含N_2O_2四齿希夫碱配体的稀土有机配合物的合成和表征
含茂基、二苯甲氧肟酸镧系有机配合物的合成与表征
Ｙａ ａｏ显微 熔点 仪 （ ｎｃ 在充 氩气 的 毛细 管 内测定 ，温度 计未 经校 正 ） Ｃ ｒ ｒ ａ １ ０ ； ａｌ Ｅ ｂ ２ １ ６型元素 分 析仪 ； ｏ Ｐ ｒ ｉ— ｌ ｒ ８ Ｇ）型红外 光谱 仪 （ ｓ 窗 口 ，波 数 扫 描 范 围 为 ４０ ０ ２ ０ ｅ ｅｋｎＥ ｍｅ ３（ ９ ＣＩ ０ ～ ０ ｍ～ ， ｒ 片 ）；ＨＰ ＫＢ 压
含茂 基 、 二苯 甲氧肟 酸镧 机配合 物 的合成 与表征 系有
叶 建 阳
（ 安 职 业 技 术 学 院化 学 化 工 系 ， 西 延 安 ７ ６ ０ ） 延 陕 １ ０ ０
摘 要 ： 羟 肟 酸 （ ｄ ｏ ａ ｃＡｃ ） 一 类 新 型 的 高 效 螯 合 剂 ． 者 报 道 了 以 茂 基 和 二 苯 甲 异 Ｈｙ ｒ ｘ ｍｉ ｉ 是 ｄ 作
Ｃｐ Ｌｎ ＋ Ｃ６ ５ ３ Ｈ ＣＯＮ Ｈ ＯＣＯＣ６ ５一 Ｈ Ｃｐ Ｌｎ（ Ｈ５ ２ Ｃ６ ＣＯＮＯＣＯＣ６ ） ＋ ＣｐＨ Ｈ５
１ ４ ～
Ｃｏｍ ｐ
１
２
３
４
Ｌｎ
Ｇｄ
Ｓｍ
Ｅｒ
Ｄｙ
图 １ 新 型稀 土有机 配合物 １ ４ ～
ｌ 实 验
１ １ 仪 器 与 试 剂 ．
氧肟 酸为 配体合 成 出一 系 列新 型稀 土 金 属 有 机 配 合 物 Ｃ ｎ （ ｐ一 口 ～Ｃ Ｈ。 ｎ — ｐＬ Ｌ Ｃ ；Ｌ
Ｇｄ Ｓ ，Ｅ ， ； 一 Ｃ Ｈ５ ０Ｎ０Ｃ ６ ， 采 用 元 素 分 析 、 外 光 谱 （Ｒ） 质 谱 （ Ｓ ， ｍ ｒ Ｄｙ Ｉ ６ Ｃ ０Ｃ Ｈ ） 并 红 Ｉ 和 Ｍ ） 等 技 术 对 产 物 进 行 了分 析 和 表 征 ．
含硫金属有机配合物的研究进展_于玲
第3期 收稿日期:2008-12-16作者简介:于玲(1983—),女,河北宁晋县人,现从事光电信息功能材料方面的研究。
含硫金属有机配合物的研究进展于玲(邢台学院生化系,河北邢台 054001)摘要:综述了含硫金属有机配合物的研究进展,总结了巯基氮杂环配体的配位结构。
表现在成键方式和分子结构上,极具丰富多样性。
对于开展金属含硫配体配合物的合成与表征工作意义重大而深远。
关键词:含硫金属有机配合物;配位结构;研究进展中图分类号:O 641.4;T Q 261.2;T Q 262.3 文献标识码:A 文章编号:1008-021X (2009)03-0039-03T h e R e s e a r c hP r o g r e s s o f S u l f u r Me t a l -o r g a n i c C o m p l e x e sY UL i n g(D e p a r t m e n t o f B i o -C h e m i s t r y X i n g t a i C o l l e g e ,X i n g t a i 054001,C h i n a )A b s t r a c t :T h er e s e a r c h p r o g r e s so f s u l f u rm e t a l -o r g a n i cc o m p l e x e sh a db e e n r e v i e w e d ,a n d t h ec o o rd i n a t i o n s t r u c t u r eo f he t e r o c y c l i c t h i o n e s l i g a n d s c o n t a i n i n g n i t r o g e na t o m s h a db e e ns u m m a r i z e d .T h e s e c o m p l e x e s p o s s e s s e d m u l t i p l i c i t y i n b o n d i n g m o d e s a n d m o l e c u l a r s t r u c t u r e s .I t w a s s i g n if i c a n t t o d e v e l o p t h e j o b o f s u l f u r m e t a l -o rg a n i c c o m p l e x e s 's y n th e si s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n .K e y w o r d s :s u l f u r m e t a l -o r g a n i c c o m p l e x e s ;c o o r d i n a t i o n s t r u c t u r e ;r e s e a r c h p r o g r e s s 1 含硫金属有机配合物的发展在配位化学发展史的早期,由于硫属原子易与过渡金属原子成键,所以,大量的研究工作是集中在过渡金属离子。
nto镉(ⅱ)配合物的合成、结构及量子化学研究
nto镉(ⅱ)配合物的合成、结构及量子化学研究NTO（2-氧代-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊烷）是一种重要的高能化合物，在含能材料领域具有广泛的应用。
其中，NTO与过渡金属离子形成的配合物对NTO的性质研究有着重要的意义。
在这个问题中，您希望了解的是NTO镉(ⅱ)配合物的合成、结构及量子化学研究。
NTO镉(ⅱ)配合物的合成可以通过溶剂热法等方法得到。
例如，可以将NTO和CdCl2在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中反应，加热至一定温度，最后通过滤、洗、干燥等步骤得到产物。
该方法得到的产物是一种单斜晶系的化合物，具有Cd(NTO)2Cl2的结构，其中Cd离子与NTO形成配位键，形成了六元配位的结构，NTO分子通过两个氧原子与Cd离子配位，而Cl离子通过配位键与Cd离子相连。
NTO镉(ⅱ)配合物的结构可以通过X射线单晶衍射等技术得到。
该方法可以得到化合物的晶体结构，包括化合物中原子的空间排列方式、配位键的长度和角度等信息。
例如，对于NTO镉(ⅱ)配合物，可以通过X射线单晶衍射确定其晶体结构，了解化合物中Cd离子的配位数、NTO与Cd离子的配位方式、Cd-N和Cd-O配位键的键长和键角等信息。
量子化学研究是探究分子结构和性质的重要方法之一。
通过量子化学计算，可以计算分子的能量、键长、键角、电荷分布等信息，进一步研究分子结构和性质的变化规律。
对于NTO镉(ⅱ)配合物，可以通过量子化学计算方法，如密度泛函理论（DFT）等方法，研究其电子结构、分子轨道、光谱性质等信息。
例如，可以通过DFT计算方法计算NTO镉(ⅱ)配合物的能量、振动频率、电荷分布、配位键长度等信息，进一步了解其分子结构和性质的规律。
席夫碱的应用进展概述
