HFCVD法制备金刚石薄膜
我国类金刚石薄膜主要制备技术及研究现状
我国类金刚石薄膜主要制备技术及研究现状摘要类金刚石薄膜具有优良的光学、机械和电特性在军事领域有广泛用途，类金刚石薄膜技术，是指利用各种光学薄膜制作技术制作接近天然金刚石和人造单晶金刚石特性（如在较宽光谱内均具有很高的光透过率在2～15μm（微米）范围光的吸收率低到1％；具有很高的硬度、良好的导热性、耐腐蚀性以及化学稳定性高(1000℃以上仍保持其化学稳定性等）的人造多晶金刚石薄膜、类金刚石薄膜（又称为硬碳膜、离子碳膜、或透明碳膜）的一种技术。
由于类金刚石结构、性能存在一些缺陷，所以对此作了研究。
本文着重对类金刚石薄膜制备技术进行阐述，同时论述了发展潜力。
由于类金刚石薄膜的优越性，所以我国要加大这方面发展。
关键词：类金刚石薄膜，化学气相沉积法，物理沉积法，金刚石The Main Preparation Techniques and Research Status of theDLC Film in ChinaABSTRACTDLC films with excellent optical, mechanical and electrical characteristics ha ve a wide range of applications in the military field. DLC thin film technology, refers to the use of a variety of optical thin film production technology made close to the natural diamond and synthetic single crystal diamond characteristics (such as with high light transmittance in the wide spectrum-in the range of 2~15μm (microns) low absorption of light to 1%; has high hardness and good thermal conductivity, corrosion resistance and high chemical stability -1000°C (degrees Celsius) above maintained its chemical stability, etc.), artificial polycrystalline diamond films DLC films (also known as the hard carbon film,ion carbon film ,or a transparent carbon film), a technology. DLC structure, the performance has some shortcomings,have been investigated. Focus on the DLC film preparation technique is described,and discusses the potential for development. Because of the superiority the DLC films, so china should step up development in this field.KEY WORDS: DLC film，preparation techniques，CVD目录前言 (1)第1章类金刚石薄膜概述 (2)1.1 类金刚石薄膜介绍 (2)1.1.1类金刚石薄膜发展介绍 (3)1.1.2类金刚石薄膜微观结构与其性质 (3)1.1.3类金刚石薄膜分类 (5)第2章类金刚石薄膜制备技术 (6)2.1 化学气相沉积法 (6)2.1.1 热丝CVD法 (6)2.1.2 等离子体CVD法 (7)2.1.3 离子束蒸镀法 (7)2.1.4 光、激光CVD法 (7)2.2 激光法制备DLC膜的发展趋势 (8)2.2.1 激光脉冲宽度由纳秒脉冲向超短脉冲发展 (9)2.2.2 沉积环境由真空向氢气氛或氧气氛发展 (10)2.2.3 薄膜成分由纯DLC膜向掺杂DLC膜发展 (11)2.2.4 激光源由单一激光向多束激光发展 (11)第3章类金刚石薄膜研究 (12)3.1 实验研究 (12)3.1.1 实验装置 (13)3.1.2 实验过程 (15)3.1.3 实验结论 (15)第4章类金刚石薄膜应用以及展望 (16)4.1 类金刚石薄膜应用 (16)4.2 类金刚石薄膜应用展望.................... 1错误！未定义书签。
化学气相沉积法制备薄膜
W (CO)6 W 6CO
激光束
CH 4 C（碳黑） 2H 2
800 ~1000℃火焰
CH 4 C（金刚石） 2H 2
800~1000℃成工艺
化学气相沉积法合成生产工艺种类
CVD装置通常由气源控制部件 、沉积反应室、沉积温控部件、真空排气和 压强控制部件等部分组成。 任何CVD系统均包含 一个反应器、一组气体传输系统、排气系统及工艺控 制系统等。
