分子筛MCM-48负载磷钨酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛
改性MCM-56分子筛催化苯与甲醇烷基化反应
改性MCM-56分子筛催化苯与甲醇烷基化反应徐亚荣;朱学栋;徐新良;樊金龙【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷),期】2013(029)006【摘要】采用浸渍法制备了磷钼杂多酸(H3PMo12O40)改性的MCM-56分子筛,并用NH3化学吸附、X射线衍射(XRD)表征了改性催化剂的结构,然后在微反应装置上用苯与甲醇烷基化反应评价了磷钼杂多酸改性的MCM-56分子筛的活性.结果表明,磷钼酸的负载量对MCM-56的总酸量和不同种类的酸分布有一定影响,随着磷钼酸负载量的增加,催化剂的总酸量略有增加,但酸性有所下降.负载量为5％的MoO3/MCM-56(H3PMo12O40)分子筛是较为适宜的催化剂,催化苯与甲醇烷基化反应的适宜温度为460～475℃,空速3.33 h-1,苯的转化率可以超过50％,产物中甲苯和二甲苯的总选择性大于90％.【总页数】4页(P572-575)【作者】徐亚荣;朱学栋;徐新良;樊金龙【作者单位】华东理工大学化工学院,上海200237;中国石油乌鲁木齐石化公司研究院,新疆乌鲁木齐830019;华东理工大学化工学院,上海200237;中国石油乌鲁木齐石化公司研究院,新疆乌鲁木齐830019;中国石油乌鲁木齐石化公司研究院,新疆乌鲁木齐830019【正文语种】中文【中图分类】TQ426.6【相关文献】1.MCM-56分子筛的静态合成及对苯与长链烯烃烷基化反应的催化性能 [J], 江林浪;刘天华;佟慧娟;郑振涛;李工2.化学液相沉积改性Hβ分子筛催化剂催化甲基萘与甲醇烷基化反应 [J], 白雪峰;张迎光;张洪林3.MCM-56分子筛催化苯与丙烯液相烷基化反应性能 [J], 张钰;赵飞;李正;赵胤;邓广金;邢海军;贾明君;张文祥;吴通好4.NaOH改性ZSM-5分子筛在苯、甲醇烷基化反应中的应用 [J], 高玥; 黄星亮; 字琴; 彭文宇; 张鑫; 田洪锋; 董乐; 刘宗俨5.改性介微孔ZSM-5分子筛催化剂制备及催化甲苯甲醇烷基化反应性能 [J], 侯章贵;朱倩倩;李孝国;李永恒;常洋;张安峰;郭新闻因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
锰系固体超强酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄｓ ：ｓ ｏ ｌ ｉ ｄ ｓ ｕ ｐ ｅ ｒ ａ ｃ ｉ ｄ；ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ；ｂｅ ｎ ｚ ａ ｌ ｄ ｅ ｈ ｙ ｄ ｅ ｇ ｌ ｙ ｃ ｏ ｌ ａ ｃ ｅ ｔ ａ ｌ
缩 醛 类 型 的 香 料 是 近 年 来 发 展 起 来 的新 型 香 料 ，其 化 学
全消失 ，说明产物为苯甲醛乙二醇缩醛 。
表２ 微波辐射时间 对实 验结果的影响
ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｅ ｎ ｅ ｇ ｌ ｙ ｃ ｏ ｌ ａ ｎ ｄ ｂ ｅ ｎ ｚ ａ ｌ ｄ ｅ ｈ ｙ ｄ ｅ ｔ ｏ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｂ ｅ ｎ ｚ ａ ｌ ｄ ｅ ｈ ｙ ｄ ｅ ｇ ｌ ｙ ｃ ｏ ｌ ａ ｃ ｅ ｔ ａ １ ．Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｗ ａ ｓ ｉ ｎ ｖ ｅ ｓ ｔ ｉ ｇ ａ ｔ ｅ ｄ ｏ ｎ ｒ ａ ｄ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｉ ｍｅ
ｃ ｏ ｎ ｄｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ２ ／１ ｉ ｎ ｍｏ ｌ ｅ ｂ ｅ ｎｚ ａ ｌ ｄ ｅ ｈ ｙ ｄ ｅ ／ｇ ｌ ｙ ｃ ｏ ｌ ，ｒ ａ ｄ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｉ ｍｅ ｆ ｏ ｒ ５ ｍｉ ｎ ａ ｎｄ ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｗａ ｖ ｅ ｏ ｕｔ ｐ ｕｔ ｐ ｏ ｗｅ ｒ ５ ５ ０ Ｗ ｗｉ ｔ ｈ ７ ６． ３ ％