小时之后检测溶液的荧光发射光谱变化，当Fe 3+或者Hg 2+加入其中之后后，荧光探针在451 nm 时都出现强的发射峰，其中前者更强一些。
3 席夫碱的应用进展席夫碱的应用非常广泛，在各个领域都可以发挥其作用。
下面针对席夫碱在药物领域、材料领域以及催化领域的应用情况。
具体如下。
3.1 药物领域应用随着科学技术发展速度的不断加快，席夫碱本身所具备的特殊医学性质受到了学术研究领域和应用领域的重视。
研究人员通过从药物领域角度进行研究发现，席夫碱类化合物具有非常强的配位能力，而且生物药理活性非常好，在应用的过程中，其他方面也具有优越的性能[2]。
通过这些研究可以验证，席夫碱是一种具有非常大的潜力的治疗药物，也可以作为功能材料使用。
安晓雯针对这方面的问题进行研究，经过化学试验，合成了3个水杨醛Schiff 氧钒配合物，通过对配合物进行研究，同时分析载药脂质体对肝肿瘤细胞的作用，发现其抑制效果良好。
胡国强对这方面的问题进行研究，采用了合成几种含碱性侧链的单席夫碱的方法，并对非对称双席夫碱进行合成研究，在实验中对癌细胞的体外活性进行研究，发现双席夫碱结构具有非常强的抗癌活性，特别是均三唑环，有双供电子取代基连接，此时潜在的活性就会充分体现出来，课件其具有药物研究价值。
石德清针对这方面的问题进行研究，将N 1-(2-四氢呋喃烷基)-5-氟尿嘧啶作为原料，与1，4-二澳丁烷进行化学反应，获得N 1-(2-四氢呋喃烷基)-N 3-(4-溴丁基)-5-氟尿嘧啶，经过与氨基酸席夫碱的钾盐缩合，就可以获得新的化合物，其具有非常好的抗肿瘤活性。
马永超针对这方面的内容进行研究，主要研究的内容是三氮唑席夫碱衍生物碱，其所发挥的作用是诱导分化人的肝癌细胞SMMC-7721，通过研究结果可以表明，三氮唑席夫碱衍生物对人肝癌SMMC-7721细胞具有非常好的抗增殖作用，可以促进癌细胞的分化[3]。
冯驸将芴经硝化、还原得到2-氨基芴充分利用起来，之后与各种芳香醛缩和，就可以蝴蝶相应的席夫碱类化合物，通过进行试验所获得的结果可以明确，多数的化合物都有非常好的抑菌效应，活性非常强。
N_杂环卡宾_CO_2加合物的合成及其应用
第22卷第2/3期2010年3月化 学 进 展PROGRESS I N CHE M I ST RYVol .22No .2/3 Mar .,2010 收稿:2009年4月,收修改稿:2009年6月 3国家重点基础研究发展计划(973)项目(No .2007C B714305)资助33Corres ponding author e 2mail:zjli@njut .edu .cnN 2杂环卡宾/CO 2加合物的合成及其应用3王燕芹 李振江33 郭 畅(南京工业大学生物与制药工程学院材料化学工程国家重点实验室 南京210009)摘 要 强亲核性的N 2杂环卡宾(N 2heter ocyclic carbenes,NHC )是近年来研究最为活跃的一类小分子有机催化剂。
本文综述了NHC 2CO 2的合成方法和NHC 2CO 2参与的4类重要反应。
探讨了NHC 2CO 2作为NHC 转移试剂参与的配位反应;作为CO 2转移试剂和催化剂调控的CO 2固定和碳酸酯合成;作为羧基配体与过渡金属配位;作为潜在的NHC 催化剂催化环状单体开环聚合反应等应用。
最后,展望了其发展前景。
关键词 N 2杂环卡宾 CO 2 加合物 合成 催化 配位中图分类号:O626 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2010)02/320433207The Prepara ti on and Appli ca ti on of N 2Heterocycli cCarbene /CO 2AdductsW ang Yanqin L i Zhenjiang33 Guo Chang(State Key Laborat ory of Materials 2O riented Che m ical Engineering,College of B i otechnol ogy and Phar maceutical Engineering,Nanjing University of Technol ogy,Nanjing 210009,China )Abstract The nucleophilic N 2heter ocyclic carbene (NHC )has e merged as a hot t op ic as organocatalyst in recent years .The t w o p reparati on methods and f our i m portant reacti ons are revie wed in this paper .The app licati ons of N 2heter ocyclic carbene /CO 2adducts in metal coordinati on as NHC transfer reagents,in CO 2fixati on and carbonate synthesis as catalysts and CO 2transfer reagents,in transiti on metal comp lexati on as carboxylat o 2ligands,and as latent NHC in catalyzing ring 2opening poly merizati on of cyclic monomers are summarized .The potential devel opment of the research and app licati on of NHC 2CO 2is discussed .Key words N 2heter ocyclic carbene;carbon di oxide;adducts;synthesis;catalysis;coordinati onCon ten ts1 I ntr oducti on2 The Preparati on of N 2heter ocyclic carbene /CO 2ad 2ducts211 NHC 2CO 2p repared by direct reacti on of free car 2bene and CO 2212 NHC 2CO 2p repared by indirect methods 3 The app licati on of N 2heter ocyclic carbene /CO 2ad 2ducts311 NHC 2CO 2adducts as NHC transfer reagents312 NHC 2CO 2adducts as CO 2transfer reagents 313 NHC 2CO 2adducts as carboxylat o ligands 314 NHC 2CO 2adducts as ring 2opening poly merizati oncatalysts of cyclic monomers 4 Conclusi on and outl ook1 引言自1991年A rdueng o 等[1]第一次成功分离得到游离的N 2杂环卡宾(N 2heter ocyclic carbenes,NHC,1)以来,NHC 已成为一类广泛研究和应用的Le wis 碱。