大体上可以把不同的沉积反应装置粗分为常压化学气相沉积（APCVD）、 低压化学气相沉积（LPCVD）、等离子体增强化学气相沉积（PECVD）、有机 金属化学气相沉积（MOCVD）和激光化学气相沉积（LCVD）等。
3、等离子化学气相沉积（PECVD）
PECVD通过辉光放电形成等离子体，增强化学反应，降低沉积温度，可以在 常温至350℃条件下沉积氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。 在辉光放电的低温等离子体内，“电子气”的温度约比普通气体分子的平均 温度高10～100倍，即当反应气体接近环境温度时，电子的能量足以使气体分 子键断裂并导致化学活性粒子（活化分子、离子、原子等基团）的产生，使 本来需要在高温下进行的化学反应由于反应气体的电激活而在相当低的温度 下即可进行，也就是反应气体的化学键在低温下就可以被打开。所产生的活 化分子、原子集团之间的相互反应最终沉积生成薄膜。
从气相中析出的固体的形态主要有：在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒， 在气体中生成粒子。
4
CVD技术要求：
反应剂在室温或不太高的温度下最好是气态或有较高的蒸气压而易于挥发成 蒸汽的液态或固态物质，且有很高的纯度； 通过沉积反应易于生成所需要的材料沉积物，而其他副产物均易挥发而留在 气相排出或易于分离；
我国类金刚石薄膜主要制备技术及研究现状
• 5.医疗设备和器具：手术刀片，手术剪， 心脏瓣膜，人工关节，血管支架。 • 6.内燃机工业：燃料喷射系统（气门挺杆， 柱塞，喷油嘴），动力传动系统（齿轮 轴 承 凸轮轴），活塞部件（活塞环，活塞 销），门扣锁，内饰。 • 7.娱乐健身：扬声器振膜，移动硬盘，光 盘，高尔夫球具，自行车部件，剃须刀片。 • 8.光学：红外增透膜，减反射膜，玻璃镀 膜，镜片镀膜，亚克力镀膜，保护膜。 • 9.装饰镀膜：手机外壳，高档手表，室内 外五金卫浴产品，饰品。 • 10.航空航天 ：飞机，导弹整流罩镀膜， 卫星，太阳能电池镀膜。
激光法制备DLC膜的发展趋势
• DLC膜的沉积方法可分为物理沉积法和 化学沉积法两大类。化学沉积法已十分成 熟，但由于化学法沉积的DLC膜必然含氢， 导致膜层化学稳定性、热稳定性、硬度、 附着力较差。此外，化学法均需要在高温 下(>400oC)沉积，对于不耐高温的材料(如 玻璃、硫化锌等)无法在上面镀DLC膜；对 于耐高温的材料，虽然化学法可以镀膜， 但由于DLC膜热膨胀系数很小，和衬底热膨 胀系数差异大，沉积完成后，膜内部会产 生较大的热应力，甚至导致薄膜起皮、剥 落。因此，世界各国近年来都在积极开展 可以制备无氢DLC膜的物理沉积法研究。
我国类金刚石薄膜主要制备技 术及研究现状
汇报人：王培东 指导老师：胡鹏飞
主要内容
一、类金刚石薄膜介绍 二、类金刚石薄膜制备技术 三、类金刚石薄膜应用 四、类金刚石薄膜应用展望
一、类金刚石薄膜介绍
• 类金刚石薄膜(DiamondLike Carbon)是金刚石 的sp3杂化和石墨sp2杂 化两种结合键作为骨架 构成的非晶态碳膜，简 单地讲，由纳米级的金 刚石和碳混合形成，金 刚石占20%-80%。由sp3 结合的金刚石和sp2结合 的石墨与H(氢)组成的三 元相图右图：
CVD金刚石自支撑薄膜的织构分析
Ｃ Ｄ金刚石 自支撑薄膜的织构分析 Ｖ
张 罗 正
摘 要 金 刚石薄 膜 的性 能对 其织 构有 很强 的依 赖 关系 ，而 织构 又 受其沉 积 条件 的影
响。本实验采用直流等离子注射法 ，制备了若干金刚石 自支撑薄膜样品 ，并利用极图 和 Ｏ Ｆ研 究 了不 同沉积 温度 和不 同 Ｃ Ｈ２ 条件 下薄 膜 的织构 变化 ，同时对组 织形 Ｄ Ｈｄ 值 貌进行 了分析。结果表明，随着沉积温度的升高 ，｛１ ｝ １０ 织构的强度越来越高 ，｛１ ） １１
ｔ ｎ ｉ ｇ ｓ ｏ ｌ ｌｏ ｂ ｏ ｒ ａ ｄ ｌ ｗｅ ． Ａｄ ｉ ｏ ａ ｌ ， ｗｈ ｎ ｔ ｅ ｒ ｔ ｆ ＣＨ４ ｔ ｗｉ ｎ ｎ ｈ ｕ ｄ ａｓ ｅ ｌ ｗｅ ｎ ｏ ｒ ｄｔ ｎ ｌ ｉ ｙ ｅ ｈ ａｉ ｏ ｏ ｏ ＨＥ
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刚石薄膜集力学、电学 、光学 、热学、声学、
耐蚀 等 优 异’ 于一 身 ，是 一种 难得 的功能 薄 陛能 膜 材 料 ，它在 微 电子 、光 电子 、生 物 医学 、机
不同过渡层对钢基金刚石薄膜的影响
不同过渡层对钢基金刚石薄膜的影响*王玲，余志明，魏秋平，田孟昆，王志辉(中南大学材料科学与工程学院，长沙 410083)摘要：采用超高真空热丝化学气相沉积（HFCVD）系统，以甲烷和氢气为反应气体，在高速钢W18Cr4V基体上利用3种不同的过渡层（WC、Cr、WC/Cr）制备金刚石薄膜。
采用场发射扫描电子显微镜(FE–SEM)、X射线衍射仪(XRD)、显微激光拉曼光谱仪（Raman）以及洛氏硬度计对过渡层和金刚石薄膜进行检测分析，研究了不同过渡层对金刚石薄膜形貌质量和附着性能的影响。