５ ５ ０
６ ｏ ０
２ ． ２ 产 品分 析
用 ＷＹ Ａ型 阿 贝折 射 仪 测 其折 光率 ｎ Ｄ 。＝１ ． ５ ３ ２ ６（ 理 论 值
Ｄ ｎ：
６ ５ ０
由表 １ 可知 ：缩 醛 的产率 随 着微 波 辐射 的功 率增 加 而下 降 ，功 率 越 大 温 度 就 越 高 ，有 些 反 应 物 随 着 温 度 升 高 而 挥 发 了， 缩醛 的产率 随着下 降 ，甚 至有些炭化 了 ，当微波输 出功率 在５ ５ ０Ｗ 时 ，产率可达７ ６ ． ３ ％ ，故最好的微波输出功率为 ５ ０ Ｗ。 ５ ２ ． １ ． ２ 微波辐射时间对实验结果 的影响 按 １ ． ３合成 的步骤 ，改变微波辐射的时间 ，结果见表 ２ ：
三氟乙酸钕催化合成苯甲醛乙二醇缩醛
三氟乙酸钕催化合成苯甲醛乙二醇缩醛
韩春玉;刘春生;罗根祥
【期刊名称】《辽宁石油化工大学学报》
【年(卷),期】2008(028)002
【摘要】制备了三氟乙酸钕催化剂,并进行了表征定性分析.研究了三氟乙酸钕催化苯甲醛与乙二醇的缩醛化反应,考察了反应时间、醛醇比、催化荆用量、带水荆用量等因素对苯甲醛乙二醇缩醛收率的影响.实验结果表明,在回流条件下,醛醇摩尔比为1.1,催化剂质量为0.3 g,带水剂环己烷体积为8 mL,反应2.5 h后,缩醛收率可达到87.6％.
【总页数】3页(P15-17)
【作者】韩春玉;刘春生;罗根祥
【作者单位】辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺,113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺,113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺,113001
【正文语种】中文
【中图分类】TQ655
【相关文献】
1.SO2-4/TiO2-WO3催化剂催化合成苯甲醛乙二醇缩醛 [J], 杨水金;夏佳;杨小山
2.Ga2O3-凹凸棒固体酸催化剂对苯甲醛乙二醇缩醛的催化合成 [J], 李恩博;段伟萍
3.环境友好催化剂催化合成苯甲醛乙二醇缩醛 [J], 刘桂华;牛梅菊;王玉霜
4.硅藻土催化苯甲醛乙二醇缩醛的合成探讨 [J], 郑祖彪; 史建俊; 王爱东; 孙银宇; 姚武
5.H_4SiW_(12)O_(40)-PAn催化剂催化合成苯甲醛乙二醇缩醛 [J], 杨水金;童文龙
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磷钨杂多酸催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛
摘 要 ： 以 自 制 磷 钨 杂 多 酸 ＨＰ ２ 为 多 相 催 化 剂 ， 以 苯 甲醛 和 １２ ３Ｗ ０ ，一丙 二 醇 为 原 料 合 成 苯 甲 醛 １２ 丙 二 醇 缩 醛 ， ，一 较
系 统 地 研 究 了 原 料 摩 尔 比 、 化 剂 用 量 、 应 时 间 诸 因 素 对 产 品 收 率 的 影 响 。实 验 表 明 ： 宜 反 应 条 件 为 ｎ 苯 甲 醛 ）ｎ １２ 催 反 适 （ ：（ ，一
１２ 丙 二 醇 缩 醛 进 行 了 研 究 ． 到 了理 想 的 结 果 。 ．一 得
１实 验 １ １主 要 仪 器 及 试 剂 ．
回流 分 水 至 几 乎 无 水 分 出 为 止 。 稍 冷 ， 出 水 层 。 放
合并有 机层 ． 别用饱 和食 盐水 和蒸 馏水洗 涤 ． 分 无 水 Ｍｇ Ｏ 干 燥 ４ Ｓ ｈ后 ， 压 蒸 馏 ， 收 集 ２ ０ 常 再 ２ ℃左 右
Ａｂ ｂ ｅ折 光 计 ： 准 磨 Ｌ 中量 有 机 制 备 仪 。 标 Ｉ 苯 甲 醛 。 ， 一 二 醇 ，环 己烷 均 为 分 析 纯 ， ｌ２ 丙 催 化 剂 自制 。 验 用 水 均 为 二 次 蒸 馏 水 ： 实
１ ２催 化 剂 的 制 备 ．
