高分子水凝胶简介
高分子凝胶
高分子凝胶的应用
常规做法是:将药物包埋在水凝胶或由其制成的微胶 囊中 ,包埋药物的释放速度可经由凝胶体积的调控 来实现。 随着科学的发展、技术的进步，人们对疾病的治疗 效果和手段的要求也越来越高。就药物控释系统来 说，提高药效、简化用药方式一直是人们努力的方 向。智能性高分子凝胶具有其刺激响应性能，可以 很好地满足定位释放、对疾病刺激产生响应性释放 及人为进行某种目的释放，这对药物控释系统的研 究和应用具有重要的推动作用，将成为控释系统的 主要研究方向。
高分子凝胶的定义
• 高分子凝胶的三维网 络结构示意图
• 高分子凝胶的交联网 络点，可以是化学 的、由共价键组成， 也可以是物理交联， 如结晶等。
高分子凝胶的分类
根据高分子网络里所含的溶剂分类： 水凝胶
高分子凝胶
有机凝胶பைடு நூலகம்
高分子凝胶的分类
水凝胶是最常见也是最为重要的一种。 绝大多数的生物、植物内存在的天然凝胶以 及许多合成高分子凝胶均属于水凝胶。而且 生物凝胶具有出色的智能性和高强度。智能 型水凝胶(intelligent Hydrogels or smart Hydrogels)是一类对外界刺激能产生敏感响 应的水凝胶。
高分子凝胶的应用
基于智能型水凝胶的可控溶胀收缩 , 人们制作了一种 温控化学阀 , 将丙烯酰脯氨酸甲酯 与双烯丙基碳酸 二甘醇酯 按 6∶4 摩尔比共聚 ,得到聚合物膜 ,然后 将此膜在NaOH 溶液中用离子束技术蚀刻得到多孔 膜。显微观察发现膜孔道在 0 ℃时完全关闭 ,30 ℃ 时完全开放。将丙烯酸与丙烯酸正硬酯酰醇酯共聚 得到了一种具有形状记忆功能的温敏水凝胶。这种 材料的形状记忆本质在于长链硬脂酰侧链的有序、 无序可逆变化。基于这种材料他们设计制作了另一 种温控化学阀。施加电场时 ,膜孔径增大 ,撤去电场 后 ,膜重新溶胀 ,由此可以控制膜的开、关或孔径大 小。
水凝胶形成原理
水凝胶形成原理
水凝胶是一种高分子材料，具有吸水性、保水性、稳定性等特点，广泛应用于医疗、化妆品、农业、环保等领域。
水凝胶的形成原理是什么呢？
水凝胶的形成主要是通过高分子材料与水分子之间的相互作用力实现的。
高分子材料通常是由一些具有亲水性的单体组成的，这些单体在水中可以形成聚合物链，从而形成水凝胶。
水凝胶的形成过程可以分为两个阶段：吸水和凝胶。
在吸水阶段，水分子通过与高分子材料的亲水基团相互作用，进入高分子材料的内部，使其膨胀。
在凝胶阶段，高分子材料的聚合物链之间形成交联结构，从而形成凝胶。
水凝胶的形成与高分子材料的结构有关。
一般来说，高分子材料的结构越复杂，其形成的水凝胶的性能越好。
例如，聚丙烯酰胺是一种常用的水凝胶材料，其结构中含有大量的酰胺基团，这些基团可以与水分子形成氢键，从而实现吸水和凝胶。
除了高分子材料的结构外，水凝胶的形成还与环境条件有关。
例如，温度、pH值、离子浓度等因素都会影响水凝胶的形成和性能。
在不同的环境条件下，高分子材料与水分子之间的相互作用力也会发生变化，从而影响水凝胶的形成和性能。
水凝胶的形成是一种复杂的过程，涉及到高分子材料的结构、环境条件等多个因素。
了解水凝胶的形成原理，可以为其在不同领域的应用提供理论基础和技术支持。
高分子水凝胶
高分子水凝胶凝胶是指溶胀的三维网状结构高分子。
即聚合物分子间相互连结，形成空间网状结构，而在网状结构的孔隙中又填充了液体介质。
药用的凝胶大部分是水凝胶（hydrogel），它们通过制剂的形式进入体内后吸收体液自发形成。
水凝胶是指一种在水中能显著溶胀、保持大量水分的亲水性凝胶，为三维网络结构，多数水凝胶网络中可容纳高分子本身重量的数倍至数百倍的水，它不同于疏水性的高分子网络如聚乳酸和聚乙醇酸（只有有限的吸水能力，吸水量不到10%）。