结果表明，3种过渡层均可以有效减少钢基中Fe对金刚石薄膜的负面影响，提高金刚石的形核率；其中，采用WC/Cr过渡层时膜基间残余应力最小，仅为0.25 Gpa，附着性能最好。
关键词：金刚石薄膜；高速钢；过渡层；化学气相沉积；附着性能中图分类号：TG174.444 文献标识码：A 文章编号：1007–9289(2011)01–0033–07 Investigation of Diamond Films Deposition on Steel Substrates with Different InterlayersWANG Ling, YU Zhing–ming, WEI Qiu–ping,TIAN Meng–kun, WANG Zhi–hui(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083)Abstract: Diamond films were deposited on high–speed steel (HSS) substrates pre–coated with different interlayers（WC, Cr and WC/Cr）by hot filament chemical vapour deposition (HFCVD). The surface morphology, film quality and interface structure of the diamond films were characterised by scanning electron microscopy (SEM), micro–raman spectroscopy and X–ray diffractometry (XRD), respectively. The adhesion of the diamond films was measured by Rockwell hardness tester. The results show that with the WC, Cr and WC/Cr interlayer, the high quality, low residual stress and high nucleation density of diamond film are achieved on the HSS substrates. As determined from Raman spectra, furthermore, the films with WC/Cr interlayer are under the lowest compressive stress, σ≤0.25 GPa, showing a best adhesion.Key words: diamond films; high–speed steel substrates; interlayers; chemical vapour deposition; adhesion0 引言金刚石薄膜具有极高的硬度和热导率，较低的摩擦因数和热膨胀系数，较高的耐磨性，良好的化学稳定性，是一种优异的表面抗磨损改性膜，是十分理想的刀具涂层材料。
金刚石薄膜的性质、制备及应用
金刚石薄膜的性质、制备及应用金刚石薄膜因其独特的物理、化学性质而备受。
作为一种具有高硬度、高熔点、优良光学和电学性能的材料，金刚石薄膜在许多领域具有广泛的应用前景。
本文将详细探讨金刚石薄膜的性质、制备方法以及在各个领域中的应用，旨在为相关领域的研究提供参考和借鉴。
金刚石薄膜具有许多优异的物理和化学性质。
金刚石是已知的世界上最硬的物质，其硬度远高于其他天然矿物。
金刚石的熔点高达3550℃，远高于其他碳材料。
金刚石还具有优良的光学和电学性能。
其透明度较高，可用于制造高效光电设备。
同时，金刚石具有优异的热导率和电绝缘性能，使其在高温和强电场环境下具有广泛的应用潜力。
制备金刚石薄膜的方法主要有物理法、化学法和电子束物理法等。
物理法包括热解吸和化学气相沉积等，可制备高纯度、高质量的金刚石薄膜。
化学法主要包括有机化学气相沉积和溶液法等，具有沉积速率快、设备简单等优点。
电子束物理法是一种较为新兴的方法，具有较高的沉积速率和良好的薄膜质量。
各种方法的优劣和适用范围因具体应用场景而异，需根据实际需求进行选择。
光电领域：金刚石薄膜具有优良的光学性能，可用于制造高效光电设备。
例如，利用金刚石薄膜制造的太阳能电池可将更多的光能转化为电能。
金刚石薄膜还可用于制造高品质的激光器、光电探测器和光学窗口等。
高温领域：金刚石的熔点高达3550℃，使其在高温环境下具有广泛的应用潜力。
例如，金刚石薄膜可应用于高温炉的制造，提高炉具的耐高温性能和加热效率。
金刚石薄膜还可用于制造高温传感器和热电偶等。
高压力领域：金刚石具有很高的硬度，使其在高压环境下保持稳定。
因此，金刚石薄膜可应用于高压设备的制造，如高压泵、超高压测试仪器等。
金刚石薄膜还可用于制造高精度的光学镜头和机械零件等。
本文对金刚石薄膜的性质、制备及应用进行了详细的探讨。
作为一种具有高硬度、高熔点、优良光学和电学性能的材料，金刚石薄膜在光电、高温、高压力等领域具有广泛的应用前景。