脱 土 等 固体 酸 催 化 剂 对 缩 醛 反 应 具 有 良好 的 催 化 作 用 苯 甲醛 １２ 丙 二 醇 缩 醛 ，它 有 新 鲜 的 果 ．一 香 香 气 ． 有 苹 果 香 韵 ． 用 于 多 种 日化 香 精 配 方 并 可 中 合 成 苯 甲 醛 １２ 丙 二 醇 缩 醛 所 用 的 催 化 剂 ．一 有 ： 机 氧 化 物 及 其 盐 ， 子 筛 ， 脂 ， 体 超 强 无 分 树 同 酸． 固载 杂 多 酸 等 而 在 杂 多 酸 中 ， 钨 酸 的 酸 性 磷
二氧化钛负载磷钨钼杂多酸催化合成丁醛乙二醇缩醛
验）将滤饼于 １５ｏ下烘干并研细 ， ， ０ Ｃ 备用 。 ＨＰ Ｍ ∞ ３Ｗ６ ｏＯ 的制备 ： 量取 １０ｍ ０ Ｌ二次蒸馏水置于三颈瓶 （０ Ｌ 中， ５ ０ｍ ） 称取 ７２ ｇ０ ０ ｏ） ．６ （ ．３ｍ １
广 阔的前 景。文 献报 道一 些路 易斯 酸 Ｊ分 子筛 Ｊ蒙 脱 土 等 固体酸 催 化 剂 对 缩 醛 （ ） ， ， 酮 反应 具有 良好 的催化 作用 。新 型环 保酯 化 反应 催化 剂杂 多酸 及其 盐 类 因其 酸 性 氧化 还 原 性 易 调 节 ， 于催化 利 剂 的设 计 等特点 ， 在催 化 领域 内 日益 受到科 学 工作者 的关 注 Ｊ 以二氧 化钛 为载 体 ， 。 将具 有 催化 活 性 的 杂 多 酸 掺 杂 其 中 ， 增 大 杂 多 酸 的 比 表 面 积 ， 高 其 催 化 活 性 。 作 者 通 过 实 验 发 现 可 提 Ｈ Ｐ Ｍ ∞ ＴＯ 催 化 剂对 缩醛 反 应具 有 良好 的催 化 活性 ， 文 对 该 催 化 剂 Ｈ Ｐ ＭｏＯ ／ ｉ 催 Ｗ ｏＯ ／ ｉ 本 ，Ｗ ∞ ＴＯ
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第２ ７卷
湖北师范学 院学报 （ 自然科学版 ）
Ｊｕ ａ ｏ ｂｉ ｏ ａ Ｕ ｉ ｒ ｔ Ｎ ｔｒ ｃ ｎｅ ｏ ｒｌ ｆ ｎ Ｈｕｅ Ｎ ｒ ｌ ｎ ｅｓｙ（ ａ ａ Ｓｉ ｃ） ｍ ｖ ｉ ｕｌ ｅ
Ｖ０ ７ Ｌ２
Ｎｃｌ Ｄ ｉ ｅ５ Ｘ型傅 立 叶变 换红 外光 谱 仪 （ 国尼 高力 公 司产 ， 膜 法 ） Ｍ Ｒ Ｕ Ｙ—Ｖ ０ ｏｔ 美 液 ；Ｅ Ｃ Ｒ Ｘ ３０核 磁 共振 波 谱仪 （ Ｄ １ Ｃ Ｃ 为溶 剂 ，ＭＳ为 内标 ） Ｔ 。
１ ２ 催 化剂 的制 备及 正 交实验 方 案 ．
介孔分子筛MCM-41负载磷钨酸催化合成乙酸异戊酯的研究
介孔分子筛MCM-41负载磷钨酸催化合成乙酸异戊酯的研究王虎;谢立娟;于海云;徐玲;刘宗瑞【摘要】Iso-amyl acetate was synthesized using acetic acid and iso-amyl alcohol as starting materials,mesopore materials MCM41 supported phosphotungstic acid as catalyst and cyclohexane as water stripping agent.Effects of factors on yield of product,such as molar ratio of the reactant,catalyst dosage and supported contents,reaction time and the amount of water stripping agent were investigated.Experimental results showed that the preferential conditions are:acetic acid 0.1mol,the molar ratio of acetic acid to iso-amyl alcohol is 1:1.5;supported contents is 50%,the dosage of catalyst is 1.0% of the total weight of the reactants;the amount of cyclohexane as water stripping agent is 15mL;the reaction time is 3.0 h.Under these conditions,the yield can achieve 94.3%.