水凝胶中的水有两种存在状态。
靠近网络的水与网络有很强的作用力，这种水在极低温度下又有冻结的和不冻结之分，而离网络比较远的水与普通水性质相似称为自由水。
影响水凝胶形成的主要因素有浓度、温度和电解质。
每种高分子溶液都有一个形成凝胶的最小浓度，小于这个浓度则不能形成凝胶，大于这个浓度可加速凝胶。
对温度来说，温度低，有利于凝胶，分子形状愈不对称，可胶凝的浓度越小，但也有些高分子材料加热后胶凝，低温变成溶液。
电解质对胶凝的影响有促进作用也有阻止作用，其中阴离子起主要作用。
水凝胶从来源分类，可分为天然水凝胶和合成水凝胶；从性质来分类，可分为电中性水凝胶和离子型水凝胶，离子型水凝胶又可分为阴离子型、阳离子型和两性电解质型水凝胶。
根据水凝胶对外界刺激应答情况不同，水凝胶又可分为两类：①传统的水凝胶，这类水凝胶对环境的变化，如PH或温度变化不敏感；②环境敏感水凝胶，这类水凝胶对温度或PH 等环境因素的变化所给予的刺激有非常明确和显著的应答。
不同结构、不同化合物的水凝胶具有不同的物理化学性质如溶胀性、触变性、环境敏感性和黏附性等：（一）溶胀性：水凝胶在水中可显著溶胀。
溶胀性是指凝胶吸收液体后自身体积明显增大的现象，这是弹性凝胶的重要特性，凝胶的溶胀可分为两个阶段：第一阶段是溶剂分子钻入凝胶中与大分子相互作用形成溶剂化层，此过程很快，伴有放热效应和体积收缩现象（指凝胶体积的增加比吸收的液体体积小）；第二阶段是液体分子的继续渗透，这时凝胶体积大大增加。
水凝胶标准
水凝胶标准水凝胶标准如下：1.定义和分类水凝胶是一种由水溶性或亲水性高分子聚合物形成的新型凝胶材料。
它具有良好的生物相容性、高吸水性和一定的机械强度等特点，被广泛应用于医疗、制药、化妆品、个人保健、石油、粘蚊剂、造纸、纺织印染等行业。
根据性质和应用领域，水凝胶可分为物理水凝胶和化学水凝胶两大类。
物理水凝胶是通过物理交联形成的，具有永久性吸水性；化学水凝胶是通过化学反应交联形成的，具有更好的机械强度和稳定性。
2.原材料和制备方法水凝胶的主要原材料包括天然高分子材料（如淀粉、纤维素、胶原蛋白等）和合成高分子材料（如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸等）。
制备水凝胶的方法通常包括溶胶-凝胶法、反相乳液法、气凝胶法等。
其中溶胶-凝胶法最为常用，是将聚合物溶液与交联剂混合，然后通过物理或化学作用形成三维网络结构的过程。
3.性能指标水凝胶的性能指标因应用领域而异，但主要包括以下几个方面：力学性能：包括弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率等，与水凝胶的使用寿命和使用时的稳定性有关。
化学性能：包括溶胀率、降解性、化学稳定性等，与水凝胶在体内外的化学环境中的反应有关。
物理性能：包括粒度、分布、溶液黏度等，与水凝胶的制备和使用过程中的工艺控制有关。
4.安全性评估水凝胶作为生物医学材料，必须进行安全性评估。
应检测水凝胶中重金属、有害物质、卫生标准等，确保其无毒无害。
此外，还应评估水凝胶在体内外环境中的生物相容性和生物降解性，以确保其不会对人体和环境造成不良影响。
5.生产过程的质量控制生产过程的质量控制是保证水凝胶产品质量的关键。
应严格控制生产环境，确保车间清洁、卫生，同时对原材料进行严格检验，确保其质量和卫生标准。
在生产过程中，应制定合理的工艺流程和操作规程，并对关键工艺参数进行严格控制，以确保产品质量稳定。
成品检验是保证产品质量的重要环节，应对产品的性能指标、安全性评估等方面进行全面检测，确保产品符合相关标准和客户要求。
6.产品的稳定性评估产品的稳定性评估是保证水凝胶产品质量和性能的关键。
高分子水凝胶
v2 , s
v2 , s
10
2
G"
10
1
