煤气化技术及煤气化废水处理技术

摘 要 煤气化是减少燃煤污染的有效途径，但气化过程中产生的废水会对环境造成污染。本文针对废水中主要污染物的不同，对其处理方法、治理技术、工艺分别进行了论述，并提出了建议。分别介绍了煤气化废水中有用物质的回收，生化处理方法以及深度处理方法。具体介绍了废水中酚和氨的回收，采用活性污泥法、生物铁法，炭—生物铁法、缺氧—好氧（A—O）法对废水进行处理，采用活性炭吸附法和混凝沉淀法对废水进行深度处理。

关键词：煤气化，废水处理，活性污泥法 前 言 煤化工是以煤为原料，经过化学加工使煤转化为气体，液体，固体燃料以及化学产品的过程，主要分为煤炭焦化、煤气化、煤气化合成氨、煤气化合成其他产品及直接液化等。 煤气化是煤化工产业发展最重要的单元技术，采用空气、氧气、CO2和水蒸气为气化剂，在气化炉内进行煤的气化反应，可以产生不同组分不同热值的煤气。主要用于生产各种燃料气，是干净的能源，有利于提高人民生活水平和环境保护；还可以合成液体燃料和很多化工产品。 煤气化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的高浓度有机废水，属于焦化废水的一种。水质成分复杂，污染物浓度高。废水中含有大量的酚类、联苯、吡啶、吲哚和喹啉等有机污染物，还含有氰、无机氟离子和氨氮等有毒有害物质，污染物色度高，属较难生化降解的高浓度有机工业废水。对煤气化废水的处理，单纯靠物理、物理化学、化学的方法进行处理，难以达到排放标准，往往需要通过由几种方法组成的处理系统，才能达到处理要求的程度。因此煤气化废水的处理，一直是国内外废水处理领域的一大难题。 4

一、煤气化技术[1] （一）起源 1857年，德国的Siemens兄弟最早开发出用块煤生产煤气的炉子。这项工艺经过以后许多开发商的开发，到1883年应用于生产氨气。 （二）现状与原理 煤干馏过程主要经历如下变化：当煤料的温度高于100℃时，煤中的水分蒸发出；温度升高到200℃以上时，煤中结合水释出；高达350℃以上时，粘结性煤开始软化，并进一步形成粘稠的胶质体（泥煤、褐煤等不发生此现象）；至400～500℃大部分煤气和焦油析出，称一次热分解产物；在450～550℃，热分解继续进行，残留物逐渐变稠并固化形成半焦；高于550℃，半焦继续分解，析出余下的挥发物（主要成分是氢气），半焦失重同时进行收缩，形成裂纹；温度高于800℃,半焦体积缩小变硬形成多孔焦炭。当干馏在室式干馏炉内进行时，一次热分解产物与赤热焦炭及高温炉壁相接触，发生二次热分解，形成二次热分解产物（焦炉煤气和其他炼焦化学产品）。 煤干馏的产物是煤炭、煤焦油和煤气。 煤干馏产物的产率和组成取决于原料煤质、炉结构和加工条件（主要是温度和时间）。随着干馏终温的不同，煤干馏产品也不同。低温干馏固体产物为结构疏松的黑色半焦，煤气产率低，焦油产率高；高温干馏固体产物则为结构致密的银灰色焦炭，煤气产率高而焦油产率低。中温干馏产物的收率，则介于低温干馏和高温干馏之间。煤干馏过程中生成的煤气主要成分为氢气和甲烷，可作为燃料或化工原料。高温干馏主要用于生产冶金焦炭，所得的焦油为芳烃、杂环化合物的混合物，是工业上获得芳烃的重要来源；低温干馏煤焦油比高温焦油含有较多烷烃，是人造石油重要来源之一。 （三）煤气化技术分类 煤气化被誉为煤化工产业的龙头技术，目前可作为大型工业化运行的煤气化技术，可分为固定床气化技术、流化床气化技术、气流床气化技术。 1．固定床气化技术 5

（1）常压固定床煤气化技术 常压固定床煤气化是以空气、蒸汽、氧气为气化剂，在常压下将煤转化成煤气的过程。由于该技术成熟可靠、操作简单、投资少、建设期短，在国内冶金、建材、机械等行业广泛用于制取燃气；在中小型合成氨厂、甲醇厂用于制取合成气；在用气量较少的小型化工装置中用于制取CO和H2。这种煤气化技术的缺点是原料煤要求较高，且单炉生产能力小、渣中残碳较高、气化为常压煤气的压缩功耗高。随着煤气化技术的不断发展，及国家对煤化工准入生产规模要求的提高，在新建的大型煤化工装置中一般不采用此技术。 （2）加压固定床煤气化技术

图1 鲁奇加压气化炉 鲁奇加压[2]气化技术（图1）是加压固定床气化技术的代表，在20世纪30年代已实现工业化，义马气化厂[3]单台炉运行可达172天，是比较成熟的气化模式。20世纪80年代以来，我国已引进4套现代化的Lurgi气化装置，其中3套用于生产城市煤气，1套用于生产合成氨，在设计、安装和运行方面均已取得丰富经验。该气化技术原料适应范围广，除黏结性较强的烟煤外，从褐煤到无烟煤均可气化，且可气化灰分高的劣质煤。Lurgi气化炉中煤与气化剂逆向运动，炉温较低，采用固态排渣。Lurgi固定床气化工艺成熟可靠,包括所副产焦油在内的气化效率、碳转化率、气化热 6