%以冰乙酸和异戊醇为原料,以分子筛MCM-41负载磷钨酸为催化剂,环己烷为带水剂,合成了乙酸异戊酯.考察了反应物配比、催化剂负载量及用量、反应时间及带水剂用量对产品酯化率的影响.实验结果表明：合成乙酸异戊酯的较优反应条件为：n（冰乙酸）：n（异戊醇）=1：1.5（mol/mol）,负载量为50%,催化剂用量为反应物料总量的1.0%,带水剂环己烷15mL,反应时间3.0h,上述条件下,乙酸异戊酯的酯化率可达94.3%.【期刊名称】《内蒙古民族大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(027)001【总页数】4页(P11-14)【关键词】磷钨酸;负载;乙酸异戊酯;催化【作者】王虎;谢立娟;于海云;徐玲;刘宗瑞【作者单位】内蒙古民族大学化学化工学院,内蒙古通辽028043;内蒙古民族大学化学化工学院,内蒙古通辽028043;内蒙古民族大学化学化工学院,内蒙古通辽028043;内蒙古民族大学化学化工学院,内蒙古通辽028043;内蒙古民族大学化学化工学院,内蒙古通辽028043【正文语种】中文【中图分类】O643.36乙酸异戊酯是无色透明的液体，具有宜人的香味，存在于香蕉、苹果、梨和可可中，多用作食品香料，同时也是很好的有机溶剂，广泛用于医药、涂料、印染等领域.工业上常采用硫酸催化直接酯化法来合成乙酸异戊酯〔1,2〕，但该方法存在反应时间长、副反应多、设备腐蚀和三废污染严重等一系列问题.为此，人们选用更佳的催化剂取代硫酸.近十几年来，国内外广泛开发了一系列新型的酯化反应催化剂如固体酸催化剂〔3～6〕.与浓硫酸相比，这类催化剂具有易分离、无废液排放等优点〔7～10〕，在催化领域日益受到人们关注.本文以分子筛MCM-41负载磷钨酸为催化剂，以冰乙酸和异戊醇为原料，通过条件的优化，直接催化合成乙酸异戊酯时具有较高的收率和较快反应速率，且具有用量少、活性高、选择性强、无污染、无腐蚀、能循环使用等优点.实验表明，MCM-41负载磷钨酸是一种理想的绿色环保型催化剂，具有较高的工业应用价值. 磷钨酸、乙醇（95%），国药集团化学试剂有限公司；无水碳酸钠、冰乙酸、天津市德恩化学试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氨水、正硅酸乙酯(TEOS)，天津市光复精细化工研究所；异戊醇、环己烷、氢氧化钾、硫酸镁，天津市天力化学试剂有限公司.以上试剂均为分析纯.电子分析天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；傅里叶红外光谱仪，美国尼高力仪器公司；阿贝折射仪，上海光学仪器厂.1.2.1 介孔分子筛MCM-41的制备准确称取1.10g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解到盛有25.0 mL蒸馏水的烧杯中，然后加入12.0 mL(25%)的氨水，最后在体系中缓慢滴加5.0 mL正硅酸乙酯(TEOS)，室温搅拌3h后，装入反应釜中，100℃条件下晶化24h.晶化产物经过滤、洗涤和干燥，得到介孔分子筛原粉.在550℃、空气气氛条件下焙烧脱除模板剂. 1.2.2 负载型杂多酸催化剂的制备将0.11、0.43、1.0和2.33g的l2-磷钨酸(HPW)分别溶解于25mL水中，制成不同浓度的HPW溶液.分别向不同浓度的HPW溶液中一次加入1.0g MCM-41介孔载体，在80℃水浴锅上搅拌，直到水全部蒸干为止.将制备的催化剂分别命名为：10%HPW-MCM-41、30%HPW-MCM-41、50%HPW-MCM-41和70%HPW-MCM-41.在装有分水器、温度计、回流冷凝器的50mL三颈烧瓶中，加入定量的原料，带水剂及催化剂，用电热套加热回流分水至几乎无水分分出为止，停止加热，冷却，将催化剂与反应液过滤分离，反应液分别用水、碳酸钠溶液和水洗，分液后酯层用硫酸镁干燥，收集138～142℃的馏分即得无色透明有香味的液体.通过酸值法确定酯化率.酯化率%=(1-反应后的酸值/反应前的酸值)×100%产品折光率为1.4003，与文献〔11〕值一致.