G'
PNIPA in water 10
0
24
26
28
30
32
o
34
36
38
40
T/ C
Winter’s Criterion
Winter & Chambon
G’ G” n
G’ : storage modulus G” : loss modulus : angular frequency n: relaxation exponent
Other IPNs
From poly(acrylamide), PAAm, and PAAc which form hydrogen bonds at low temperature
PAAc O H HN PAAm O H O
n
n
Katono, H.; Maruyama, A.; Sanui, K.; Ogata, N.; Okano, T.; Sakurai, Y. J. Controlled 15 Release, 1991, 16, 215
Ion cooperation
Coil-helix transition
Phase separation
Complex
Reversible, time-dependent
钙离子与海藻酸的交联模型
Ca2+ selectively chelated by G units
more Ca2+ required
•
•
合成水凝胶：生物相容性较差，但合成聚合物水凝胶的
光响应高分子水凝胶材料
感光基团 引人的感光基团种类很多,主要有:光二聚型感光基团 (如肉桂酸醋基)、重氮或叠氮感光基团(如邻偶氮醒磺 酸基)、丙烯酸醋基团以及其他具有特种功能的感光基 团(如具有光色性、光催化性和光导电性基团等)。
பைடு நூலகம்
4.光响应高分子水凝胶的制备
将所合成的丙烯酸酯偶氮苯(AZO-n)、HEMA、PEGDA600 和 MBAA 按一定比例混合（丙烯酸酯偶氮苯：甲基丙 烯酸羟乙酯：PEGDA600：N，N-亚甲基双丙烯酰胺 =0.02~0.1g：0.7g：0.2g：0.1g） ，制备的 5 种丙 烯酸酯偶氮苯含量不同的水凝胶。
将冻干后的水凝胶浸到 50ml 浓度为 2*10-2mol/L 的利巴韦林溶液 中，静置24h，使水凝胶达到最大溶胀，取出水凝胶，用滤纸吸干表 面的溶液，将其放入去离子水中算出每克凝胶所释放的药物量。
（1）含 AZO-6 的水凝胶在光照后的药物释放量略微增 加。偶氮苯基的异构化反应对释放的阻力影响不大。
AZO-6
AZO-8
聚乙二醇二丙烯酸酯（600） 甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）
N，N-亚甲基双丙烯酰胺
聚合物结构特点
（1）聚合物结构复杂交联程度很高 （2）AZO-6和AZO-8 含亲水的羟基和磺酸基 （3）侧脸上含有偶氮基团
在达到溶胀平衡后，再用 320-390nm 的紫外光光照， 我们发现凝胶的溶胀度会 随时间增加而减少。但减 少的不是很明显，大约减 少 5%左右。
（2）在无光照条件下，随着 AZO-8 在水凝胶中组分含 量的增加，而使利巴韦林的释放量减少，说明磺酸根的 增加使药物释放量减少，即磺酸根与药物的氢键作用使 得释放的阻力增加。 在光照的条件下，含 AZO-8 的水凝胶的释放量不 随磺酸基的增加而改变，且明显比无光照时多。 光照使得偶氮苯基团发生异构化反应，改变了基团 的分子构型，顺式偶氮苯的磺酸根被偶氮苯的两个苯环 包围，因为氢键的空间指向性和苯环的空间位阻，使得 磺酸根很难与药物形成氢键结合，从而使得释放的阻力 降低。
光响应高分子水凝胶
光响应高分子水凝胶随着科技的不断发展，高分子材料的应用越来越广泛。
其中，光响应高分子水凝胶作为一种新型材料，具有独特的光学特性和多功能性，受到了广泛关注和研究。