不同构型镍配合物的制备与表征
不同构型镍配合物的制备与表征高洪苓;张亚敏;吴金泽;张冠华【摘要】采用水杨醛和镍(Ⅱ)反应合成二水·二水杨醛合镍(Ⅱ),将该配合物分别在氨水和仲丁胺的乙醇溶液中反应合成了两种新的四配位Schiff碱金属镍配合物,进行磁化率测定,利用丁二酮肟重量法测定镍含量,元素分析法分析C、H和N的含量.通过推算中心离子未成对电子数,增强学生利用价键理论、晶体场理论分析配合物结构的能力,还涉及有机化学、化学分析和仪器分析的内容,对于学生综合能力的提高有重要意义.【期刊名称】《实验室科学》【年(卷),期】2015(018)005【总页数】4页(P71-73,76)【关键词】镍配合物;Schiff碱;磁化率;分析【作者】高洪苓;张亚敏;吴金泽;张冠华【作者单位】天津大学理学院,天津 300072;天津大学求是学部,天津 300072;天津大学理学院,天津 300072;天津大学求是学部,天津 300072【正文语种】中文【中图分类】O6-31化学是一门以实验为基础的自然学科。
化学中的许多理论和定律是从实验中发现、归纳而来的。
同时，化学理论的应用、评价也有赖于实验的探索和检验。
无机化学实验具有理论教学不可替代的作用，是化学、化工等专业进入大学学习的第一门专业基础实验课。
配合物的价键理论和晶体场理论是无机化学教学中的重点与难点，然而目前国内这方面的大学实验多数集中在Fe、Co、Cu 等配合物的合成与分析，关于Ni 配合物的系统研究非常少见，Ni 盐及其配合物是元素化学及配位化学中重要的内容，其颜色、磁性、空间构型、电子结构都具有典型特征，故本实验选择一系列配位数和空间构型不同的Ni(II)配合物进行合成与表征。
本实验的内容相对丰富，采用有机化学中希夫碱的合成方法，得到了不同构型、不同颜色的无机金属镍配合物，涉及到了有机反应中加热回流等操作，还使用到了化学分析及仪器分析方法，能够全面地综合性地提高学生的实验技能。
一种异双希夫碱及其Cu(Ⅱ)配合物的合成、表征与荧光性质
引 言
金属希夫碱配合物 由于其在生物 、 化 、材料及 分析化 催 学领域的应用 而越来越 引起人们 广泛 的兴 趣 。近年来 ，过渡 金属离子 的 对 称 希夫 碱 配 合物 的研 究 已取 得 了相 当 的进 展［ ， 而不对称异 双希 夫碱 配合物 报道 相对 较少 。本 文通 过邻苯二胺与 ５氯一一 一 ２羟基二苯酮 、 水杨醛作用合成 了一种 固 体不对称希夫碱配体 ，Ｃ （ 与该配体反应合成了一种 固体 ｕ Ⅱ） 配合物 （ ｕ ） 并对合成 的配体和 配合物进 行 了表征 。希夫 ＣＬ， 碱用于金属离子的荧光 或光度 测定 已有较 多报道［ ］ 但 异 ４， 双希夫碱作为荧光试剂在分析化学 中的应 用未见报道 。考虑
维普资讯
第２卷， ２ ７ 第 期 ２００ ７年 ２月
光
谱
学
与
光
谱
分
析
Ｓ ｅ ｔｏ ｃ ｐ ｎ ｐ ｃ ｒ ｌＡｎ ｌ ｓｓ ｐ ｃ ｒ ｓ ｏ ｙ ａ ｄ Ｓ ｅ ｔａ ａｙ ｉ
Ｖｏ ． ７ Ｎｏ ２ ｐ ３ ５ ３ ８ １２ ， ． ，ｐ ３— ３ Ｆ ｂｕ ｒ ，２ ０ ｅ ｒａｙ ０ ７
＊通讯联系人
ｅｍａ ￣ｆｈ ９ ９ ６ ．ｏ － ｉ ｙ １ ５ ＠１ ３ｃ ｒ ｌ ｎ
维普资讯
３６ ３
、
光谱学 与光谱分析
第２ ７卷
１２２ 单希 夫碱 （ Ｒ 的合成 ．． Ｈ ） 向 ０ １ ｌ ． ７ｍｏ 邻苯二胺中加入 １ ０ｍＬ无 水乙醇 ， ５ 再加 入 ０ ０ ８ｍｏ 哌 啶和 ０ １ ｌ 甲酸三乙酯 ，加热 回流至混 合 ． １ ｌ ． ７ｍｏ 原
重分析仪。
＋
Ｉ
Ｃ ｌ Ｉ
配位化学：几种特殊的配合物
（4）将冠醚与金属盐在盐易溶的溶剂中加热，冠醚则
逐渐转为配合物，冷却过滤即得产品。如二苯并-18冠-6与Pb(CH3CO2)2·3H2O在正丁醇中加热，混合物冷 却后过滤，用正丁醇洗涤配合物，干燥即得。
2.1.2 金属离子和大环配体腔径的相对大小
金属离子与大环腔径相比太大或太小都不 能形成稳定的配合物，只有二者相近6
K+ Cs+ Na+
大小: 2.6-3.2Å 2.66Å 3.34Å 1.90Å
稳定性: lgK1:
K+ ﹥Cs+﹥Na+
表 穴醚和碱金属离子的稳定常数(对数值)
钠的主要功能:
与钾一起参与生物体内的新陈代谢，维持体液酸碱平衡 。
（5）将冠醚溶于一个与水不混溶的有机溶剂中，而将 盐溶于水中。二溶液相混后，生成的配合物要比原 来化合物在任一溶剂中的可溶性都小，而作为晶体 分离。如二苯并-18-冠-6的二氯甲烷溶液和I2的二氯 甲烷溶液与KI的水溶液相混，激烈振荡所得配合物。
4、冠醚配合物的结构
在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于左下图。 典型的配位方式常有以下四种：
不对称分布时，配位能力降低。
(3) 冠醚环上取代基的影响
① 冠醚环上的刚性取代基增加，减少了与金 属离子配位时构型畸变的应变能力，使配合物的稳 定性降低。如K＋与下列冠醚生成配合物，稳定性
顺序为：18C－6＞苯并18C－6＞二苯并18C－6， 而四苯并18C－6则根本不同K＋配位。
② 若环上带有斥电子取代基团时，配位原子 周围的电荷密度增加，配位能力增加；带吸电子基 团时，电荷密度减少，配位能力降低。如当取代基
单核六配位镓(Ⅲ)络合物综述
单核六配位镓（Ⅲ）络合物综述摘要：已知Ge-Ga反应器的商业利用率，大体上与世界上普遍使用的Mo-Tc反应器相似。
少数含镓药剂的发展已超出基础研究，向临床应用方向发展，这令人感到吃惊。
非常规镓正离子发射器的应用促使一种镓放射失踪剂的低成本生产，这远胜于回旋加速设备。
此外，镓放射性药剂可用于显像研究，非放射性镓化合物可应用于重症治疗，包括：许多癌症和传染病。
这些用途，使得三价镓配位化合物的研究领域中新型镓基药物的研究更加有趣。
这篇评论的目的在于概述已报道的六配位镓（Ⅲ）络合物晶体数据，以得到更多的相关信息，促使新型医用镓络合物的开发。
关键词：镓(Ⅲ)八面体配合物；X-射线晶体结构；单核镓(Ⅲ)配合物；镓的PET 显像；镓基治疗药剂1.介绍最近的一片综述论文举例说明了疗效性镓化合物，L.R.Bernstern采用一种独特的评述来结束介绍。
“尽管我们对镓的认识略领先于门捷列夫，门捷列夫在镓被发现之前已经描述它，但我们一直只在意镓的疗效潜能”。
这句话必然预示着镓还可用于其它医疗目的，例如，依靠放射性镓试剂，进行包括肿瘤、传染病和炎症的成像。
1931年报道，在兔子模型中，酒石酸镓对梅毒具有疗效功能，这是首种具有该功能的化合物。
20年后，放射性镓被用于治疗早期转移性骨癌。
从70年代早期开始，非放射性镓化合物已成为继铂之后，用于癌症治疗第二大金属离子。