产品主要红外光谱测定结果及主要吸收峰归属：1743.5cm-1的强峰是酯羰基伸缩振动引起的.1245.0cm-1的谱带是乙酸酯基中C-O单键不对称伸缩振动产生的，强度同羰基峰相当，形状略宽；1057.0cm-1的谱带是乙酸酯基中C-O单键对称伸缩振动产生的，强度与前者相比较弱，形状略宽，由此双峰位置可以确定酯的类型为乙酸酯基.1380cm-1附近分裂的1387.9 cm-1和1367.8 cm-1双峰是两个甲基同一个碳原子相连，由于振动的偶合效应使1380cm-1峰发生裂分引起的；1170.8cm-1处尖锐的弱吸收，说明存在异丙基端基.从上述分析本合成品为乙酸异戊酯，见图1.由于酯化反应是一个可逆反应，当反应达到平衡状态时，难以继续进行，因此，为了提高反应产率，应设法破坏反应平衡，其方法有两种：其一，使其中某一反应物过量；其二，不断地移去某一生成物.本实验采用共沸脱水及异戊醇过量方法提高酯化率.取冰乙酸0.1mol，负载量为50%，催化剂用量为反应物料总质量的1.0%，加入15mL环己烷带水剂，回流时间3.0h，改变异戊醇用量，考察反应物摩尔配比对产率的影响，实验结果见表1.从表1可知，随着异戊醇用量的增加，酯化率也提高，当酸醇摩尔比达1:1.5时，产品收率达到94.3%，而进一步增加异戊醇的用量，产率开始有所下降，这可能是由于增加异戊醇的用量，相对降低了冰乙酸的浓度，同时也造成了原料异戊醇的浪费，并且给后处理工序带来困难.因此，选择冰乙酸与异戊醇摩尔比为1:1.5为最佳.取冰乙酸0.1 mol，冰乙酸与异戊醇摩尔比为1:1.5，负载量为50%，催化剂用量为反应物料总质量的1.0%，15 mL环己烷，改变反应时间，以考察反应时间对产率的影响，结果见表2.由表2可以看出，反应时间在3h以前，产品酯化率随着时间的增长而增大，3h时达到94.5%.以后，再延长反应时间对酯化率基本无影响，而反应体系的温度随反应时间的延长却逐渐上升，体系的色泽也逐渐加深，这说明副反应在增加.故选择反应时间为3h为最佳.选择环己烷为带水剂，使生成的水及时脱离体系.取冰乙酸0.1 mol，冰乙酸与异戊醇摩尔比为1:1.5，负载量为50%，催化剂用量为反应物料总质量的1.0%，反应时间3h，改变环己烷用量以考察带水剂用量对产率的影响，结果见表3.从表3结果可以看出，环己烷用量为15mL，产率达93.9%，酯化反应是一个可逆的失水反应，加入带水剂会有利于酯化反应进行.带水剂加人量过多，则相对降低了反应物浓度，不利于反应的进行.所以带水剂环己烷的用量为15mL最佳.催化剂用量是指催化剂质量占反应物料总质量的质量分数.取一定量的冰乙酸和异戊醇（酸醇物质的量的比为1∶1.5），15mL的环己烷，反应3h.通过改变不同负载量的催化剂的含量，以考察催化剂的用量及负载量对反应的影响，结果见图2.由图2可知，随着催化剂用量的增多，酯化率升高，当酯化率达到最大值再增加催化剂用量，酯化率基本无影响.故选用50%HPW-MCM-41型催化剂，当用量占反应物质量的1%时，产率可达94.3%以上.在冰乙酸0.1mol，冰乙酸与异戊醇摩尔比为1:1.5，负载量为50%，催化剂用量为反应物料总质量的1.0%，带水剂环己烷15mL，回流反应3h的条件下，进行5次最佳实验条件的验证，具体结果见表4.取反应结束后过滤回收的催化剂，自然干燥后，重复进行实验，结果见表5.由表5可见，催化剂重复使用3次，产品收率仍可以维持在80%以上.次数再增多，收率明显下降.这一方面是由于自然干燥后的催化剂活性有所减弱，另一方面是每次试验后回收的催化剂都有一定的损失造成的，后续实验会继续改进.（1）介孔分子筛MCM-41负载磷钨酸对冰乙酸与异戊醇酯化有良好的催化活性.最佳工艺条件为：冰乙酸0.1mol,n（冰乙酸）：n（异戊醇）=1:1.5（mol/mol），负载量为50%，催化剂用量为反应物料总量的1.0%，带水剂环己烷15mL，反应时间3.0h，醋酸异戊酯的酯化率可达94.3%.（2）催化剂可重复使用3次，收率仍可维持在80%以上.（3）介孔分子筛MCM-41负载磷钨酸具有制备容易、催化活性高、用量少、腐蚀性小、可重复使用、后处理简单和无污染等优点,是一种值得工业化推广的绿色环保催化剂.【相关文献】〔1〕章思规.精细有机化学品技术手册(上册)〔M〕.北京：科学出版社，1992.〔2〕刘晓庚，尹一兵，史满昌，等.