光响应高分子水凝胶是一种由高分子材料构成的水凝胶，其特点是在受到外界光照的刺激下，能够发生可逆的体积变化和形状变化。
这种材料的响应性质使其在光学、光电子学、生物医学和传感器等领域具有广泛的应用前景。
光响应高分子水凝胶的光学特性是其独特之处。
通过改变材料的光学性质，可以实现对光的吸收、散射和透射的控制。
这使得光响应高分子水凝胶在光学器件和光学传感器的制备中具有重要的应用价值。
例如，利用光响应高分子水凝胶制备的光学器件可以根据外界光照的强弱实现光的开关和调制，从而实现光信号的控制和传输。
除了光学特性外，光响应高分子水凝胶还具有多功能性。
通过改变材料的化学组成和结构，可以实现材料的多种功能。
例如，将具有特定功能的分子或纳米材料引入光响应高分子水凝胶中，可以实现材料的光控释放、光控传感和光控反应等功能。
这使得光响应高分子水凝胶在生物医学和传感器领域有着广泛的应用前景。
光响应高分子水凝胶的制备方法多种多样，常见的方法包括自组装法、原位聚合法和交联法等。
其中，自组装法是一种简单有效的制备方法，通过在水溶液中加入适量的高分子材料和交联剂，经过适当的条件调控，可以得到具有一定结构和形状的光响应高分子水凝胶。
这种方法具有操作简单、成本较低的优点，适用于大规模生产和应用。
除了制备方法外，光响应高分子水凝胶的性能调控也是研究的重要方向之一。
通过改变高分子材料的交联程度、交联剂的类型和添加剂的种类等因素，可以调控材料的光学特性和响应性能。
这为实现材料的具体应用提供了可能。
在实际应用中，光响应高分子水凝胶还面临一些挑战和问题。
例如，材料的稳定性、光响应速度和光学性能的一致性等问题需要进一步研究和解决。
此外，材料的可重复性和可控性也是研究的重点之一。
光响应高分子水凝胶作为一种新型材料，在光学、光电子学、生物医学和传感器等领域具有广泛的应用前景。
高分子水凝胶简介
研究前景
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制备
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应用
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有一些两组分或多组分 的补齿材料含有 HEMA 或 其他亲水型聚合物 ，这 些材料被放在颚槽或牙 根部的孔内聚合或交联 ， 在大多数情况下 ，这些 反应由 UV 引发。
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水凝胶固定化的生物分子和细胞在分析、 医学诊断等方面有着广泛的应用。 生物分 子和细胞可以固定在水凝胶小球的表面或 其内部 ，然后装填柱子 ，这样的柱子可以 用于分离混合物中的特殊生物分子。 生物 传感器是表面固定了生物分子或细胞的电 化学传感器 ，生物分子一般固定在与生物 传感器物理元件相连的水凝胶表面或其内 部。 水凝胶膜是连接生物分子和物理元件 的枢纽 ，因此很重要 。
高分子凝胶。
合成高分子水凝 胶和天然高分子 水凝胶。天然高 分子优点具有更 好的生物相容性、 对环境的敏感性 以及丰富的来源、 低廉的价格 ， 但缺点是天然高 分子材料稳定性 较差。物理凝胶是通过物 理作用力如静电作用、 氢键、链的缠绕等形成 的，这种凝胶是非永久 性的，通过加热凝胶可 转变为溶液，所以也被 称为假凝胶或热可逆凝 胶。化学凝胶是由化学 键交联形成的三维网络 聚合物，是永久性的， 又称为真凝胶。
水凝胶的简介
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定义
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性质