之前已发现，非放射性镓化合物能有效减缓骨架矿物吸收的加速度，防止相联血浆中钙浓度的上升，抑制肿瘤扩散。
若干优秀的评论报道了许多研究和讨论，这些研究和讨论都是详细围绕对“知道多少镓生物活性机理”而展开的。
我们告诉读者，以上叙述围绕镓的生物和药理学方面而展开。
2，3两部分将探讨镓药剂的医学用途。
本文中，我们反而想概述一下镓的配位化合物，这一领域一直还尚未探索。
通过对镓化合物分子结构临床医疗上的检测，可以证明，在少许扭曲八面体环境中，所有化合物的镓都显三价。
于是，首先我们决定将我们的工作致力于结构上识别六配位单核镓（Ⅲ）络合物，迄今为止，我们也仅限于此。
大黄酸金属配合物的合成_表征及抗氧化活性研究
2011年第69卷化学学报V ol. 69, 2011第8期, 925～930 ACTA CHIMICA SINICA No. 8, 925～930nnllzzff@*E-mail:Received August 9, 2010; revised November 9, 2010; accepted December 13, 2010.国家自然科学基金(No. 20961009)资助项目.926化 学 学 报 V ol. 69, 2011的大π键共轭体系, 强配位氧原子与合适的空间构型, 可作为金属离子良好的螯合配体. 有关大黄酸金属离子配合物研究国内外鲜见文献报道. 本文利用天然有机活性成分大黄酸首次合成了大黄酸金属配合物, 研究了它们的摩尔电导、稳定常数、红外光谱、紫外可见光谱、荧光光谱、1H NMR 、溶解性并研究了其可能的配位结构及抗氧化活性. 通过探究大黄酸与金属离子的配位行为及产物特点, 对深入了解大黄酸与金属离子配位反应的机理及开发该类新型药物具有重要意义.图1 大黄酸的结构 Figure 1 Structure of rhein1 实验部分1.1 试剂和仪器配合物的元素分析由Perkin Elmer 2400型元素分析仪测定; 红外光谱用美国Avater-360傅立叶红外光谱仪(KBr 压片)在4000～400 cm －1范围内测定; 核磁共振氢谱采用Varian Inova-400型超导核磁共振仪(DMSO-d 6作溶剂)测定; STA 409 PC 热重-差热分析仪; 紫外光谱、配位比等在岛津UV-2401PC 型紫外分光光度计上测定; 荧光性质在日立F-2500荧光分光光度计上测定; 国产DDS-型电导率仪及pH-3C 型酸度计.大黄酸(陕西慧科植物开发有限公司, 纯度大于98%)、二苯代苦味肼基自由基(DPPH•, Sigma 产品), 三羟甲基氨基甲烷(tris, Sigma 产品)、邻苯三酚、CuCl 2• 6H 2O 、FeSO 4•7H 2O 、Mn(CH 3COO)2•4H 2O 、无水甲醇等试剂均为国产分析纯, 所用水均为离子交换蒸馏水. 1.2 配合物的合成称取0.5 mmol 大黄酸用30 mL 无水甲醇溶解, 室温电磁搅拌, 待大部分配体溶解后, 加入0.25 mmol CuCl 2•6H 2O 的10 mL 无水甲醇溶液, 搅拌混合10 min 后, 逐滴加入氨水的甲醇溶液(1∶1, V ∶V ), 调节配体溶液的pH 值为8～9, 溶液很快有红棕色沉淀生成, 继续室温搅拌反应8 h, 将溶液静置过夜真空抽滤, 依次用蒸馏水、无水甲醇及乙醚分别将沉淀洗涤数次后, 真空干燥48 h, 得粉末状固体产物. 用FeSO 4•7H 2O 和Mn(CH 3COO)2•4H 2O 盐替代CuCl 2•6H 2O, 同法合成大黄酸铁(II)和大黄酸锰配合物, 产率均大于87%. 1.3 配位比及稳定常数的测定采用Job 法(又称等摩尔连续变化法)测定配合物的配位比和表观稳定常数. 在系列10 mL 容量瓶中, 加入相同浓度的大黄酸和金属离子的无水甲醇溶液, 保持大黄酸浓度和金属离子浓度之和为4.0×10－4 mol/L, 连续改变大黄酸和金属离子浓度之比值, 加入1.0 mL 氨水的甲醇溶液(1∶1, V ∶V ), 以无水甲醇定容. 室温放置30 min 后, 在435 nm 处测其吸光度. 1.4 抗氧化活性试验1.4.1 配合物对•OH 自由基的清除作用•OH 自由基清除试验采用Fe 2＋-H 2O 2-亚甲蓝体 系[10]. 在 5 mL 容量瓶中依次加0.05 mol/L pH 8.0 Tris-HCl 缓冲液1.0 mL, 0.02 g/L 亚甲蓝1.5 mL, 2 mmol/L FeSO 4溶液0.50 mL, 试样溶液1.0 mL, 0.5%H 2O 2溶液0.5 mL, 蒸馏水稀释至刻度. 37 ℃水浴中加热反应60 min, 在664 nm 处测其吸光度(A 样). 在其他条件不变的情况下, 蒸馏水代替样品测得的吸光度为空白吸光度(A 0).1.4.2 配合物对O 2•－自由基的清除作用超氧自由基清除试验采用碱性条件下邻苯三酚的自氧化产生O 2•－自由基体系[11]. 取pH 8.2的0.05 mol/L Tris-HCl 缓冲液4.5 mL, 置于25 ℃水浴中预热30 min,分别加入1.0 mL 试样和25 ℃预热过的30 mmol/L 邻苯三酚溶液0.4 mL, 混匀后于25 ℃水浴中反应5 min, 加入8 mol/L 的盐酸0.5 mL 终止反应, 318 nm 处测定吸光度(A 样). 空白对照组(A 0)以相同体积的蒸馏水代替样品. 1.4.3 配合物对DPPH•自由基的清除作用DPPH•自由基清除试验参照文献[12]方法. 取2.0 mL 试样与0.08 mg/L DPPH•无水甲醇溶液2.0 mL 混合均匀, 暗室条件下反应30 min 后于518 nm 处测定吸光度(A 样). 以2.0 mL 甲醇代替试样测得的吸光度(A 0).上述自由基清除率计算公式为: 清除率＝[(A 0－ A 样)/A 0]×100%2 结果与讨论2.1 配合物的组成及一般性质大黄酸金属配合物难溶于水、氯仿、乙醚、苯、丙酮、四氯化碳、N ,N -二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、乙酸乙酯, 微溶于甲醇、乙醇和吡啶, 易溶于二甲亚砜、氨水、氢氧化钠等碱性溶剂中. 空气中稳定, 配体和配合物C 、H 的含量在元素分析仪上测定, 金属离子含量用EDTA 法测定, 氯离子和硫酸根的定性分析呈阴性, 表明配合物不含氯离子和硫酸根. 在22 ℃的二甲亚砜(DMSO)溶液中, 测定了配合物的摩尔电导, 根据摩尔电导与电解质类型的关系[13], 可确定配合物为非电解质. 测定结果见表1.No. 8赵 芳等：大黄酸金属配合物的合成、表征及抗氧化活性研究927表1 配体和配合物的元素分析、摩尔电导值和稳定常数Table 1 Elemental analysis, molar conductance and stability constant data for the ligand and complexesFound (Calcd.)