化学气相沉积法制备石墨烯,金刚石,富勒烯
CVD 制备石墨烯：1、采用方法的原理：以甲烷作为碳源，以铂作为生长基底。
通入H2将有缺陷的核刻蚀掉，降低石墨烯的密度。
由于石墨烯的生长和刻蚀过程是可逆的，所以经过生长刻蚀，再生长再刻蚀再生长（反复生长刻蚀生长）的方法制备出高产量，无缺陷的单晶石墨烯。
2、典型过程：将180um厚，10mm*20mm的铂箔首先用丙酮和酒精分别冲洗1h，然后放入熔融石英管中。
适应管中通入体积流为700摩尔每分的H2。
退火十分钟后将残留的碳和有机物移除。
生长从通入甲烷并维持一段时间后开始，在CVD生长后将甲烷的流速降低，其他参量保持不变来促使刻蚀石墨烯的过程发生。
在刻蚀了一段时间后，增加甲烷的流速使石墨烯生长。
随着生长刻蚀次数的增加逐渐减少甲烷的流速。
经过三轮的刻蚀生长，大约3mm的单晶石墨烯就生成了。
反应停止后将铂箔迅速从高温环境中取出，关火，在温度降到800度以下后停止通甲烷。
3、设备示意图Scheme depicting the G_rE_RG process. (a) CVD growth of graphene domains on a substrate. (b) Hydrogen etching to reduce domain density. (c) Regrowth of the etched graphene domains. (d) New nuclei appear on the substrate during regrowth. (e) Hydrogen etching to remove the new nuclei generated during regrowth. (f) Large-size single-crystal graphene domains obtained by the G_rE_RG method. (g) Schematic of the G_rE_RG process used for fabricating ∼3 mm single-crystal graphene domains, with the flow rates of CH4 and H2 used. The reaction temperature was 1060℃ during the whole process. The error bars show the size range of the single-crystal graphene domains obtained under the same conditions, and the blue dots in the middle of the error bars represent the average size of graphene domains.4、产物的形貌或性能用这种方法在铂衬底上制备出了大约3mm的单晶石墨烯，在常温常压下载流子迁移率达到了大约13 000 cm2 V-1 s-1。
影响人造钻石(CVD金刚石)合成的主要因素
这里所讲的制备方法是CVD法，也就是化学气相沉积法，是利用含碳气源（一般为甲烷+氢气）作为原料，通过一定的能量输入（微波、热丝、直流等），在一定的压强下产生出等离子体，在这个等离子体中使含碳气体分解，使碳氢键断裂形成金刚石结构中的碳碳键，并不断的结合，使其“长大”，这一合成金刚石的方法合成速率快（较高温高压法），质量高（杂质可以避免），容易控制（通过对工艺参数的调控可以做不同晶面、不同种类的金刚石）。
CVD的方法也根据提供能量的方式不同也进行了划分，通过微波形式的输入能量称为“微波等离子体化学气相沉积”其英文缩写为MPCVD；而通过对热丝（通常为Ta丝）两边进行加高压，通过加热热丝提供能量的方式称为“热丝化学气相沉积”简称HFCVD；还有一种是通过对阴极和阳极施加直流电压，气体受热后有阳极嘴高速喷射出来形成等离子射流，此以射流的形式加热方式为“直流电弧等离子体喷射化学气相沉积法”简称为DC-CVD。
三者之间最有前景的是微波CVD法，其制备的金刚石纯度高，质量好，国外的APOLLO公司已经利用其制备人造钻石，性能与天然金刚石媲美，甚至优于天然金刚石。
而CVD法制备的过程中有几个关键的参数影响着制备的金刚石的质量，以下一一分析：1. 衬底材料（或基底材料）：金刚石薄膜的制备过程中通常需要在其他材料上进行沉积，最普遍的应用就是涂层刀具。
基底材料的选择会影响金刚石的附着力、密度以及沉积质量。
通常选择时需要考虑其基底元素能否与碳结合形成碳化物（比如TiC、ZrC、MoC、WC、SiC等）这些物质能够与碳首先很好的结合，这也为金刚石的沉积过程提供了更多的结合点，从而更容易形成金刚石。
其次就是要考虑基底材料的热膨胀系数，即受热膨胀率，CVD制备金刚石通常要在750-900摄氏度，而在如此高的温度下金刚石能够与基底之间有很好的结合，但是实验结束后降至室温时，由于材料“热胀冷缩”的性质，薄膜与基底材料之间的热膨胀性有所差异，将会导致龟裂，因此，必须保证基底材料与金刚石的热膨胀系数相同或接近，这样冷切的过程中不至于差异太大而使薄膜裂开或脱落。