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分类
宏观凝胶与微观 凝胶 (微球) 之 分，形状的不同 宏观凝胶又可分 为柱状、多孔海 绵状、纤维状、 膜状、球状等 , 目前制备的微球 有微米级及纳米 级之分
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目录
水凝胶的定义 水凝胶的基本性质 水凝胶的分类 水凝胶的制备 水凝胶的应用 研究前景
定义
水凝胶是一种能够在水中溶胀并保持一定 水分而又不溶于水的具有三维网络结构的 新型功能高分子材料，兼有固体和液体的 性质
水凝胶具有良好的生物相容性 ,自 20世纪 40 年代以来 ,有关水凝胶的合成、理化性质 以及在生物化学、医学等领域中的应用研究 十分活跃
性质
吸水溶胀是水凝胶的一个重要特征。
溶 胀 收
在溶胀过程中 ，一方面水溶剂力图渗入高聚物内使 其体积膨胀，另一方面由于交联聚合物体积膨胀 ,导 致网络分子链向三维空间伸展 ，分子网络受到应力 产生弹性收缩能而使分子网络收缩。
缩
行
当这两种相反的倾向相互抗衡时 ，达到了溶胀平衡 , 可见凝胶的体积之所以溶胀或收缩是由于凝胶内部 的溶液与其周围的溶液之间存在着渗透压 。 水凝胶的溶胀收缩行为通常用凝胶溶胀前后的质量 百分比表示 ,对于膜的溶胀也常用膜面积的变化表示。
载体的接枝共聚
• 水凝胶的机械强度一般较差 ， 为了改善水凝胶的机械强度 ， 可以把水凝胶接枝到具有一定强度的载体上。 • 在载体表面产生自由基是最为有效的制备接枝水凝胶的技术 ， 单体可以共价地连接到载体上。 • 通常在载体表面产生自由基的方法有电离辐射、紫外线照射、 等离子体激化原子或化学催化游离基等，其中电离辐射技术是 最常采用的产生载体表面自由基的一种技术。
有一些两组分或多组分 的补齿材料含有 HEMA 或其他亲水型聚合物 ， 这些材料被放在颚槽或 牙根部的孔内聚合或交 联 ，在大多数情况下 ， 这些反应由 UV 引发。
生物分子、细胞的固定化
水凝胶固定化的生物分子和细胞在分析、 医学诊断等方面有着广泛的应用。 生物分 子和细胞可以固定在水凝胶小球的表面或 其内部 ，然后装填柱子 ，这样的柱子可以 用于分离混合物中的特殊生物分子。 生物 传感器是表面固定了生物分子或细胞的电 化学传感器 ，生物分子一般固定在与生物 传感器物理元件相连的水凝胶表面或其内 部。 水凝胶膜是连接生物分子和物理元件 的枢纽 ，因此很重要 。
分类
形状大小 宏观凝胶与微观 凝胶 (微球) 之分， 形状的不同宏观 凝胶又可分为柱 状、多孔海绵状、 纤维状、膜状、 球状等 ,目前制 备的微球有微米 级及纳米级之分 对外界刺激的响应情况 传统的水凝胶和环境敏 感的水凝胶 。传统的水 凝胶对环境的变化如温 度或 pH 等的变化不敏 感 ，而环境敏感的水凝 胶是指自身能感知外界 环境 (如温度、pH、光、 电、压力等) 微小的变化 或刺激 ，并能产生相应 的物理结构和化学性质 变化甚至突变的一类高 分子凝胶。
农业、土建
水凝胶材料可用在农用薄膜、农业园艺用保 水材料、污泥固化、泥水添加剂、墙壁顶棚 材料等方面。 绿化沙漠是高吸水性水凝胶材 料极有潜力的用途之一 ，可通过制成保水剂 的方式实施。
生物医学
•烧伤涂敷物 •药物传输体系 •补齿材料 •移植 •隐型眼镜 •生物分子、细胞的固定化
烧伤涂敷物
水凝胶材料直接用于与人体组织接触 ，可防止 体外微生物的感染 ，抑制体液的损失 ，传输 氧到伤口 ，一般说来能促进伤口的愈合。 在 中欧 ，注册商标为 HDR或AQUA2GEL 的水 凝胶烧伤涂敷物 ，销售前景看好 ，这种产品 是通过辐射法制备的。 这种涂敷物也可制成喷 雾液、乳液或膏状 ,一些消炎药物也可包埋其 中 ，透过凝胶缓慢地释到受伤部位 ,加速伤口 的愈合。
