CeO2 14.69 14.38 14.54 基体 基体 基体 Pr6O11 4.90 5.03 4.90 <0.3 <0.3 <0.3 Nd2O3 16.91 17.20 17.05 <0.3 <0.3 <0.3 Sm2O3 0.73 0.78 0.81 <0.3 <0.3 <0.3 Eu2O3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 Gd2O3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3
第一、此方法所用原料是浮选精矿，再经稀盐酸进出钙等碳酸盐杂 质，质地较纯，氟碳铈矿矿物含量为95~97%，其化学分析如下：
表5-3 氟碳铈矿精矿的化学成分
成分 含量,% REO 68~72 ThO2 F CaO BaSO4 Fe2O3 SiO2 灼烧减量 19~21
<0.1 5~5.5 0.5~1.0 0.5~1 0.3~0.5 0.5~1
三、氧化焙烧-酸浸-制取氧化铈
随着稀土应用领域逐渐增多，对氧化铈的需求也逐年 增加，但以稀土的应用也逐渐增加，我国内蒙古包头、 四川冕宁、山东微山皆产氟碳铈矿，是提取氧化铈的 原料。 1. 氧化焙烧 氟碳铈矿氧化焙烧使矿物分解，放出二氧化碳。不同温度下 的焙烧结果如下：
焙烧温度，℃ 400 450 500 焙烧产物中稀土形态 氟碳酸盐，氧化物 氟氧化物，氧化物 氟氧化物，氧化物
0.5
0.5 0.5
0.4
0.4 0.4
92
3 2
铕富集物含Eu2O3约92%，进一步纯制即可得到荧光剂Eu2O3， 此流程为提取Eu2O3而设计。精矿中Eu2O3在总REO中含量仅为 0.1%，充分利用矿物中Ce3+易氧化的特点，在氧化焙烧分解精 矿与酸浸出过程中除去占总REO约一半的CeO2,是Eu2O3在富集液 中富集了一倍。
氯化铵法分解氟碳铈矿提取稀土流程
氟碳铈精矿(RE2O3:60%)
脱氟助剂
氧化焙烧 脱 氟 氯化焙烧
600~700℃
石灰 固 氟 CaF2
水
NH4Cl
400~550℃
浸 取
水
含NH4Cl废水
萃 取
氯化稀土产品
氯化铵首先加助剂氧化焙烧，脱去氟，彻底排除氟对工 艺及产品的影响，稀土回收率大为提高，同时由于氯化 过程具有选择性氯化的特性，矿物中的钍不进入浸出液 中，净化及后续过程不需要放射性钍的分离和回收，因 而可进一步简化流程。 氯化铵分解法在分解过程中不加入酸碱，反应条件温和， 选择性好，非稀土杂质浸出率低，对环境的污染小，符合 绿色化学的发展方向，是一种很有发展前途的氟碳铈矿的 分解方法。 矿物中的RE,Mn,Pb,Mg,Ca在氯化温度下可氯化，而 Al2O3,Fe2O3,SiO2,ThO2几种影响大的杂质元素不能被氯 化，说明NH4Cl氯化具有良好的选择性。能实现RE与Al、 Fe、Si、Th的分离。
Δ
四、其它分解方法
（一）高温氯化法 高温氯化法是一种处理金属矿物原料的冶金方法。在高温 下用氯气分解精矿，使原料中的组分直接转变成氯化物。 1.加碳氯化法 实验原理 氟碳铈矿的氯化反应是一个多相的复杂反应，包括矿石的分解 反应和氯化反应。氟碳铈矿矿石的分解反应，方程式如下： LnFCO3→ LnOF+ CO2 LnOF + C + Cl2 = (2/3)LnCl3 + (1/3)LnF3 + CO LnOF + (1/2)C + Cl2 = (2/3)LnCl3 + (1/3)LnF3 +(1/2) CO2 (1/2)LnOF +(1/2)C + Cl2 = (1/2)LnCl3 + (1/2)ClF +(1/2)CO (1/2)LnOF +(1/4)C + Cl2 = (1/2)LnCl3 + (1/2)ClF +(1/4)CO2
（5）提取铕 含铕的中重稀土的有机相送往由4级混合澄清槽 组成的“A反萃取段”，以4mol/L的盐酸反萃。含铕等的反萃业 以苏打粉调至pH3~5，沉淀出Fe(OH)3。为提高除铁后料液中铕 的浓度，对其进行萃取。萃取系统有2级“B萃取段”与4机“B 反萃取段”组成。反萃液即为提取铕的原料液。料液流经填充 锌汞齐的还原柱，将Eu3+还原为Eu2+,在氮气保护的反应槽中加 入硫酸沉淀出EuSO4,过滤，以与溶液中的Sm-Gd分离。