/%Complexes Formula Color C H MΛm /(s•cm 2•mol －1) lg K 稳Rhein C 15H 8O 6 Yellow 63.70 (63.39) 2.89 (2.84)CuL 2•2H 2O CuC 30H 18O 14 Red brown 54.43 (54.10) 2.65 (2.72) 9.56 (9.54) 9.7 13.75 FeL 2•2H 2O FeC 30H 18O 14 Red brown 54.69 (54.74) 2.83 (2.76) 8.57 (8.48) 3.5 14.30 MnL 2•2H 2O MnC 30H 18O 14Brown54.97 (54.81)2.80 (2.76)8.29 (8.36)5.513.642.2 配合物的红外光谱大黄酸及其过渡金属配合物的红外光谱主要特征峰见表 2. 以铜(II)配合物为例可以看出, 与配体大黄酸红外光谱相比, 配合物的红外光谱主要特征峰有明显差异. 配位后大黄酸的缔合羟基伸缩振动吸收带3000 cm －1处减弱或消失, 此弱宽带是由于大黄酸1,8位羟基与9位醌羰基形成分子内氢键[14], 在配合物中此带减弱或消失, 说明配位反应破坏了分子内氢键, 大黄酸的酚羟基与中心离子形成了配位键. 配合物在3432 cm －1出现一宽峰, 表明有结晶水存在. 配体分子10位醌羰基伸缩振动频率位于1696 cm －1, 9位缔合羰基吸收峰出现在1630 cm －1, 在配合物中分别移到1671和1612 cm －1处. 反之, 与羟基相关联的C —O 伸缩振动由1369和1263 cm －1向高波数区位移至1374和1267 cm －1. 这意味着大黄酸中醌羰基上的氧原子和酚羟基上的氧原子双双与中心铜离子螯合成环, 通过芳环使C ＝O 与C —O 产生一定的共轭效应, 导致C ＝O 键中电子云密度降低, C —O 键中电子云密度增加, 结果C ＝O 键级降低, 力常数变小, 其吸收峰向低波数方向移动, 而C —O 峰的情况正好相反. 配体在1605, 1569, 1493 cm －1处的芳环骨架振动在形成配合物后, 也向低频率方向发生了移动, 原因为配合物中形成了新环使共轭效应增强所致[15,16]. 同时在495～520 cm －1[17]出现了系Cu —O 伸缩振动的吸收峰,表2 大黄酸及大黄酸金属配合物的主要红外吸收频率及归属aTable 2 Main IR bands and assignments for metal complexes with rhein a Compd.νO-HνC=OνC=CνC-OνCu-ORH 3000 (Brw ）1696 (s),1630 (vs)1605 (s),1569 (s), 1493 (s) 1369 (s),1263 (vs)CuL 2•2H 2O 3346 (Brw)1671 (s),1612 (vs)1607 (s),1564 (s), 1477 (s)1374 (s),1267 (vs)519 (m)FeL 2•2H 2O 3421 (Brw)1675 (s), 1627 (vs) 1605 (s),1558 (s)1370 (s),1279 (vs)519 (m)MnL 2•2H 2O 3402 (Brw) 1625 (vs)1552 (s),1481(s)1378 (s),1279 (vs)518 (m)aνO-H , νC=O , νC=C , νC-O , νCu-O are in cm －1.进一步说明了配合物的形成.2.3 配合物的紫外可见吸收光谱、配位比及稳定常数的测定将大黄酸和大黄酸金属配合物配成浓度为1.0×10－4 mol/L 的无水甲醇溶液, 在200～500 nm 范围内进行UV-vis 扫描分别得吸收光谱(见图2).图2 配体和配合物紫外可见吸收光谱Figure 2 Ultraviolet-visible absorption spectra of ligand and complexes比较大黄酸和大黄酸金属配合物紫外吸收光谱可知, 大黄酸在225, 257和431 nm 处出现三个比较强吸收带, 是苯环共轭体系、醌样结构和醌羰基谱带. 大黄酸铜在235, 261 nm 处出现吸收带, 基本保持配体吸收峰形, 但吸收峰位置发生一定程度移位, 吸收强度增加; 大黄酸铁(II)和大黄酸锰在253 nm 出现一宽强吸收峰; 大黄酸铜、铁(II)、锰配合物在433 nm 处均出现吸收峰, 峰形较为对称, 这是醌羰基吸收带, 相比大黄酸吸收带430 nm 红移, 且大黄酸锰在516 nm 出现一新弱峰, 说明醌羰基参与配位成键. 峰位移动的原因可能是: 大黄酸与金属离子形成配合物后, 整个分子中电子的离域程度增大, 致使电子跃迁时需要的能量降低, 使吸收峰发生红移.以吸光度A 对C L /(C L ＋C M )作图(见图3), 由各图可确定各配合物的配位比. 用Job 法测定配合物稳定常数928化 学 学 报 V ol. 69, 2011的准确性取决于两侧直线的绘制精度. 因此, 采用Origin 软件作线性回归, 通过线性回归方程计算配合物表观稳定常数. 线性回归方程分别为: RH-Cu Y ＝0.00448＋0.8882x (R ＝0.9976), Y ＝1.529－1.399x (R ＝0.9933); RH-Fe(II) Y ＝0.00417＋1.241x (R ＝0.9994), Y ＝2.473－2.458x (R ＝0.9989); RH-Mn Y ＝0.04829＋1.219x (R ＝0.9870), Y ＝2.506－2.469x (R ＝0.9883). 表观稳定常数结果见表1, 配位比为: 大黄酸∶M ＝2∶1.图3 Job 法曲线图Figure 3 The graph of Job method for complexes2.4 配合物的核磁共振氢谱(1H NMR)为了进一步探讨大黄酸与金属离子的配位情况, 以氘代二甲亚砜为溶剂测定了配体及配合物的1H NMR 谱. 结果为大黄酸δ: 13.77 (s, 1H); 11.90 (s, 2H); 8.15 (d, J ＝1.2 Hz, 1H); 7.76 (d, J ＝7.6 Hz, 1H); 7.87 (t, J ＝9.7 Hz, 1H); 7.78 (d, J ＝1.2 Hz, 1H); 7.43 (d, J ＝8.7 Hz, 1H). 大黄酸铜配合物的1H NMR δ: 12.0～14 (m, 4H), 6.2～9.0 (m, 10H); 大黄酸锰配合物在δ 11.73 (s, 2H)出现一极弱峰，δ 7.0～10.8 (m, 10H)出现一三重宽峰；大黄酸亚铁配合物仅在δ 7.2～8.4 (m, 10H)出现一三重宽峰. 三种配合物均有δ 3.0～3.5 (m, 4H) H 2O 峰存在. 考虑到大黄酸的1,8位酚羟基性质相似, 均可与9位羰基氧形成分子内氢键, 由于3位羧基的强吸电子效应影响差异, 可推测1位羟基易于解离. 因此推测, 配体分子中的1位酚羟基失去质子并通过9位氧原子与金属离子形成配合物.2.5 配合物的热分析在氮气气氛下以10 /min ℃速率从25 ℃升温至900 ℃, 对配合物进行热重-差热分析. 