香料乙酸异戊酯的合成研究.化学世界，1994,35（7）:350-352.〔3〕田部浩三.新固体酸和碱及其催化作用〔M〕.北京：化学工业出版社，1992.〔4〕Misono M,H.terogeneous catalysis by heteropoly compounds of molybdenum and tungsten〔J〕.Catal Rev,1987, 29（223）:269-272.〔5〕Pope M T.Heteropoly and isopoly oxometalates〔M〕.Berlin:Springer,1983.23. 〔6〕王恩波，胡长文，许林.多酸化学导论〔M〕.北京：化学工业出版社，1998.〔7〕王恩波，赵世良，郑汝骊.杂多酸盐催化剂〔J〕.石油化工，1985,14（10）:615-625. 〔8〕胥勃，吴越．杂多酸(盐)—一种多用途催化剂〔J〕.化学通报，1982,（4）:34-40.〔9〕张晋芬，邵海英，杨吉勇.杂多酸催化剂在羧酸酯化反应中的应用〔J〕.精细石油化工，1993,（1）:51-53.〔10〕余新武，杨水金，郑小宁，等.TiSiW12O40/TiO2催化合成乙酸异丁酯〔J〕.现代化工，1999,19（7）:27-28.〔11〕张爱梨，张小丽，孟庆民.磷钨、硅钨杂多酸催化合成乙酸异戊酯〔J〕.辽宁化工，2001,30（2）:75-77.。
共掺杂TB_(0.5)Zr_(0.5)H_(0.5)PW催化合成苯甲醛乙二醇缩醛
共掺杂TB_(0.5)Zr_(0.5)H_(0.5)PW催化合成苯甲醛乙二醇缩醛陈梓怡;郑芷洁;叶伟健;周凡;杨水芬;韩晓祥【期刊名称】《精细化工》【年(卷),期】2024(41)6【摘要】通过离子交换法制备了一系列季铵盐(苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵)和锆盐(ZrCl4)共掺杂磷钨酸催化剂。
利用SEM、FTIR、XRD、XPS、TGA-DTG及正丁胺电位滴定法对催化剂进行了表征,并对其催化乙二醇与苯甲醛的缩醛反应性能进行了考察。
采用单因素和响应面实验考察了催化剂用量(以苯甲醛质量为基准,下同)、n(乙二醇)∶n(苯甲醛)、带水剂(环己烷)用量和反应时间对苯甲醛乙二醇缩醛(BEGA)产率的影响,并考察了催化剂的重复使用性能。
结果表明,四丁基溴化铵(TB)和ZrCl4共掺杂的磷钨酸催化剂TB_(0.5)Zr_(0.5)H_(0.5)PW具有最优异的催化性能,催化剂强的Brønsted与Lewis酸中心间的协同效应及“假液相”特性是其具有高活性的原因;以TB_(0.5)Zr_(0.5)H_(0.5)PW为催化剂,经响应面优化制备BEGA最佳工艺条件为n(乙二醇)∶n(苯甲醛)=1.5∶1、催化剂用量为1.9%、反应温度110℃、反应时间3 h、带水剂用量12.6 mL,在该条件下BEGA产率为94.6%;TB_(0.5)Zr_(0.5)H_(0.5)PW使用6次后,BEGA产率为91.9%。
【总页数】10页(P1292-1301)【作者】陈梓怡;郑芷洁;叶伟健;周凡;杨水芬;韩晓祥【作者单位】浙江工商大学食品与生物工程学院【正文语种】中文【中图分类】TQ655【相关文献】1.H_3PW_6Mo_6O_(40)/TiO_2-WO_3催化合成苯甲醛乙二醇缩醛2.磷钨钼杂多酸掺杂聚苯胺催化合成苯甲醛乙二醇缩醛3.H_3PW_(12)O_(40)/TiO_2-SiO_2催化合成苯甲醛乙二醇缩醛4.H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2催化合成苯甲醛乙二醇缩醛5.碘掺杂聚苯胺催化合成苯甲醛乙二醇缩醛因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
微波辐射下单质碘催化合成苯甲醛乙二醇缩醛