为
力学性能
水凝胶不仅要求具有良好的溶胀性能 ，而且应具有理想 的力学强度 ,以满足实际的需要。 大多数水凝胶在溶胀状态下呈橡胶态 ，当水凝胶处于橡 胶态时 ,它的力学行为主要依赖于聚合物网络结构 ，在 足够低的温度下 ，这些凝胶失去橡胶弹性而表现为粘弹 性。
力学性能
研究水凝胶力学性能必须很好地掌握橡胶弹性及粘弹性理论 ， 橡胶弹性及粘弹性理论基于链的取向和结构的回复与时间的 关系 ,前者不依赖于时间 ，而后者与时间有关。 通过使用描述力学行为的理论 ，能够分析聚合物的结构 ,测 定交联链间的有效分子量以及阐明弹性活动链交联成环的数 目 ,有时候也必须使用理论外推力学性能以确定所选用的材 料。
应用
日用品 工业用品 农业、土 建 生物医学 领域
日用品
• 水凝胶作为一种高吸水性材料 ，广泛地应用于 香料载体以及纸巾等方面 ，用量不大 ，价格能 为消费者接受 ，目前用在该领域的材料主要是 交联的聚丙烯酸盐及淀粉-丙烯酸接枝聚合物。
工业用品
• 水凝胶可用于油水分离、废水处理、空气过滤、 电线包裹材料、防静电、密封材料、蓄冷剂、 溶剂脱水、金属离子浓集、包装材料等诸多方 面。
药物传输体系
当水凝胶被移植或注射到生物体后 ， 水凝胶能够维持或向体液控制释放包埋 在水凝胶中的药物 ，一般说来 ，有两 种类型的控制释放 ，一种是像凝胶涂 敷物一样释放小分子 ，另一种情况是 含有药物的聚合物基材逐渐分解 ，在 这种情况下 ，药物扩散进入周围环境 ， 由材料的生物降解速率控制。
补齿材料
研究前景
回顾水凝胶 50 多年的发展历程 ,可以看到水凝胶已经被广泛地应用 到医学、生物技术和工农业等诸多方面。 目前 ,有关水凝胶的热点 工作主要集中在以下几个领域 : ①以 P. J . Flory凝胶溶胀理论为基础发展起来的智能型高分子凝胶 材料研究 ; ②天然高分子凝胶材料以及天然高分子与合成高分子共混型凝胶的 研究 ; ③接枝及互穿网络 ( IPNs) 型高分子凝胶的研究等。
合成材料 合成高分子水凝 胶和天然高分子 水凝胶。天然高 分子优点具有更 好的生物相容性、 对环境的敏感性 以及丰富的来源、 低廉的价格 ， 但缺点是天然高 分子材料稳定性 较差 ,易降解
水凝胶的网络键合 分为物理凝胶和化学凝 胶。物理凝胶是通过物 理作用力如静电作用、 氢键、链的缠绕等形成 的，这种凝胶是非永久 性的，通过加热凝胶可 转变为溶液，所以也被 称为假凝胶或热可逆凝 胶。化学凝胶是由化学 键交联形成的三维网络 聚合物，是永久性的， 又称胶有物理交联和化学交联两种。
• 物理交联通过物理作用力如静电作用、离子相互作用、氢键、 链的缠绕等形成。 • 化学交联是在聚合物水溶液中添加交联剂 ，如在PVA 水溶液中 加入戊二醛可发生醇醛缩合反应从而使 PVA 交联成网络聚合物 水凝胶。 • 从聚合物出发合成水凝胶的最好方法是辐射交联法 ，所谓辐射 交联是指辐照聚合物使主链线性分子之间通过化学键相连接。
单体聚合并交联
制备
聚合物交联
载体的接枝共聚
单体聚合并交联
• 合成水凝胶的单体很多 ,大致分为中性、酸性、碱性 3 种。水凝 胶可以由一种或多种单体采用电离辐射、紫外照射或化学引发 聚合并交联而得。 一般来说 ，在形成水凝胶过程中需要加入少 量的交联剂。 • Nogao ka等在不使用交联剂的情况下通过辐射引发使单体在水 溶液中交联合成聚 N-异丙基丙烯酰胺水凝胶 ，这种方法操作简 单 ，交联度可通过改变单体浓度及辐射条件来控制 ，无任何添 加成分 ，不会污染产品 ,可以一步完成产品的制备及消毒。 与 传统方法相比 ，合成的凝胶更均匀 ，更有利于其性质的研究及 生产更方便。