配合物的TG 曲线见图4. 热分析结果表明, 配合物热分解行为彼此相似, 说明配合物具有相似结构. 配合物在100 ℃以下DSC 曲线上有一个小的吸热峰, 并伴有失重现象, 经计算失去的重量近似等于所含结晶水的重量, 故推测此峰为失去结晶水的吸热峰. 继续升温配合物开始缓慢放热分解, 经氧化放热后体系分别在580, 500, 660 ℃达到恒重, 得到稳定的对应氧化产物, 大黄酸铜、铁(II)、锰配合物总失重分别为84.73%, 85.30%, 86.73%, 与计算值基本相符.图4 配合物的热重曲线 Figure 4 TG curves of the complexes2.6 配合物的荧光光谱在λex ＝430 nm 处扫描大黄酸和大黄酸金属配合物无水甲醇溶液(浓度均为 1.0×10－5 mol/L)的荧光光谱. 由图5可以看出: 大黄酸铜和大黄酸锰的发射波长略发生红移, 荧光强度增强, 而大黄酸铁(II)发射波长发生红移, 但荧光强度减弱. 表明铜、锰配合物的形成增加了共平面性, 铁(II)配合物共平面性下降.图5 配体和配合物荧光光谱Figure 5 The fluorescence data of ligand and complexes根据大黄酸配合物的元素分析结果、红外光谱、紫外吸收光谱、核磁共振氢谱和热重-差热分析结果, 综合以上讨论, 可初步确定大黄酸金属配合物的可能结构如图6.No. 8赵 芳等：大黄酸金属配合物的合成、表征及抗氧化活性研究929图6 大黄酸金属配合物可能的结构Figure 6 Possible structure of the rhein-M complexes2.7 配合物的抗氧化活性2.7.1 配合物对•OH 自由基的清除作用配体和配合物清除•OH 自由基结果见图7. 由图可知, RH-Cu, RH-Fe, RH-Mn 均具有较高的抗•OH 自由基的活性, 并且其活性明显比相同量的大黄酸的活性高, 充分表现出金属离子与有机活性配体协同作用提高其抗•OH 自由基活性的能力. 配体和配合物对•OH 自由基抑制率高低顺序为: RH-Fe ＞RH-Cu ＞RH-Mn ＞RH.图7 配合物对•OH 自由基的清除作用Figure 7 Scavenging effect of ligand and complexes against •OH radical2.7.2 配合物对O 2•－自由基的清除作用由图8所示的实验结果可见, 大黄酸金属配合物的抗O 2•－自由基性能高于单纯的大黄酸配体, 显示出金属与有机活性配体的协同作用提高其抗O 2•－自由基的生物活性, 且配体和配合物对O 2•－自由基抑制率高低顺序为: RH-Fe ＞RH-Mn ＞RH-Cu ＞RH. 2.7.3 配合物清除DPPH•自由基的作用配体和配合物清除DPPH•自由基结果见图9. 根据文献报道[18], DPPH•法测定的机理可能是DPPH•使待测有机物形成不稳定的自由基中间体, 进而双分子偶联, 形成稳定的最终产物. 由此可以推测在甲醇溶液中, 大黄酸配合物稳定, 不易形成自由基中间体, 从而表现抑制率较低.图8 配体和配合物对O 2•－自由基的清除作用Figure 8 Scavenging effect of ligand and complexes against O 2•－radical图9 配体和配合物对DPPH•自由基的清除作用Figure 9 Scavenging effect of ligand and complexes against DPPH• radical3 结论本文以天然大黄酸为配体合成了大黄酸铜(II)、 铁(II)、锰(II)三种配位化合物. 利用元素分析、紫外光谱、红外光谱、热重分析、核磁共振氢谱等对其结构进行了表征, 确定了三种配合物的组成. 对比研究了配体及三种金属配合物对超氧阴离子自由基、羟自由基和DPPH•自由基的清除作用, 结果表明: 配合物的抗氧化活性与配体相比均有显著提高, 证明中草药中的有机活性成分与微量元素具有协同抗氧化效应.References1 Halliwell, B.; Gutteridge, J. M. Methods Enzymol . 1990,930化学学报V ol. 69, 2011186, 1.2Stohs, S. J.; Bagchi, D. Free Radical Biol. Med.1995, 18, 321.3Pogozelski, W. K.; Tullius, T. D. Chem. Rev.1998, 98, 1089.4Burger, R. M. Chem. Rev. 1998, 98, 1153.5Tamura, T.; Kosaka, N.; Ishiwa, J.; Sato, T.; Nagase, H.; Ito,A. Osteoarthr Cartilage2001, 9, 257.6Spencer, C. M.; Wilde, M. I. Drugs 1997, 53, 98.7Sun, M.; Sakakibara, H.; Ashida, H.; Danno, G.; Kanazawa, K. Biosci. Biotechnol. Biochem.2000, 64, 1373.8Huang, Y.-H.; Zhen, Y.-S. Acta Pharm. Sinica2001, 36, 334 (in Chinese).(黄云虹, 甄永苏, 药学学报, 2001, 36, 334.)9Liu, W.-S.; Luo, W.-Z.; Zhang, Z.-R; Yin, G.-K. West China J. Pharm. Sci.2001, 16, 293 (in Chinese).(刘文胜, 罗维早, 张志荣, 殷恭宽, 华西药学杂志, 2001, 16, 293.)10Li , F.; Zheng, H.-L. Spectrosc. Spect. Anal.2006, 26, 2294 (in Chinese).(李方, 郑怀礼, 光谱学与光谱分析, 2006, 26, 2294.)11Qing, D.-A.; He, X.-M. J. East China Norm. Univ. (Nat.Sci.), 1992, 2, 104 (in Chinese).(秦德安, 何学民,华东师范大学学报(自然科学版), 1992, 2, 104.)12Cotelle, N.; Bernier, J. L.; Catteau, J. P.; Pommery, J.;Wal-let, J. C.; Gaydou, E. M.Free Radical Biol. Med. 1996, 20,35.13Geary, W. J. Coord. Chem. Rev. 1971, 7, 81.14Zhang, Q.-M.; Gong, X.-D.; Xiao, H.-M.; Xu, X. J. Acta Chim. Sinica2006, 64, 383 (in Chinese).