微波辐射下单质碘催化合成苯甲醛乙二醇缩醛易静;李群丽;施超;陈贵娣;陈连清【摘要】微波辐射下以单质碘为催化剂无溶剂合成了苯甲醛乙二醇缩醛,试验了微波辐射功率、微波辐射时间、原料配比、催化剂用量对产率的影响,最佳条件为:辐射功率为259W,反应时间为6.0min,苯甲醛与乙二醇的物质的量比为1:1.8,单质碘用量为2.5%,产率可达86.7%.【期刊名称】《天津化工》【年(卷),期】2010(024)001【总页数】2页(P25-26)【关键词】微波辐射;合成;苯甲醛乙二醇缩醛;碘【作者】易静;李群丽;施超;陈贵娣;陈连清【作者单位】中南民族大学化学与材料科学学院、催化材料科学国家民委暨教育部共建重点实验室,湖北,武汉,430074;中南民族大学化学与材料科学学院、催化材料科学国家民委暨教育部共建重点实验室,湖北,武汉,430074;中南民族大学化学与材料科学学院、催化材料科学国家民委暨教育部共建重点实验室,湖北,武汉,430074;中南民族大学化学与材料科学学院、催化材料科学国家民委暨教育部共建重点实验室,湖北,武汉,430074;中南民族大学化学与材料科学学院、催化材料科学国家民委暨教育部共建重点实验室,湖北,武汉,430074【正文语种】中文【中图分类】O623.54本文尝试以单质碘为催化剂在微波辐射下无溶剂合成苯甲醛乙二醇缩醛。
实验结果表明，此法具有反应时间短、催化剂用量少、产品收率较高、后处理简便等优点，该方面的研究尚未见文献报道。
1.1 试剂和仪器所用试剂苯甲醛、单质碘、乙二醇、硫代硫酸钠、无水硫酸镁等均为市售分析纯。
红外光谱用Nexus 470红外光谱仪测定（KBr压片，美国Nicolet公司）。
核磁氢谱采用Avance500型核磁共振仪（TMS为内标，瑞士布鲁克公司）。
折光率用WYA型阿贝折光仪测定（上海精密光学仪器有限公司）。
微波炉为改装的格兰仕WP700（21）微波炉。
1.2 催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的操作方法单质碘若干置于研钵，研细后，转移到50 mL锥形瓶中，加入苯甲醛2．12 g （20 mmol）和一定量乙二醇，充分摇振，放入微波炉中加上回流装置，反应一定时间后，取出锥形瓶，静置冷却后，将反应液中的有机层加入10%Na2S2O3溶液洗涤至有机层完全无色，再用水洗涤，分出有机层，用无水MgSO4干燥后进行常压蒸馏，先收集前馏分，再收集沸程为226～228℃的馏分，得无色透明具有果香味的液体即为苯甲醛乙二醇缩醛。
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１ 实 验
１ １ 主 要仪器 及试 剂 ．
Ｐ Ｗ —Ｉ型 电子节 能控温仪 ， ｂ ｅ Ｋ Ｉ Ｉ Ａ ｂ 折光计 ， 标准磨 口中量有机制备仪 。 十六烷基三 甲基溴化铵 （Ｔ Ｂ ， Ｃ Ａ ） 四乙氧基硅烷 （ Ｅ Ｓ ， Ｔ Ｏ ） 氢氧化钠 ， 甲醛 ， 苯 乙二醇 ， 己烷均 为分析纯 ， 环 磷钨酸根据参考文
第３ Ｏ卷 第 ２期
湖北 师范学 院学报 （ 自然科学版）
Ｊｕ ａ ｏ ｕｅ Ｎ ｒ ｌ ｎｖｒｔ （ ａ ｒ ｃ ｎｅ ｏｒｌ ｆＨ ｂｉ ｏ ｉｅｓｙ Ｎ ｔ ａ Ｓ ｉ ｃ ） ｎ ｍａ Ｕ ｉ ｕｌ ｅ
Ｖ０． Ｏ １３
Ｎｏ ２， ０ ０ ． ２ １
分 子 筛 ＭＣ 一 ８负 载磷 钨 酸 Ｍ ４ 催 化 合 成 苯 甲醛 乙二 醇 缩 醛
化 剂或 载体 。 磷 钨杂 多酸 （ Ｐ ： 加） Ｈ，Ｗ。 Ｏ 的酸性 较强 ， 水溶 液和 固态 中具有 稳 定 均一 的 Ｋ ｇｉ 构 ， 在 ｅｇ ｎ结 具有催 化
活性高 ， 择性好 ， 选 反应条件 温 和等优点。作者 通过实验发现 分子筛 Ｍ Ｍ 一 ８负 载磷钨杂 多酸 Ｃ ４ （ ，Ｗ Ｏ ） Ｈ Ｐ 加 对缩醛反应具有 良好的催化活性。本文对该催化剂催化合成苯 甲醛乙二醇缩醛的反应
收稿 日期 ：０ ０— ３—１ ２１ ０ ６
基金项 耳： 湖北省 自 然科 学基 金（ ｏ ５ Ｂ ０ ３ 资助项 目。 ２ｏＡ Ａ５ ） 作者简介 ： 吕宝兰（ ９５一） 女 ， １６ ， 湖北鄂州市人 ， 副教授 ， 主要从事钨化学 与无机功 能材料 的研究 及无 机化学教学工作
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９・
吕宝兰，付德 英 ， 杨水金
（ 北 师 范学 院 化 学 与环境 工程 学院 ， 湖 湖北 黄 石 ４ ５０ ） ３ ０２
摘要 ： 以分子 筛 ＭＣ ４ Ｍ一 ８负载磷钨 酸为 多相催化剂 ， 以苯甲醛和 乙二醇为原料合 成苯 甲醛 乙二 醇缩醛 ， 采