效率都较高，氧耗是在各类气化工艺中最低的，且原料制备、排渣处理简单。由于煤气中含有CH4，热值是各类气化工艺中最高的，适合于生产城市煤气。传统观念认为，若选择Lurgi固定床气化工艺制合成气存在以下问题：①煤气成分复杂。合成气中含不直接参与合成的CH4约10%～18%，如果将这些CH4转化成H2、CO，势必投资大、成本高。②大量冷凝污水需处理。污水中含大量焦油、酚、氨等，因此需建焦油回收装置，且酚、氨回收和生化处理装置增加了投资和原材料消耗。③Lurgi气化技术原料为5mm～50mm块煤，若购原煤则有占总量50%～55%的粉煤需处理。 我国对能源节约日益重视，煤化工装置要求大型化、多联产。Lurgi加压固定床煤气化技术同样适于大型化（多台气化炉并运）、多联产的煤化工装置。如南非萨索尔已使用了97台Lurgi气化炉；新疆广汇新能源有限公司准备建设16台Lurgi气化炉；中国大唐电力公司也将在内蒙古自治区上煤制天然气项目，采用46台Lurgi气化炉。 2．流化床气化技术[3]

图2 沸腾床气化流程图 流化床气化又称为沸腾床气化（图2），以小颗粒煤为气化原料。这些细粒煤自下而上的气化剂吹力作用下，保持着连续不断、无秩序沸腾和悬浮状态的运动，迅 7

速地进行混和及热交换，使整个床层温度和物料组成均一。为适应装置大型化的要求，流化床煤气化有向高压发展的趋势，但压力增加，会造成进煤和排灰工段的困难。由于其气化温度较气流床低，且气化煤的颗粒比气流床大，使其气化不彻底，飞灰和渣中的残碳均较高；如果气化原料中小于1mm的粉煤太多，也会造成气化炉带出物多、操作困难及增加消耗等问题，所以流化床煤气化技术发展较慢。 （1）美国U-gas煤气化技术 U-gas煤气化工艺由美国煤气化工艺研究所开发。1993年，上海焦化厂引进U-gas煤气化技术及设备，共有8台气化炉，全套装置于1995年建成投产，由于种种原因，目前这套装置已被拆除。现U-gas煤气化技术归美国综合能源系统有限公司拥有，该公司在山东枣庄建了2台U-gas煤气化炉，气化压力为0.25MPa，现已产出合格煤气。目前该公司正在开发0.5MPa和1.0MPa的气化炉。 （2）灰熔聚流化床煤气化技术 中科院山西煤炭化学研究所进行灰熔聚流化床粉煤气化技术研发已20多年，于1990年完成大规模低压中间试验工作。2001年，常压下单炉处理能力100t/d，配套20kt/a合成氨规模的工业示范装置在陕西省汉中固城化肥厂成功运行，该技术的工业化应用，引起了国内外产业界的重视和关注。但该技术的规模、压力等级等技术指标与化工合成或未来发电的要求还有一定差距，因此研究组近10年来着力进行了加压气化工艺的研发。2005年～2006年设计并建立了可获得工业放大数据和经验的大型加压灰熔聚流化床粉煤气化半工业装置。2007年初完成建设，经半年的设备调试和完善，2007年12月完成了1.0MPa的长周期试验，取得了较好的数据并积累了一定的运行经验。现能够达到的操作压力为0.03MPa～0.6MPa，单台气化炉处理煤的能力为100t/d～300t/d，可配套20kt/a～60kt/a合成氨或甲醇。目前正在实施的工业项目有：（1）山西晋城无烟煤矿业集团有限公司6台0.6MPa灰熔聚流化床粉煤气化装置生产100kt/a汽油所需的化工合成气；（2）内蒙古霍煤双兴煤气化有限责任公司0.6MPa气化装置生产60km3/h煤气；（3）河北石家庄金石化肥厂0.6MPa灰熔聚流化床粉煤气化装置生产50kt/a合成氨等。 8

3．气流床气化技术[3] （1）水煤浆气化技术 ①德士古气化技术 德士古气化技术（图3）是由美国德士古开发公司开发的。它是将煤磨成水煤浆，加入添加剂、助熔剂等形成黏度为0.8Pa·s～1.0Pa·s、煤浆质量分数为60%以上的浆状物，加压后喷入炉内，与纯氧进行燃烧和部分氧化反应，在1300℃～1400℃下气化，生产合成原料气。该技术在世界上已有几十套工业化装置正在运行，其中有二十几套在我国，包括陕西渭河化肥厂、上海焦化厂三联供装置、山东鲁南化肥厂和安徽淮南化肥厂等。鲁南化肥厂用于生产合成氨原料气，采用激冷流程，操作压力为3.0MPa；淮南化肥厂年产合成氨30万t，尿素52万t，气化压力6.5MPa，采用激冷流程，气化炉3台，目前运行良好；上海焦化厂三联供装置气化压力4.0MPa，气化炉4台，激冷流程，用于生产甲醇。由于其专利费较高，而国内有自主知识产权的水煤浆气化技术也成功开发，预计未来新建水煤浆气化装置会更多采用国内技术。

图3 德士古气化炉