(张庆梅, 贡雪东, 肖鹤鸣, 许晓娟, 化学学报, 2006, 64, 383.)15Zeng, G.-F.; Qin, M. Spectrosc. Spect. Anal. 1993, 13, 27 (in Chinese).(曾广赋, 秦梅, 光谱学与光谱分析, 1993, 13, 27.)16Qin, M.；Zeng, G.-F.; Xi, S.-Q. Chin. J. Anal. Chim. 1995, 23, 770 (in Chinese).（秦梅, 曾广赋, 席时权, 分析化学, 1995, 23, 770.）17Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 3rd ed., Wiley Interscience, New York, 1978.18Alluis, B.; Dangles, O. Helv. Chim. Acta 2001, 84, 1133.(A1008092 Cheng, F.)。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
含N 2O 2四齿希夫碱配体的稀土有机配合物的合成和表征a谢美华,郝学士*,马怀柱(安徽师范大学有机化学研究所,安徽 芜湖 241000) 摘 要:室温下,采用Schlenk 操作技术,用Cp 3L n 和对称的希夫碱双水杨醛缩邻苯二胺(H 2SA L OP HEN )为原料,物质的量之比为1∶1,在四氢呋喃介质中反应,合成了六个新型配合物CpLnSA L OP HEN (L n=Y ,Pr ,Sm ,Ho,Er,T m)。
所有这些配合物都经过了元素分析、IR 和M s 表征。
关键词:稀土;配合物;希夫碱;合成中图分类号:O 625.63+2 文献标识码:A 文章编号:1004-0277(2001)01-0062-03 过渡金属希夫碱配合物的研究已有一百多年的历史,这类配合物有许多独特的性能,如独特的氧化还原性、催化性能、发光性能以及它们与生命现象相联的化学模拟。
某些希夫碱配合物还具有显著的抗癌作用。
近年来,由于稀土在生命科学、材料科学以及化学过程中应用的扩展,人们对稀土希夫碱配合物的兴趣正在增加。
相对而言,在非水条件下合成含希夫碱的稀土有机配合物的报道较少。
为了进一步研究这类配合物的结构和性质,我们用三茂稀土和H 2SALOPHEN 在四氢呋喃中反应,得到了六个未见报道的新配合物。
1 实验部分1.1 试剂和仪器实验采用Schlenk 技术,在经过严格除水、除氧的氩气保护下进行。
所用溶剂正己烷、四氢呋喃先经钠丝浸泡,使用前用钠丝在二苯甲酮存在下回流到蓝色和紫色。
水杨醛、邻苯二胺为分析纯,无水乙醇为市售分析纯。
三茂稀土按文献方法制备〔1〕。
分解点用充氩的封闭毛细管测定,温度计未经校正。
碳、氢、氮分析用燃烧法,在日本Yanaco MT -2元素分析仪上测定(金属含量按文献方法测定〔2〕),IR 由Per kin -Elmer 983G 红外光谱仪测定(碘化铯窗口,石蜡油糊,波数扫描范围4000～200cm-1),质谱由HP5989A 质谱仪测得(EI 源,T =50～400℃)。
1.2 配体的制备含12.212克、0.1mo l 水杨醛的25mL 无水乙醇溶液缓慢加入到含5.407克、0.05mol 邻苯二胺的75m L 溶液中,搅拌1小时后,抽滤,沉淀用无水乙醇洗涤3次后,用无水乙醇重结晶两次。
产物橙黄色,产率76%,m p:164～166℃(文献值166℃〔3〕),使用前真空干燥24小时。
反应式为1.3 稀土有机配合物的制备等物质的量的H 2SALOPHEN 和Cp 3Ln 分别溶于适量的THF 中,将H 2SALOPHEN 的T HF 溶液转入Cp 3Ln 的T HF 液中,溶液立即呈橙黄色澄清。
搅拌过夜后,离心,弃沉淀,清液浓缩,加适量正己烷饱和,离心,上层清液转移放入冰箱,放置一段第22卷第1期2001年2月 稀 土Chinese Rar e Ear ths Vo l.22,N o.1Febr uar y 2001a收稿日期:2000-03-16基金项目:安徽省重点学科资助课题作者简介:谢美华(1969-),女,安徽师范大学有机所助理研究员,发表论文6篇。
*通讯联系人时间后,以粉末状析出,没有得到晶体;下层沉淀用正己烷洗涤两次后,真空干燥,封入充氩毛细管。
2 结果和讨论2.1 配合物的组成及一般性质配合物元素分析结果如表1所示,元素分析数据表明,它们的组成符合通式C25H19N2O2Ln,所有配合物均为黄色粉末,室温下暴露在空气中,观察不到明显的颜色变化,都难溶于正己烷,易溶于THF,没有固定的熔点,只有分解点。
表1 配合物的有关物理性质及元素分析数据Table1 Physical and elemental analysis data of complexes配合物颜 色分解点/℃实测值(计算值)/%C H N MC pYSALOPHEN黄10264.17(64.11) 4.01(4.09) 6.01(5.98)18.89(18.98) C pPr SALOPHEN黄14857.48(57.71) 4.31(3.68) 5.73(5.38)27.44(27.08) CpS mSALOPHEN黄14256.32(56.68) 3.47(3.61) 5.43(5.29)28.12(28.38) C pHoSALOPHEN黄13054.44(54.16) 4.04(3.52) 4.75(5.15)30.45(30.30) CpE rSALOPHEN黄12054.48(54.93) 3.28(3.50) 4.44(5.12)30.34(30.59) C pTm SALOPHEN黄10654.87(54.76) 3.29(3.49) 4.37(5.11)30.43(30.81)2.2 红外光谱配体和配合物的红外数据(见表2)表明,配合物在1460、1010、780cm-1附近出现了G5-Cp的特征吸收峰〔4〕。
在600cm-1、440cm-1附近出现了Ln-N、Ln-O的特征吸收峰。
配体在3407cm-1宽峰消失,表明酚羟基上的氢已失去,配体中C=N伸缩振动在1611cm-1,与金属络合后,向低波数移动,表明亚胺上的氮原子也参与了配位。