用正交试验探 讨 了合成 苯甲醛 乙二醇缩醛 的影响 因素。实验 结果表 明 ： 固定苯 甲醛物 质的量 为 ０ ２ ｏ， ． ｍ ｌ在
献 自制 ， 实验 用水均 为 二次蒸馏 水 。
１ ２ 催化剂 的制 备 ．
Ｈ Ｐ ２ 的制备 引 ： 三 口烧 瓶 中加 一定 量 的 Ｎ ２ ・Ｈ Ｏ 和 Ｎ ２ Ｏ １Ｈ Ｏ， ３Ｗｌ 。 Ｏ 在 ａＷＯ ２ ２ ａＨＰ ・２ ： 慢慢加
热搅拌加人浓盐酸（ 控制 ｐ Ｈ在 ２ 左右） 使磷钨酸游离出来 ， 停止加热， 自然冷却至室温。然后加人一
定 量的 乙醚 混摇并 静置 分层 ， 出下 层油 状 物 ， 乙醚完 全挥 发 后 ， ８￣ 恒 温烘 干 制 得磷 钨 酸。 分 待 在 ０Ｃ下 Ｍ Ｍ一 ８ Ｃ ４ 分子筛的制备 ： Ｃ Ａ Ｊ将 Ｔ Ｂ溶解在水和 ２ Ｌ ａ Ｈ， ｍ Ｎ Ｏ 搅拌混合均匀后 ， 逐滴加入 Ｔ Ｏ ， Ｅ Ｓ 使加 入 的各反应物 的物质 的量 之 比为 凡 ＳＯ ）ｎ Ｎ ： ：，Ｃ Ａ ）ｎ Ｈ Ｏ） ＝１０２ ： ．５ １２ 出现 白 （ ｉ： ：（ ａＯ） ／ Ｔ Ｂ ： （ ： ７ （ ： ．３０ ５ ：１ ，
缩 醛类香 料 属于缩 羰 基化 合 物 ， 是羰基 化合 物 与二元 醇在 酸性 条件 下 缩合 制得 的产物 ， 是一类 有 广 泛用途 的香 料 】 。此 外 ， 在有 机合 成 中常用 于羰 基保 护 或 作有 机 合 成 溶剂 Ｊ 。其 传统 的合成 方 法
是在无机酸催化下合成。这类催化剂存在后处理工艺复杂 ， 产生废 水污染环境 ， 副反应多 ， 产品纯度 不高等缺点。因此 ， 研究和开发合成缩醛 的方法具 有一定 的意义。文献报道 一些路 易斯酸 ， 分子 筛， 蒙脱土 等 固体 酸催 化 剂对 缩醛 反应 具有 良好 的催化 作用 。同时 ， 型环 境友 好绿 色催化 新 剂— — 杂多 酸及 其盐 类开 发研 究 日益 受 到人们 关注 。 在催化理论中 ， 对于活性 中心的观点人们已经达成共识 ， 为分子接近活性中心是关键 的一步 ， 认 因此必须寻找合适 的载体 ， 将杂多酸有效的分散开 ， 最大程度地发挥其催化作用 。Ｍ Ｍ一 ８分子筛 Ｃ ４ 因其具有双螺旋型三维孔道结构 以及 良好的传输性能而引起人们 的关 注 。Ｍ Ｍ一 ８的直形孔道 Ｃ ４ 呈连续立方排列 ， 形成三维 网络孔道结构 ， 孔径分布均一 ， 孔壁较薄 ， 孔发达 ， 间隙率高 ， 孔 比面积大 ， Ｍ Ｍ一 ８ Ｃ ４ 骨架组成的可调变性及表面的可修饰性 ， 使催化活性 中心可通过骨架 取代引入骨架内， 或 通过合 成后 负载 引入 孔 道 内 ， 三维 螺旋 孔道 ， 利于 反应 物 分 子 的扩 散 ， 宜 作 为 反应 过 程 的催 其 有 适
色混合物 ， 室温下搅拌 ２ 后 ， ｈ 将白色混合物转入反应釜中于 １０Ｃ ５ ￣ 中恒温 ４ ， ｈ 室温冷却 ， 用热水洗涤 三次， 抽滤 ， 于室温下 自然 干燥 ， 得到原粉 ， 之后置于马弗炉中于 ５０ （ ５ ℃ 升温速率 ２Ｃ ｍｎ 下焙烧 ￣／ ｉ） ４， ｈ 即得 ＭＣ 一 ８分 子筛 。 Ｍ ４ Ｈ Ｐ ４ Ｍ Ｍ一 ８的制备 ： ，Ｗ１ ４ Ｍ Ｍ一 ８负载型催化剂 由 Ｈ Ｐ ２ ４ Ｗ ２ 。 Ｃ ４ Ｏ／ ＨＰ ２ ０ Ｃ ４ Ｏ／ ，Ｗ。 ｏ Ｏ 杂多酸水溶液 浸渍 与杂多 酸等质 量 的 ＭＣ ４ Ｍ一 ８载体 １ｈ １０Ｃ干燥 ，０ ２ ，１￣ ４０ｏ 焙烧 ３ ， 得 Ｈ Ｐ ２ 柏 Ｍ Ｍ 一 ８ Ｃ下 ｈ即 ３Ｗ１ ／ Ｃ ４ Ｏ 催化 剂 。
ｎ 苯 甲醛） ｎ 乙二醇 ）＝１ １４ 催 化剂 用量 为反应 物料总质 量的 ０ ２ ％ ， （ ：（ ：． ， ． ５ 带水 剂环 已烷 为 １ ｍ ， ０ Ｌ 反应 时 间 ６ ｉ ０ｍｎ的条件 下 ， 甲醛 乙二醇缩醛 碑收率为 ７ ． ％． 苯 ９０ 关键词 ： 苯甲醛 乙二醇缩醛 ； 分子 筛 ＭＣ ４ Ｍ一 ８负载磷钨 酸 ； 催化 ； 正交试验 法； 缩醛反应 中图分类号 ：Ｑ ５ Ｔ ６５ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：０ ９２ １ 【 ０ ０ ０ — ０ ９ ０ １０ －７４ ２ １ ）２ ０ ０ — ５