表2 配体及配合物的红外光谱数据Table2 IR spectral data of ligand and its complexes 配 合 物波数/cm-1H2S ALOPHEN3407(m)2855(s)2332(w)22951611(s)1586(m)1560(s)1377(s)1276(s)1192(s)1150(m)1114(w)998(w)977(w)944(w)933(w)910(s)855(w)830(m)811(w)787(m)761(s)746(w)723(m)640(w)581(m)530(m)501(s)C pYSALOPHEN2332(w)1604(s)1575(s)1533(s)1465(m)1344(m)1293(m)1253(s)1222(m)1186(s)1150(s)1124(s)1110(s)1058(m)1034(w)1013(s)977(s)920(w)891(w)865(w)841(m)779(m)761(s)664(m)637(w)600(s)533(s)508(m)486(m)473(m)441(s)341(m)321(s)250(s)C pPr SALOPHEN2834(w)2332(w)1602(s)1573(s)1533(s)1460(s)1343(s)1293(m)1250(m)1181(s)1147(s)1123(m)1108(m)1034(m)1012(m)977(s)919(s)837(m)804(m)754(s)596(w)530(s)478(w)440(w)305(m)Cp SmALOPHEN2854(m)2332(w)1603(s)1573(s)1533(s)1466(m)1346(m)1292(m)1251(w)1183(s)1148(s) 1123(s)1109(w)1059(m)1034(w)1013(s)977(s)919(s)863(w)839(s)757(w)600(w)531(s)482(m)436(s)312(s)C pHoSALOPHEN2855(m)2333(w)2271(w)1609(s)1577(s)1533(s)1465(m)1293(w)1253(s)1186(s)1149(s)1124(s)1031(m)1013(m)975(s)920(s)843(s)780(m)749(s)626(w)601(w)533(s)467(w)443(m)315(s)CpE rSALOPHEN2855(w)2433(w)2332(w)2302(w)1604(s)1571(s)1528(s)1457(m)1379(m)1293(s)1252(s) 1223(w)1185(s)1149(s)1120(m)1059(s)1032(m)1013(s)975(s)920(s)865(m)843(s)779(m)746(w)600(s)532(s)488(m)441(s)341(m)318(s)C pTm SALOPHEN2333(w)2300(w)1605(s)1576(s)1532(s)1458(s)1295(s)1251(m)1186(s)1148(s)1123(m)1013(m)975(s)921(s)843(m)780(m)748(s)722(m)598(w)533(s)469(w)442(w)319(m)2.3 质谱通过对配合物1～6的质谱数据(见表3)分析,其可能的碎裂机制为:63第1期 谢美华等:含N2O2四齿希夫碱配体的稀土有机配合物的合成和表征表3 配合物的质谱数据Table 3 Mass -spectrometric data of complexes配 合 物ms m /eC pYSALOPHEN 468(a,7.34%)403(b ,73.66%)327(c,2.63%)224(d,2.56%)121(e,2.02%)105(f,4.46%)65(Cp +,81.64%)C pPr SALOPHEN 455(b,3.59%)65(Cp +,74.92%)CpS mSALOPHEN 464(b,2.17%)65(Cp +,80.28%)C pHoSALOPHEN 544(a,7.95%)479(b,90.00%)403(c,4.82%)300(d,3.10%)181(f,4.33%)65(C p +,5.95%)CpE rSALOPHEN 546(a,5.92%)481(b,51.08%)404(c,2.81%)258(Er-O-ph,1.92%)65(Cp +,84.24%)C pTm SALOPHEN548(a,9.77%)483(b,100.00%)407(c,3.15%)169(Tm ,3.53%)65(Cp +,56.04%) 注:1)质量数基于89Y,141Pr,152Sm ,165Ho,166Er,169T m2)a ～e 指相应的碎片 通过以上元素分析、红外光谱、质谱数据分析,我们认为这些配合物的可能结构为参考文献:〔1〕 Wilkinson G ,Bir mingham J M .Cyclopentadienyl com-po unds o f Sc,Y ,L a,Ce and some lanthanide elements〔J 〕.J A m Chem Soc ,1954,76:6210.〔2〕 Baker E C ,Bro w n C V ,Ra ymo nd K N.St ructuralchar acterifatio n of a chlor ide -br idged lanthanide cy -clopent a dienyl dimer 〔Yb (C 5H 4CH 3)2Cl 〕2〔J 〕.I no rg Chem ,1975,14:1376.〔3〕 Chen D ,M art ell A E.Diox yg en affinites o f sy ntheticcobalt schiff ba se co mplex es 〔J 〕.I no rg Chem,1987,26:1026～1030.〔4〕 Ely N M.T sut sui M ,O rg anolanthanides and or ganoa -ctinides X V.Sy nthesis and pro per ties o f new a hond-ed o rg anolanthanide co mplex es 〔J 〕.Inor g Chem,1975,14:2680.Synthesis and C haracterization of Rare Earth Complexes C ontaining(N 2O 2)Tetradentate Schiff Base Ligands X IE M ei -hua ,H A O X ue -shi ,MA H uai -z hu(I nstitute of Organic C hemistry ,A nhui N ormal Univ er sity ,W uh u 241000,China )Abstract :Six new o rg anolanthanide complex es CpL nSA L OP HEN (L n =Y ,P r ,Sm ,Ho ,Er ,T m )w ere sy nthe-sised by t he r eactio n of anhydro us L nCp 3and H 2SA LO PHEN in T HF at ro om tem per ature .T hese complex es wer e character ized by elemental analy sis,IR and mass-spect ro metr y.Key words :rar e ear th;complex ;schiff ba se ;synthesis64稀 土 第22卷。